專利名稱：氧化物納米結(jié)構(gòu)體及其制造方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以氧化物納米孔陣列、附帶基座的氧化物納米孔陣列、氧化物納米桿、氧化物納米孔為代表的氧化物納米結(jié)構(gòu)體及其制造方法和用途。
背景技術(shù)：
以前作為氧化物納米結(jié)構(gòu)材料只是知道被陽極氧化的氧化鋁(陽極氧化的氧化鋁)，而作為其它的氧化物納米結(jié)構(gòu)材料有轉(zhuǎn)印陽極氧化的氧化鋁的微細(xì)結(jié)構(gòu)后所形成的多孔TiOJpn.J.Appl.Phys.Vol.31(1992)pp.L1775-L1777 Part 2，No.12B，15 December 1992、通過光電化學(xué)蝕刻，制成TiO2表面微細(xì)結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)第18回固體·表面光化學(xué)討論會(平成11年11月29日發(fā)表)「電化學(xué)蝕刻所產(chǎn)生的TiO2表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)控制」的提案。
然而，在前者的方法中，因?yàn)槭寝D(zhuǎn)印陽極氧化的氧化鋁的微細(xì)結(jié)構(gòu)的方法，所以生產(chǎn)性差，而且，因?yàn)樗纬傻奈⒓?xì)結(jié)構(gòu)的膜的厚度為2～3μm左右，所以作為裝置的各種功能要素在使用時(shí)會不充分；另外，在后者的方法中，只是將接受光電化學(xué)反應(yīng)的TiO2材料作為對象，而且，在1300℃的高溫下需要6小時(shí)的長時(shí)間反應(yīng)，因此生產(chǎn)上存在問題。

發(fā)明內(nèi)容
(本發(fā)明想要解決的技術(shù)課題)因此，本發(fā)明的目的在于提供一種無須加工目的氧化物而直接制造所希望的氧化物納米結(jié)構(gòu)體的方法，本發(fā)明人等通過努力地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果將在陽極氧化條件下易于控制納米結(jié)構(gòu)的陽極氧化的氧化鋁的納米結(jié)構(gòu)體作為模板(template)，可以通過特定的置換反應(yīng)容易地制造出目的氧化物的納米結(jié)構(gòu)體。在此，以前的陽極氧化的氧化鋁的納米結(jié)構(gòu)，如圖1所示，在模板1上，規(guī)則的孔2處于朝一面展開的狀態(tài)，但本發(fā)明提到的氧化物納米結(jié)構(gòu)體例如圖2所示，管狀體4呈束狀聚集。
另外，本發(fā)明提到的氧化物納米結(jié)構(gòu)體，是通過使用的模板的結(jié)構(gòu)等，根據(jù)置換方法，不只形成上述氧化物納米孔陣列，也可形成附帶基座的氧化物納米孔陣列(圖3)、氧化物納米桿(圖4(a))、氧化物納米孔(納米針)(圖5)。即，在基座上積層鋁，如果使其陽極氧化而成的模板作為起始物質(zhì)使用，通過使該模板發(fā)生置換反應(yīng)，可形成附帶基座的氧化物納米管陣列(圖3)。進(jìn)一步，在目的氧化物的析出反應(yīng)比模板的氧化物的溶解反應(yīng)占優(yōu)勢的條件下進(jìn)行上述置換反應(yīng)，進(jìn)一步通過溶解殘留在納米結(jié)構(gòu)體上的陽極氧化的氧化鋁，可得到各自分離的納米桿(圖4(c))。另外，發(fā)現(xiàn)即使在上述氧化物納米孔陣列中，通過溶解殘留的陽極氧化的氧化鋁，可得到分離的氧化物納米孔(納米針)(圖5)。
因此，本發(fā)明的第1目的是不限于如以前方法那樣適用電解法的金屬氧化物的納米結(jié)構(gòu)體，而是提供各種氧化物的有結(jié)構(gòu)耐性的納米孔陣列、附帶基座的納米孔陣列、納米桿、納米孔(納米針)等的納米結(jié)構(gòu)體。
另外，本發(fā)明的第2目的是提供一種不用電解各種金屬，而是使用模板的氧化物的置換反應(yīng)，來制造各種氧化物的納米結(jié)構(gòu)體的方法。
