專利名稱：單金屬摻雜改性花簇狀納米四氧化三鐵儲氫材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米四氧化三鐵儲氫材料的制備方法，特別涉及單金屬摻 雜改性納米花簇狀四氧化三鐵儲氫材料及其制備方法,屬于固體氧化物儲氫 材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
能源和環(huán)境是目前人類社會面臨的兩大基本問題。氫以其儲量豐富，可 再生，污染物零排放等優(yōu)點，被各國科學家視為解決能源和環(huán)境的金鑰匙。
上世紀90年代起，許多發(fā)達國家都制定了系統(tǒng)的氫能開發(fā)與應用研究計劃。 由于氫氣化學性質(zhì)活潑，容易發(fā)生爆炸，所以氫氣的儲運一直是制約氫能應 用的瓶頸。目前的儲氫方法主要有高壓罐式儲氫、高壓液化儲氫和固體儲 氫。其中，固體儲氫被認為是最安全、有效的儲氫方式。理想的固體儲氫材 料對氫氣的存儲容量有DOE標準(6.5wt。/?；?2kgH2/m3)和IEA標準(5 wt。/?；?0 kg H2/m3 )。現(xiàn)有的固體儲氫材料主要有儲氫合金、金屬氫化物、 配合物、硼氫化物、各種碳材料如碳納米管等。
2002年日本東京工業(yè)大學大塚潔教授報道了以三氧化二鐵為原料的儲 氫技術(shù)，開創(chuàng)了鐵氧化物儲氫技術(shù)的先河，其利用"尿素法"通過添加Al3+ 等催化劑與Fe(OH)3共沉淀經(jīng)灼燒后制備出的Fe203可使產(chǎn)生氫的溫度由 500。C降至350°C左右(Otsuka, K.; Kaburagi, T.; Yamada， C.; Takenaka， S. /
4尸ow^5bwc^2003， 7", 111 ),但其放氫溫度和循環(huán)穩(wěn)定性仍不理想，其平 均儲氫量為4.1wt% (理論值為4.8wt%)。王惠教授利用市售鐵粉和Fe203 粉為原料，通過浸漬法對其進行了改性，通過添加Zr4、 A產(chǎn)等催化劑，降 低反應溫度在30(TC附近。儲放氫循環(huán)穩(wěn)定性也大幅度提高(H.Wang， G. Wang， X.Z. Wang, and J.B. Bai, /C7^肌C. 2008, 112, 5679，)。
目前所使用的鐵氧化物儲氫材料主要是微米級三氧化二鐵為主，而對于 四氧化三鐵尤其是納米級四氧化三鐵儲氫研究鮮見報道。本發(fā)明利用水熱法 合成了花簇狀納米級四氧化三鐵，其比表面積高達83.63n^g—1。此種花簇狀 納米四氧化三鐵的合成方法及其浸漬法改性后儲氫性能的研究未見文獻報 道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種花簇狀納米四氧化三鐵的制備方法； 本發(fā)明的另一目的是提供一種儲氫量高、放氫溫度低、循環(huán)儲-放氫次 數(shù)多以花簇狀納米四氧化三鐵為基質(zhì)的改性四氧化三鐵儲氫材料。
本發(fā)明的實現(xiàn)過程如下
一種花簇狀納米四氧化三鐵，其特征在于花簇狀納米四氧化三鐵納米 晶須長度為200-500nm，直徑為30-70nm, BET比表面積為83.63m2'g"。
一種花簇狀納米四氧化三鐵的制備方法，包括如下步驟 (l)將可溶性三價鐵鹽，還原劑抗壞血酸，沉淀劑尿素和表面活性劑 十二烷基苯磺酸鈉溶于水，形成均一溶液，控制Fe"與抗壞血酸摩爾比為 1:1 ~ 1.2， Fe"與尿素摩爾比為3:10~20, F^+與十二烷基苯磺酸鈉之間的摩 爾比為70 ~ 80:1, Fe"濃度為0.10 ~ 0.15 mol/L;(2) 上述溶液在110°C ~ 13(TC水熱反應10~24小時；
(3) 反應完成后，固體粉末用蒸餾水洗滌，6(TC真空干燥即可。 單金屬摻雜改性花簇狀納米四氧化三鐵儲氫材料的制備方法，包括如下
步驟
(1) 將合成得到的花簇狀納米四氧化三鐵加入煮沸后的蒸餾水中中速 攪拌使其分散；
(2) 將金屬摩爾百分數(shù)為3~5%的Cr、 Mo、 Al、 W、 Ni、 Co、 Ti、 Zr、 Cu、 La、 Ce、 Pr或Nd金屬可溶性鹽溶于水，緩慢滴加入步驟(1)的溶液 中，滴加速率約為每分鐘2ml，持續(xù)中速攪拌；
(3) 加熱上述溶液，控制其加熱溫度為80-85°C,蒸發(fā)溶液中水份；
(4) 殘留物于6(TC真空干燥6小時，得黑褐色粉末；
(5) 黑褐色粉末于350 50(TC惰性氣氛下煅燒。 所述惰性氣氛為Ar或N2，確保相應金屬鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，一般8-10小時。
所述的單金屬摻雜改性花簇狀納米四氧化三鐵儲氫材料可用通式 Fe304-^MOx表示，其中MOx代表金屬氧化物，如三氧化二鋁可表示為 A10,.5，氧化銅可表示為CuO，氧化鑭可表示為LaO，.5， y為MOx的物質(zhì)的量。
M選自Cr、 Mo、 Al、 Ni、 Co、 Cu、 Ti、 Zr、 La、 Ce、 Pr或Nd;金屬 的摩爾百分數(shù)M。/。為3~5%指摻雜金屬物質(zhì)的量占全部金屬物質(zhì)的量的百 分數(shù)，M的摩爾百分含量通過下述公式計算得到 <formula>formula see original document page 6</formula>"M表示金屬M的物質(zhì)的量，"&表示Fe的物質(zhì)的量。 M優(yōu)選自Mo、 Al、 Zr、 Ce。
所用的Cr、 Al、 Ni、 Co、 Ti、 Zr、 Cu、 La、 Ce、 Pr、 Nd可溶性鹽為相 應的硝酸鹽，Mo和W可溶性鹽為銨鹽，如(NH4)5H5[H2(W04)d .H20、 (NH4)6(Mo)7024.4H20。
本材料儲放氫原理可以用以下兩個方程式解釋
第一步氫的儲存(還原)Fe304 + 4H2 — 3Fe + 4H20 (1) 第二步氫的釋出(氧化)3Fe + 4H20 —Fe304 + 4H2 (2) 氫氣被化學存儲在鐵中，鐵遇到"燃料"水再反應放出氫氣，該儲-放氫過 程可反復循環(huán)。
本發(fā)明優(yōu)點與積極效果(l)采用抗壞血酸為還原劑，尿素作為沉淀劑， 十二烷基苯磺酸鈉為分散劑，合成得到花簇狀納米四氧化三鐵。(2)本發(fā)明 方法制備的花簇狀納米四氧化三鐵具有比表面積大(83.63m2'g")、放氫溫 度低和循環(huán)穩(wěn)定性高的特點。(3)以本發(fā)明方法制備的花簇狀納米四氧化三 鐵為基質(zhì)，通過浸漬法可以制備多種金屬添加的納米四氧化三鐵改性儲氫材 料，制備方法操作簡便、易于控制，持續(xù)攪拌可以使擔載的金屬離子在比表 面積大的花簇狀納米四氧化三鐵上分散、摻雜更均勻，制備的改性儲氫材料 能夠進一步降低放氫溫度和提高循環(huán)穩(wěn)定性。


圖1為本發(fā)明合成得到的花簇狀納米四氧化三鐵SEM照片； 圖2為花簇狀納米四氧化三鐵循環(huán)儲氫性能圖3為本發(fā)明改性四氧化三鐵固體儲氫材料Fe304 -少MoOx循環(huán)儲氫性能圖4為本發(fā)明改性四氧化三鐵固體儲氫材料Fe304 - yCeOx循環(huán)儲氫性 能圖5為本發(fā)明合成得到的花簇狀納米四氧化三鐵的XRD圖譜。
具體實施例方式
采用本發(fā)明合成出的花簇狀納米四氧化三鐵具有相對較大的比表面積適 合通過浸漬法擔載其他金屬離子對其儲氫性能進行改性。 實施例1:花簇狀Fe304的制備
將0.003mol FeCl3.6H20、 0.003mol抗壞血酸、4xl0_5 mol十二烷基苯磺 酸鈉和0.01mol的尿素溶于25ml蒸餾水，磁力攪拌20分鐘后，將溶液移入 50ml水熱反應釜，在12(TC反應24小時后自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀， 蒸餾水反復洗滌沉淀直至上層清液pH為7,在60"C真空烘箱中烘6小時后 得到花簇狀納米四氧化三鐵(SEM照片見圖1 ), X-射線粉末衍射峰(圖5) 符合標準卡片(JCPDS card 65-3107)。
實施例2:催化劑Fe304 - _yZrOx的制備
稱取實施例1制備的四氧化三鐵0.7620g于400ml煮沸后的蒸餾水中持 續(xù)攪拌3小時，再稱取Zr(N03)4'5H20 0.2199g于100ml煮沸后的蒸餾水中 溶解并將其通過恒壓滴液漏斗滴加到上述四氧化三鐵中，控制滴加速率為