進(jìn)一步，這類納米結(jié)構(gòu)體根據(jù)結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)、氧化物的種類，可用于各種廣泛的用途。因此，本發(fā)明的第3個(gè)目的是提供氧化物納米結(jié)構(gòu)體的各種有用的用途。
在本說明書中，所謂氧化物納米結(jié)構(gòu)體是指按照本發(fā)明的置換方法所形成的氧化物納米孔陣列、附帶基座的氧化物納米孔陣列、氧化物納米桿、氧化物納米孔(納米針)；所謂納米孔(納米桿)陣列是指管狀(圓柱狀)的納米孔(納米桿)呈束狀聚集；另外，所謂納米針是指分離納米孔陣列的狀態(tài)、孔徑為10～500nm的納米孔。所謂模板是指在本發(fā)明方法中使用的、含有氧化物的起始模材，其形狀或結(jié)構(gòu)可以按照最終目的氧化物的形狀或結(jié)構(gòu)而適當(dāng)選擇。另外，所謂長徑比是指將氧化物納米結(jié)構(gòu)體的長度除以其直徑的值。進(jìn)一步，所謂穩(wěn)定度常數(shù)是指表示在配合物的溶液中的穩(wěn)定度的標(biāo)準(zhǔn)，例如，配位基A與金屬離子B生成配合物CA+B→C的反應(yīng)中，配合物C的穩(wěn)定度常數(shù)是以[C]/([A]/[B])所定義。
此處，[]是表示各自的濃度。
(解決方法)本發(fā)明是發(fā)現(xiàn)含有氧化鋁的納米結(jié)構(gòu)體在存在氟化物配離子的水溶液中與構(gòu)成氟化物配合物的金屬元素的氧化物進(jìn)行置換，而后做出的。它提供一種納米結(jié)構(gòu)體，其包含金屬元素的氧化物或復(fù)合氧化物，該金屬元素是選自過渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素中的至少一種，是可構(gòu)成氟化物配離子的金屬元素，而由該氟化物配合物的穩(wěn)定度常數(shù)比氟化鋁的穩(wěn)定度常數(shù)還小。
如以下詳述的那樣，在本發(fā)明中所形成的氧化物納米結(jié)構(gòu)體，是通過將模板的氧化鋁在水溶液中的溶解反應(yīng)，與存在于水溶液中的目的氧化物從氟化物配離子中析出的析出反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行而實(shí)現(xiàn)的，所以上述目的氧化物不僅是選自過渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素中的至少一種、且可構(gòu)成氟化物配離子的金屬元素的氧化物，而且模板的氧化物比目的氧化物更易形成氟化物離子，即，宜具備該氟化物配合物的穩(wěn)定度常數(shù)比氟化鋁的穩(wěn)定度常數(shù)還小的條件。
如果使用以陽極氧化所形成的氧化鋁的納米結(jié)構(gòu)體作為模板而進(jìn)行上述置換反應(yīng)，可提供納米孔的貫通孔呈束狀聚集而成的氧化物納米孔陣列。
另外，在基座上形成鋁層，如果對該積層體進(jìn)行陽極氧化后，將其作為模板而進(jìn)行上述置換反應(yīng)，就可形成附帶基座的氧化物納米孔陣列。
進(jìn)一步，含有氧化鋁的納米結(jié)構(gòu)體在存在氟化物配離子的水溶液中被構(gòu)成氟化物配合物的金屬元素的氧化物置換，如果以使目的氧化物的析出反應(yīng)比模板即陽極氧化鋁的溶解反應(yīng)速度還大的方式進(jìn)行控制，可以形成不是孔狀而是桿狀的納米結(jié)構(gòu)體。
進(jìn)一步，通過溶解納米孔陣列周圍殘留的陽極氧化的氧化鋁，可使呈束狀聚集的納米孔陣列形成分離的狀態(tài)的納米孔(納米針)。
上述氧化物的納米結(jié)構(gòu)體可以形成從選自過渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素、或VIB族元素的至少一種、且可構(gòu)成氟化物配離子的金屬元素中選出的第1氧化物和第2氧化物的積層結(jié)構(gòu)?？梢砸缘?置換反應(yīng)形成第1氧化物、以第2置換反應(yīng)形成第2氧化物。例如，作為積層氧化物納米結(jié)構(gòu)體的具體例可舉出TiO2納米孔陣列和SnO2納米孔陣列積層的積層氧化物納米孔陣列。
進(jìn)一步，也可形成在氧化物中包含金屬微粒子、納米孔的貫通孔呈束狀聚集而成的氧化物納米孔陣列，又進(jìn)一步，也可形成包含第1氧化物與第2氧化物的復(fù)合氧化物的、納米孔的貫通孔呈束狀聚集而成的氧化物納米孔陣列。例如，作為金屬微粒子分散的具體例可舉出含有選自Au、Ag、Pt及Cu中的至少一種元素的TiO2納米孔陣列。
另外，作為復(fù)合氧化物納米孔陣列的具體例可舉出La2Ti2O7納米孔陣列。如果使用形成目的復(fù)合氧化物的二種類以上的金屬元素的氟化物配離子同時(shí)存在的溶液，可以制作復(fù)合氧化物納米孔陣列。
不只是納米孔陣列，對于附帶基座的納米孔陣列、納米桿、納米針也可同樣地形成積層結(jié)構(gòu)體、含有金屬微粒子的結(jié)構(gòu)體、復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明所提到的納米結(jié)構(gòu)體是利用陽極氧化的氧化鋁模板，通過目的氧化物進(jìn)行置換的產(chǎn)物，所以具有模板的氧化鋁殘留全部氧化物的0.1體積％以上的特征。
當(dāng)有必要除去殘留的氧化鋁時(shí)，可以用磷酸、NaOH等進(jìn)行蝕刻，使用溶解處理陽極氧化的氧化鋁的方法。
本發(fā)明的氧化物納米結(jié)構(gòu)體可通過還原處理、氮化處理及碳化處理，形成金屬納米孔陣列、氮化物納米孔陣列、碳化物納米孔陣列。
在熱處理的氧化物納米孔陣列中，通過實(shí)施恰當(dāng)?shù)臒崽幚?，在使納米孔陣列擁有強(qiáng)度的同時(shí)，還可提高其結(jié)晶性、使其性能提升。在氮化物納米孔陣列及碳化物納米孔陣列中，因?yàn)榈铩⑻蓟锏挠捕群芨?，可以作為用以納米結(jié)構(gòu)體轉(zhuǎn)印的模具來使用。另外，因?yàn)槎嗑哂袑?dǎo)電性，所以也可作為通電加熱用過濾器使用。在金屬納米孔陣列中，因金屬加工性強(qiáng)，可用于加工成各種各樣的形狀。另外，因?qū)щ娦约?，可以作為電極用材料使用。不只是納米孔陣列，對其它的納米結(jié)構(gòu)體根據(jù)需要也可進(jìn)行如上述的后處理。
如果按照本發(fā)明，可得到納米孔的貫通孔至少具有50μm以上長度的納米孔陣列。納米孔的長徑比為100以上，因此可用來作為各種裝置的功能材料。
另外，對于附帶基座的納米孔陣列、氧化物納米桿、氧化物納米孔(納米針)，可得到納米結(jié)構(gòu)體的長度至少為1μm以上、長徑比為5以上的物質(zhì)。
對于氧化物納米針，因其孔徑為10～500nm，如后所述，可用于顯微注射、顯微手術(shù)、顯微接合等。
本發(fā)明涉及氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于包括如下工序準(zhǔn)備含有氧化物且具有納米結(jié)構(gòu)的模板的工序；調(diào)制存在含有目的氧化物的金屬元素的氟化物配離子的溶液工序；將上述氧化物模板浸泡于上述溶液中，以目的氧化物置換模板的氧化物的一部分或全部的反應(yīng)工序。
如果按照本發(fā)明，通過在氟化物配合物溶液中浸泡而使模板的納米結(jié)構(gòu)被目的氧化物置換，從而可制造目的氧化物的納米結(jié)構(gòu)體。上述所謂的氟化物配合物溶液優(yōu)選氟化錫配合物溶液、氟化鈦配合物溶液、氟化鋯配合物、氟化鐵配合物、或氟化鋅配合物，但并不限于這些。
另外，如果使用在金屬或非金屬的基座上積層鋁后進(jìn)行陽極氧化處理而得到的模板，進(jìn)行上述同樣的置換反應(yīng)，就可得到附帶基座的氧化物納米孔陣列。
另外，對于氧化物納米桿的制造方法，在控制反應(yīng)溫度、捕獲劑等后，通過使目的氧化物的析出反應(yīng)的速度大于陽極氧化的氧化鋁的溶解反應(yīng)速度()，可形成不是孔狀而是圓柱狀的氧化物納米桿。這是由于因加快了氧化物的析出反應(yīng)速度，使陽極氧化的氧化鋁的孔中塞滿了目的氧化物。這里，通過提高反應(yīng)溫度、多加入捕獲劑或加入清除性良好的捕獲劑，可以使目的氧化物的析出反應(yīng)速度大于陽極氧化的氧化鋁的溶解反應(yīng)速度。上述捕獲劑清除溶液中的氟離子，使上述析出反應(yīng)向右方向進(jìn)行。作為捕獲劑，優(yōu)選使用硼酸(H3BO3)、鋁板等。
反應(yīng)溫度、捕獲劑的種類或量因構(gòu)成納米桿的材料而異。例如，制作TiO2納米桿時(shí)的條件是，反應(yīng)溫度在20℃左右，捕獲劑為H3BO3，反應(yīng)時(shí)間在3小時(shí)左右為宜。