2ml/min,待滴加完畢后，在80-85"C下加熱并持續(xù)攪拌直至成糊狀物，60°C 真空干燥該糊狀物6小時，得黑褐色粉末。黑褐色粉末于400°CAr氣氛下 煅燒8小時，冷卻至室溫即得改性儲氫材料Fe304 - yZrOx。表1.樣品Fe304—yM(X生成氫的性質(zhì)和相應的BET比表面積
樣品循環(huán)數(shù)峰溫'C放氫溫度'c氫氣生成速率 (iamol-min-l'Fe'g-1) 峰溫 300°CWt% H2BET 比表面積 (m2g")
Fe304-none1st414256570834.72
2rid472393554504.7483.63
3rd475400525484.71(2.39)
4th475408500504.70
Fe304-_yMoOx1st3132796784384.59
2nd3162796633914.3718.86
3rd3112816674564.36(8.79)
4th3132806524244.40
Fe304-_yZrOx1st431360909554.6418.06
2nd4313548851514.59(6.22)
3rd4313529032034.56
她4313518751594.58
Fe304-_yCeOx1st4153605921054.64
2nd4213916011044.5114.11
3rd4213926581034.48(4.63)
4th4213906521064.48
Fe304-_yA10x1st4703055402464.49
2nd4832975152284.4915.23
3rd4912994892434.45(4.33)
她4913034592434.45
注BET比表面積結(jié)果中括號內(nèi)數(shù)據(jù)為四次循環(huán)結(jié)東后的材料比表面積。 樣品儲氫性能檢測方法見文獻(Wang, H.; Otsuka, K.; Takenaka， S. /"/.
//^/ragew2006, W，/厶)。樣品粒徑和形貌通過透射電鏡和掃描電鏡進 行表征。發(fā)明人定義在儲-放氫循環(huán)中放氫速率達到25(^moHnin小Fe-g-l
時的溫度為放氫溫度。
花簇狀Fe304儲氫性能由表1可見，第1循環(huán)放氫溫度(256°C )比 第2 4循環(huán)放氫溫度低，經(jīng)過4個循環(huán)，溫度穩(wěn)定在400。C。四次循環(huán)的循環(huán)儲氫量為4.70-4.74wt%。
實施例3: Fe304-jMoOx制備方法
稱取實施例1制備的四氧化三鐵0.7620g于400ml煮沸后的蒸餾水中持 續(xù)攪拌3小時，稱取0.0905g (NH4)6(Mo)7024 '4H20于100ml煮沸后的蒸餾 水中溶解并將其通過恒壓滴液漏斗滴加到上述四氧化三鐵中，控制滴加速 率為2ml/min,待滴加完畢后，在80-85°C下加熱并持續(xù)攪拌直至成糊狀物 為止。6(TC真空干燥該糊狀物6小時，得黑褐色粉末再于40(TC的Ar氣氛 下煅燒8小時，冷卻至室溫即得改性儲氫材料Fe304-^MoOx。其儲氫性能 循環(huán)測試結(jié)果見圖3。
Fe304-jMo(X的儲氫性能由表1和圖3可看出改性材料Fe304-yMoOx 放氫溫度穩(wěn)定在279-281°C， 4次循環(huán)峰溫均穩(wěn)定在313°C,而且放氫速率 高達670|iimohnin-l'Fe'g-l,表明該改性材料的儲放氫循環(huán)穩(wěn)定性高，相比 實施例l花簇狀Fe304基質(zhì)材料的放氫溫度和峰溫都大大降低。循環(huán)儲氫量 平均為4.43wt%。
實施例4 : Fe304-;;CeOx的制備方法
稱取實施例1制備的四氧化三鐵0.7620g于400ml煮沸后的蒸餾水中持 續(xù)攪拌3小時，稱取0.2224g Ce(N03)3'6H20于100ml煮沸后的蒸餾水中溶
解并將其通過恒壓滴液漏斗滴加到上述四氧化三鐵中，控制滴加速率為 2ml/min,待滴加完畢后，在80-85'C下加熱并持續(xù)攪拌直至成糊狀物為止。 6(TC真空干燥該糊狀物6小時，得黑褐色粉末再于45(TC的Ar氣氛下煅燒IO小時，冷卻至室溫即得改性儲氫材料Fe304-yCeOx。其儲氫性能循環(huán)測 試結(jié)果見圖4。