進(jìn)一步，通過使以上述方法制成的納米桿陣列形成各自分離的狀態(tài)，可以制造氧化物納米桿。在有必要溶解掉殘留于桿間的陽極氧化的氧化鋁時(shí)，優(yōu)選在不對目的氧化物反應(yīng)，而只對殘留的陽極氧化的氧化鋁反應(yīng)的溶液中浸泡。納米桿分離的狀態(tài)，可用來作為對高分子樹脂等的分散材料。如果增大長徑比，因分散材料的各向異性提高，所以可獲得比使碳分散于高分子樹脂中的復(fù)合材料更高的強(qiáng)度。
另外，對于氧化物納米孔(納米針)的制造方法，也可使上述氧化物納米孔陣列，通過溶解殘留于氧化物納米孔陣列中的陽極氧化的氧化鋁，來形成各自分離的氧化物納米孔(納米針)。
目的氧化物只要其金屬元素是選自過渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素，且為可構(gòu)成氟化物配離子的金屬元素，就可與模板的氧化物進(jìn)行置換。
水溶液中的上述氟化物配離子若為0.1mmol/l以上的濃度，就可得到優(yōu)選的置換反應(yīng)速度。
上述氟化物配離子是調(diào)制成為，以化學(xué)式MFxy-(在此化學(xué)式中，M表示過渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素，x表示氟原子的數(shù)目，y表示價(jià)數(shù))的形式存在的水溶液。
上述氟化物配離子MFxy-在水溶液中與氫氧化物呈平衡狀態(tài)，一般認(rèn)為隨著Al2O3的溶解，目的氧化物或其前體的氫氧化物的形成會同時(shí)進(jìn)行。因此，目的氧化物的金屬元素宜選自在上述溶液中通過氟化物配離子的加水分解反應(yīng)可形成氫氧化物的金屬元素所構(gòu)成的組。
上述模板的氧化物和目的氧化物的置換反應(yīng)工序，例如在氟化物配離子MFxy-為MF62-時(shí)，是通過如下所示的模板的氧化物的溶解反應(yīng)和目的氧化物的析出反應(yīng)來進(jìn)行的。
目的氧化物的析出反應(yīng)
模板的氧化物的溶解反應(yīng)
在納米孔陣列、附帶基座的納米孔陣列及納米針的制造方法中，上述置換反應(yīng)是在大氣壓下、0℃到80℃的范圍進(jìn)行，優(yōu)選是5℃到40℃的范圍。因?yàn)椴蛔?℃時(shí)置換反應(yīng)速度會不充分；若超過80℃，析出氧化物的粒徑會不均一，很難控制形狀。
在納米桿的制造方法中，上述置換反應(yīng)是在大氣壓下、0℃到80℃的范圍進(jìn)行，優(yōu)選是20℃到80℃的范圍。為了使目的氧化物的析出反應(yīng)比模板的氧化物的溶解反應(yīng)處于優(yōu)勢，優(yōu)選要么比制造納米孔陣列、附帶基座的納米孔陣列及納米針時(shí)更高的置換反應(yīng)溫度，要么在溶液中混合捕獲劑。
本發(fā)明提到的置換反應(yīng)通過在光照射、輻射線照射、超聲波照射中的任一條件下實(shí)施，可促進(jìn)置換反應(yīng)。
此處，所謂光照射是在反應(yīng)時(shí)照射任意的光，從外部賦予能量。這樣，可促進(jìn)反應(yīng)或進(jìn)行結(jié)晶方位·結(jié)晶性的控制。
另外，所謂輻射線照射是在反應(yīng)時(shí)照射任意的輻射線，從外部賦予能量。這樣，可促進(jìn)反應(yīng)或進(jìn)行結(jié)晶方位·結(jié)晶性的控制。此外，一般來說可以賦予比光照射更高的能量。
所謂超聲波照射是在反應(yīng)時(shí)照射超聲波，在從外部賦予能量的同時(shí)并進(jìn)行攪拌。這樣，可促進(jìn)反應(yīng)或進(jìn)行結(jié)晶方位·結(jié)晶性的控制，另外，可以使反應(yīng)具有均一性。
在存在氟化物配離子的水溶液中，作為引起置換反應(yīng)的典型的氧化物可舉例為氧化鋁。因此，在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)優(yōu)選使用含有經(jīng)陽極氧化處理形成納米結(jié)構(gòu)的氧化鋁(陽極氧化的氧化鋁)的模板。另外，制成附帶基座的氧化物納米孔或附帶基座的氧化物納米桿(圖4(b))時(shí)，也可在基座上積層鋁，將此積層體陽極氧化后作為模板使用。