Fe304 CeOx的儲氫性能由表1和圖4可以看出改性材料Fe304-_yCeOx 放氫溫度第一次循環(huán)為360°C，接下來各次循環(huán)穩(wěn)定在39(TC,相比花簇狀 Fe304基質(zhì)材料，改性后材料峰溫保持穩(wěn)定，其放氫速率達到 620nmoHnin-l+e*g-l,平均峰溫為418'C與基質(zhì)材料第一次循環(huán)時峰溫相接 近。改性材料Fe3(VyCeCU盾環(huán)儲氫量平均為4.52wt°/。 ，Ce的加入加強了材 料的循環(huán)穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1、一種花簇狀納米四氧化三鐵的制備方法，包括如下步驟(1)將可溶性三價鐵鹽，還原劑抗壞血酸，沉淀劑尿素和表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉溶于水，形成均一溶液，控制Fe3+與抗壞血酸摩爾比為1∶1～1.2，F(xiàn)e3+與尿素摩爾比為3∶10～20，F(xiàn)e3+與十二烷基苯磺酸鈉之間的摩爾比為70～80∶1，F(xiàn)e3+濃度為0.10～0.15mol/L；(2)上述溶液在110℃～130℃水熱反應10～24小時；(3)反應完成后，固體粉末洗滌、干燥即可。
2、 一種單金屬摻雜改性花簇狀納米四氧化三鐵儲氫材料的制備方法， 包括如下步驟(1) 將可溶性三價鐵鹽，還原劑抗壞血酸，沉淀劑尿素和表面活性劑 十二烷基苯磺酸鈉溶于水，形成均一溶液，控制Fe"與抗壞血酸摩爾比為 1:1 ~ 1.2， Fe"與尿素摩爾比為3:10~20, Fe"與十二烷基苯磺酸鈉之間的 摩爾比為70 ~ 80:1, Fe3+濃度為0.10 ~ 0.15 mol/L;(2) 上述溶液在110°C ~ 13(TC水熱反應10~24小時；(3) 反應完成后，固體粉末洗滌加蒸餾水分散；(4) 將金屬摩爾百分數(shù)為3~5%的Cr、 Mo、 Al、 W、 Ni、 Co、 Ti、 Zr、 Cu、 La、 Ce、 Pr或Nd金屬可溶鹽溶于水，加入步驟(3)的溶液中；(5) 滴加完畢，蒸發(fā)溶液中水份；(6) 殘留物真空干燥，得黑褐色粉末；(7) 黑褐色粉末于350 50(TC惰性氣氛下煅燒。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的單金屬摻雜改性花簇狀納米四氧化三鐵儲氫材料的制備方法，其特征在于所述Cr、 Al、 Ni、 Co、 Ti、 Zr、 Cu、 La、 Ce、 Pr、 Nd可溶性鹽為相應的硝酸鹽，Mo和W可溶性鹽為銨鹽。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的單金屬摻雜改性花簇狀納米四氧化三鐵 儲氫材料的制備方法，其特征在于金屬M可溶鹽為Mo、 Al、 Zr或Ce硝酸鹽。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的單金屬摻雜改性花簇狀納米四氧化三鐵 儲氫材料的制備方法，其特征在于惰性氣氛為Ar或N2氣氛。
全文摘要
本發(fā)明公開一種納米四氧化三鐵儲氫材料的制備方法，包括如下步驟(1)將可溶性三價鐵鹽，還原劑抗壞血酸，沉淀劑尿素和表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉溶于水，形成均一溶液；(2)上述溶液在110℃～130℃水熱反應10～24小時；(3)反應完成后，固體粉末洗滌、干燥即可。本發(fā)明制備的花簇狀納米四氧化三鐵為基質(zhì)，通過浸漬法可以制備出多種金屬摻雜的納米四氧化三鐵改性儲氫材料，制備的改性儲氫材料能夠進一步降低放氫溫度和提高循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號C01G49/02GK101665271SQ20091002402
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月23日
發(fā)明者呂英迪, 明 方, 剛 王, 惠 王, 王小芳 申請人:西北大學