上述作為模板的納米結(jié)構(gòu)體可以為如圖6(a)的概略截面圖所示的在模板101中規(guī)則的孔102朝一面展開的狀態(tài)，也可以為如圖6(b)的概略截面圖所示的存在有從模板103的一面貫通到另一面的孔104的狀態(tài)，還可以為如圖6(c)的概略截面圖所示的模板105的一面有直徑為200nm的孔106而另一面有直徑為20nm的孔107的結(jié)構(gòu)。
另外，在附帶基座的氧化物納米孔陣列的制造方法中，使用配有圖7(a)或圖7(b)所示的基座的模板。圖7(a)及圖7(b)是在圖6(a)及圖6(b)的模板上各自配置基座205。
上述模板的納米結(jié)構(gòu)可根據(jù)作為陽極氧化條件的電解液種類、電解液濃度、電解電壓等條件而調(diào)整。例如，電解電壓是與口徑的大小成正比，電解電壓在5～250V時(shí)，口徑為10～500nm。另外，宜按照電解電壓的大小改變電解液的種類。在電解電壓為5～30V時(shí)，使用硫酸作為電解液；在電解電壓為30～120V時(shí)，使用草酸；在電解電壓為120～250V時(shí)，使用磷酸。
對按本發(fā)明方法所制造的氧化物納米結(jié)構(gòu)體可實(shí)施各種后處理。例如，通過進(jìn)行加熱處理，使氧化物納米結(jié)構(gòu)體燒結(jié)，可提高其強(qiáng)度。另外，還原處理氧化物納米結(jié)構(gòu)體，可形成金屬納米結(jié)構(gòu)體。進(jìn)一步氮化處理氧化物納米結(jié)構(gòu)體也可形成氮化物納米結(jié)構(gòu)體。進(jìn)一步碳化處理氧化物納米結(jié)構(gòu)體也可形成碳化物納米結(jié)構(gòu)體。
這里，作為上述加熱處理?xiàng)l件、還原處理?xiàng)l件、氮化處理?xiàng)l件、碳化處理?xiàng)l件，優(yōu)選如下的條件。
加熱處理?xiàng)l件100W至500W下、1分鐘至30分鐘的電磁波照射。優(yōu)選為500W、10分鐘。然后以任意溫度進(jìn)行燒結(jié)。
還原處理?xiàng)l件100W至500W下、1分鐘至30分鐘的電磁波照射。優(yōu)選為500W、10分鐘。然后在真空中或還原氣氛下中進(jìn)行燒結(jié)。
氮化處理?xiàng)l件通過在真空中或還原氣氛下熱處理氧化物納米結(jié)構(gòu)體，使之還原到金屬納米結(jié)構(gòu)體后，將它與氮?dú)饣虬睔庠诟邷叵路磻?yīng)從而得到氮化物納米結(jié)構(gòu)體?；?qū)⒓{米結(jié)構(gòu)體與碳混合，然后在氮?dú)饣虬睔庵懈邷叵逻M(jìn)行反應(yīng)。
碳化處理?xiàng)l件通過在真空中或還原氣氛下熱處理氧化物納米結(jié)構(gòu)體，使之還原到金屬納米結(jié)構(gòu)體后，與碳混合，然后使其在高溫下反應(yīng)從而得到碳化物納米結(jié)構(gòu)體。
如果列舉本發(fā)明的氧化物納米結(jié)構(gòu)體的用途，如下所述。
i)氧化物納米孔陣列1)納米孔陣列，其含有TiO2、ZnO、SnO2、SiO2或其混合物、或這些的復(fù)合氧化物，納米孔的貫通孔具有至少50μm以上的長度，長徑比為100以上的納米孔的貫通孔呈束狀聚集。這樣的納米孔陣列，可用來作為光催化用材料。特別是，因具有很廣的比表面積，所以可得到很高的光催化活性。
2)在上述納米孔陣列的情況下，使從Ag、Pt及Cu微粒子中選出的至少一種物質(zhì)分散于壁內(nèi)，可用來作為可見光應(yīng)答型光催化用材料。因具有特別廣的比表面積，所以可得到很高的光催化活性。
3)上述納米孔陣列，通過在其納米孔中載持WO3，可用來作為能量儲存型光催化用納米孔陣列。特別是，納米孔中的WO3可儲存光，進(jìn)一步提供一種可用所儲存的光得到催化特性的新型光催化材料。
4)納米孔陣列，其含有TiO2或SiO2，納米孔的貫通孔具有至少50μm以上的長度，長徑比為100以上的納米孔的貫通孔呈束狀聚集。這樣的納米孔陣列通過載持Ag，可用來作為光致變色用納米孔陣列。特別是因可載持很多Ag，所以可增大「保存色」的光致變色功能。
5)納米孔陣列，其含有TiO2、ZnO、SnO2或其混合物、或這些的復(fù)合氧化物，納米孔的貫通孔具有至少50μm以上的長度，長徑比為100以上的納米孔的貫通孔呈束狀聚集。這樣的納米孔陣列，可用來作為色素增感型太陽能電池的納米孔陣列。特別是，可增加與電解液的接觸面積，飛躍地提高反應(yīng)性。
6)納米孔陣列，其含有V2O5或TiO2，納米孔的貫通孔具有至少50μm以上的長度，長徑比為100以上的納米孔的貫通孔呈束狀聚集。這樣的納米孔陣列可用來作為鋰離子電池的正極。因?yàn)榭梢允拐龢O的反應(yīng)面積增大，所以可飛躍地提高2次電池的性能。
7)納米孔陣列，其含有ZnO或TiO，納米孔的貫通孔具有至少50μm以上的長度，長徑比為100以上的納米孔的貫通孔呈束狀聚集。這樣的納米孔陣列，可用來作為熱電轉(zhuǎn)換材料?？梢栽诒３值蜔醾鲗?dǎo)率的條件下只提高電傳導(dǎo)率。
8)納米孔陣列，其含有ZnO、TiO2、SnO2、Fe2O3或ZrO2，納米孔的貫通孔具有至少50μm以上的長度，長徑比為100以上的納米孔的貫通孔呈束狀聚集。這樣的納米孔陣列，如果在納米孔中埋入納米金屬，可用來作為熱電轉(zhuǎn)換材料?？梢栽诒３值蜔醾鲗?dǎo)率的條件下只提高電傳導(dǎo)率。
9)納米孔陣列，其含有TiO、TiO2、ZnO、SnO2或其混合物、或這些的復(fù)合氧化物，納米孔的貫通孔具有至少50μm以上的長度，長徑比為100以上的納米孔的貫通孔呈束狀聚集。這樣的納米孔陣列，可用來作為氣體傳感器用納米孔陣列。因?yàn)楸缺砻娣e很大，所以氣體分子的吸附面積增大，有利于感測特性的提升。
10)納米孔陣列，其含有SnO2，納米孔的貫通孔具有至少50μm以上的長度，長徑比為100以上的納米孔的貫通孔呈束狀聚集。這樣的納米孔陣列，可用來作為濕度傳感器材料。
11)納米孔陣列，其含有TiO、TiO2、ZnO、SnO2或其混合物、或這些的復(fù)合氧化物，納米孔的貫通孔具有至少50μm以上的長度，長徑比為100以上的納米孔的貫通孔呈束狀聚集。這樣的納米孔陣列，可用來作為氣味傳感器用的納米孔陣列。
12)納米孔陣列，其含有TiO2，納米孔的貫通孔具有至少50μm以上的長度，長徑比為100以上的納米孔的貫通孔呈束狀聚集。這樣的納米孔陣列，可用來作為光傳感器用納米孔陣列。
13)納米孔陣列，其含有TiO2，納米孔的貫通孔具有至少50μm以上的長度，長徑比為100以上的納米孔的貫通孔呈束狀聚集。這樣的納米孔陣列，可用來作為光子結(jié)晶用納米孔陣列。
14)納米孔陣列，其含有Al2O3以外的氧化物，納米孔的貫通孔具有至少50μm以上的長度，長徑比為100以上的納米孔的貫通孔呈束狀聚集。這樣的納米孔陣列，可用來作為耐久性優(yōu)良的高溫過濾用納米孔陣列。例如，可用來作為二噁英用過濾器。
15)納米孔陣列，其含有ZrO2及Y2O3的復(fù)合氧化物，納米孔的貫通孔具有至少50μm以上的長度，長徑比為100以上的納米孔的貫通孔呈束狀聚集。這樣的納米孔陣列，可用來作為固體氧化物燃料電池等的電解質(zhì)材料用納米孔陣列。燃料電池的構(gòu)成單元是以二片電極挾住電解質(zhì)的單電池。根據(jù)使用的電解質(zhì)種類，可分類成數(shù)種，但本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)體可應(yīng)用于固體氧化物燃料電池。作為固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)可使用ZrO2-Y2O3(Yttria Stabilized Zirconia；YSZ)的薄膜。本發(fā)明的YSZ納米孔陣列因電解質(zhì)為氧化物，具有在高溫下無須催化即可使用的特征，因此，可作為固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料來使用。
16)納米孔陣列，其含有Al2O3以外的氧化物，納米孔的貫通孔具有至少50μm以上的長度，長徑比為100以上的納米孔的貫通孔呈束狀聚集。這樣的納米孔陣列，可用來作為各種氣體及各種液體的分離、滅菌過濾用納米孔陣列。例如，可用來作為醫(yī)療氣體的分離·滅菌、其它、細(xì)胞的分離、環(huán)境荷爾蒙等的難處理物的分離、分解、FP(核分裂生成物)的分離·固定化、各種廢液的凈化過濾器。
另外，各種氧化物納米孔陣列可用來作為生化過濾器。例如，主要病毒的大小為皰疹病毒的直徑為120nm至200nm、痘苗病毒(天花的疫苗)的直徑為200nm至300nm、流行性感冒病毒的直徑為80nm至120nm，納米孔陣列(孔徑約200nm)可謂適用于分離這些病毒的大小。
進(jìn)一步，如TiO2納米孔陣列那樣具有光催化功能時(shí)，除了過濾功能外還可賦予利用光催化的殺菌功能。由此，可形成能除去包括細(xì)菌和病毒的全部病原微生物的過濾系統(tǒng)。另外，納米孔陣列的孔徑也適于各種病毒的培養(yǎng)。也可用來作為用以培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)用病毒的培養(yǎng)皿，即生物反應(yīng)器。17)含有化學(xué)式MOb(其中，M為Zr、Fe、Ni、Ti或Si，b為氧原子的數(shù)目)表示的氧化物，納米孔的貫通孔具有至少50μm的長度，長徑比為100以上，納米孔的貫通孔呈束狀聚集。這樣的納米孔陣列載持Li2O后的材料可用來作為CO2固定材料。18)含有化學(xué)式LiaMOb(其中，M為Zr、Fe、Ni、Ti或Si，a為鋰原子的數(shù)目，b為氧原子的數(shù)目)表示的氧化物，納米孔的貫通孔具有至少50μm以上的長度，長徑比為100以上，納米孔的貫通孔呈束狀聚集。這樣的納米孔陣列，可用來作為CO2固定材料。
19)納米孔陣列，其含有包含F(xiàn)e2O3與ZrO2、Fe2O3與TiO2、Fe2O3與SnO2、Fe3O4與ZrO2、Fe3O4與TiO2、Fe3O4與SnO2中任一種類的組的積層氧化物，納米孔的貫通孔具有至少50μm以上的長度，長徑比為100以上的納米孔的貫通孔呈束狀聚集。這樣的納米孔陣列，可用來作為高密度記憶介質(zhì)用納米孔陣列。
ii)附帶基座的氧化物納米孔陣列20)附帶基座的納米孔陣列，其含有TiO2、ZnO、SnO2、SiO2或其混合物、或這些的復(fù)合氧化物，納米孔具有至少1μm以上的長度，長徑比為5以上的納米孔在基座上呈束狀聚集。這樣的附帶基座的納米孔陣列，可用來作為光催化用材料。特別是，因具有很廣的比表面積，所以可得到高的光催化活性。
21)附帶基座的納米孔陣列，其含有TiO2、ZnO、SnO2、SiO2或其混合物、或這些的復(fù)合氧化物，納米孔具有至少1μm以上的長度，長徑比為5以上的納米孔在基座上呈束狀聚集。這樣的附帶基座的納米孔陣列，通過使從Ag、Pt及Cu微粒子中選擇的至少一種分散于壁內(nèi)，可用來作為可見光應(yīng)答型光催化用材料。因具有特別廣的比表面積，所以可得到高的光催化活性。
22)附帶基座的納米孔陣列，其含有TiO2或SiO2，納米孔具有至少1μm以上的長度，長徑比為5以上的納米孔在基座上呈束狀聚集。這樣的附帶基座的納米孔陣列，通過載持Ag，可用來作為光致變色用納米孔陣列。特別是，因可載持很多Ag，所以可增大「保存色」的光致變色功能。
23)附帶基座的納米孔陣列層，其含有TiO2、ZnO、SnO2或SiO2，納米孔具有至少1μm以上的長度，長徑比為5以上的納米孔在基座上呈束狀聚集。這樣的附帶基座的納米孔陣列層，通過在納米孔中載持WO3，可用來作為能量儲存型光催化用納米孔陣列。特別是，納米孔中的WO3可儲存光，提供一種進(jìn)一步用儲存的光得到催化特性的新型光催化材料。
24)附帶基座的納米孔陣列，其含有TiO2、ZnO、SnO2或其混合物、或這些的復(fù)合氧化物，納米孔具有至少1μm以上的長度，長徑比為5以上的納米孔在基座上呈束狀聚集。這樣的附帶基座的納米孔陣列，可用來作為色素增感型太陽能電池納米孔陣列。特別是，增加與電解液的接觸面積，可飛躍地提高反應(yīng)性。另外，基座也可用來作為集電用電極。
25)附帶基座的納米孔陣列，其含有V2O5或TiO2，納米孔具有至少1μm以上的長度，長徑比為5以上的納米孔在基座上呈束狀聚集。這樣的附帶基座的納米孔陣列，可用來作為鋰離子電池的正極。因?yàn)榭稍龃笤谡龢O的反應(yīng)面積，可使基座擁有作為集電用電極的功能，所以可飛躍地提高2次電池的性能。
26)附帶基座的納米孔陣列，其含有ZnO或TiO，納米孔具有至少1μm以上的長度，長徑比為5以上的納米孔在基座上呈束狀聚集。這樣的附帶基座的納米孔陣列，可用來作為熱電轉(zhuǎn)換材料。在保持低熱傳導(dǎo)率的條件下，只提高電傳導(dǎo)率。另外，可使基座擁有作為集電用電極的功能。
27)附帶基座的納米孔陣列，其含有ZnO、TiO2、SnO2、Fe2O3或ZrO2，納米孔具有至少1μm以上的長度，長徑比為5以上的納米孔在基座上呈束狀聚集。這樣的附帶基座的納米孔陣列，如果在納米孔中埋入納米金屬，可用來作為熱電轉(zhuǎn)換材料?？梢栽诒３值蜔醾鲗?dǎo)率的條件下，只提高電傳導(dǎo)率。另外，可使基座擁有作為集電用電極的功能。
28)附帶基座的納米孔陣列，其含有TiO、TiO2、ZnO、SnO2或其混合物，納米孔具有至少1μm以上的長度，長徑比為5以上的納米孔在基座上呈束狀聚集。這樣的附帶基座的納米孔陣列，可用來作為氣體傳感器用納米孔陣列。因比表面積很大，所以氣體分子的吸附面積增大，有利于感測特性的提升。另外，可使基座擁有作為集電用電極的功能。
29)附帶基座的納米孔陣列，其含有SnO2，納米孔具有至少1μm以上的長度，長徑比為5以上的納米孔在基座上呈束狀聚集。這樣的附帶基座的納米孔陣列，可用來作為濕度傳感器材料。另外，可使基座擁有作為集電用電極的功能。
30)附帶基座的納米孔陣列，其含有TiO、TiO2、ZnO、SnO2或其混合物，納米孔具有至少1μm以上的長度，長徑比為5以上的納米孔呈束狀聚集。這樣的附帶基座的納米孔陣列，可用來作為氣味傳感器用納米孔陣列。另外，可使基座擁有作為集電用電極的功能。
31)附帶基座的納米孔陣列，其含有TiO2，納米孔具有至少1μm以上的長度，長徑比為5以上的納米孔在基座上呈束狀聚集。這樣的附帶基座的納米孔陣列，可用來作為光傳感器用納米孔陣列。另外，可使基座擁有作為集電用電極的功能。
32)附帶基座的納米孔陣列，其含有TiO2，納米孔具有至少1μm以上的長度，長徑比為5以上的納米孔在基座上呈束狀聚集。這樣的附帶基座的納米孔陣列，可用來作為光子結(jié)晶用納米孔陣列。
33)附帶基座的納米孔陣列，其含有化學(xué)式MOb(其中，M為Zr、Fe、Ni、Ti或Si)表示的氧化物，納米孔具有至少1μm以上的長度，長徑比為5以上的納米孔在基座上呈束狀聚集這樣的附帶基座的納米孔陣列，載持Li2O后的材料可用來作為CO2固定材料。
34)附帶基座的納米孔陣列，其含有化學(xué)式LiaMOb(其中，M為Zr、Fe、Ni、Ti或Si，a為鋰原子的數(shù)目，b為氧原子的數(shù)目)表示的氧化物，納米孔具有至少1μm以上的長度，長徑比為5以上的納米孔在基座上呈束狀聚集。這樣的附帶基座的納米孔陣列，可用來作為CO2固定材料。
35)附帶基座的納米孔陣列，其含有包含F(xiàn)e2O3與ZrO2、Fe2O3與TiO2、Fe2O3與SnO2中任一種類的組的積層氧化物，納米孔具有至少1μm以上的長度，長徑比為5以上的納米孔在基座上呈束狀聚集。這樣的附帶基座的納米孔陣列，可用來作為高密度記憶介質(zhì)用納米孔陣列。
iii)氧化物納米桿36)納米桿，其含有TiO2、ZnO、SnO2、SiO2或其混合物、或這些的復(fù)合氧化物，納米桿具有至少1μm以上的長度，長徑比為5以上。這樣的納米桿，可用來作為母材補(bǔ)強(qiáng)材料。
37)納米桿，其含有TiO2、ZnO、SnO2、SiO2或其混合物、或這些的復(fù)合氧化物，納米桿具有至少1μm以上的長度，長徑比為5以上。這樣的納米桿，可用來作為光催化用材料。特別是，因具有廣的比表面積，所以可得到高的光催化活性。
38)納米桿，其含有TiO2、ZnO、SnO2、SiO2或其混合物、或這些的復(fù)合氧化物，納米桿具有至少1μm以上的長度，長徑比為5以上。這樣的納米桿，通過使從Ag、Pt及Cu微粒子中選擇的至少一種分散于壁內(nèi)，可用來作為可見光應(yīng)答型光催化用材料。因具有特別廣的比表面積，所以可得到高的光催化活性。
iv)氧化物納米孔(氧化物納米針)39)納米孔(納米針)，其含有Al2O3以外的氧化物，納米孔具有至少1μm以上的長度、10nm～500nm的直徑，長徑比為5以上。這樣的納米孔(納米針)可用來作為顯微注射用針。特別是，含有TiO2的納米孔(納米針)中，通過利用其光催化功能，還可對針的內(nèi)外面進(jìn)行滅菌。此處，所謂顯微注射是對單一細(xì)胞進(jìn)行操作，使基因等的物質(zhì)直接進(jìn)出，通過使用本發(fā)明的氧化物納米針，可實(shí)現(xiàn)更正確的細(xì)胞操作。
40)納米孔(納米針)，其含有Al2O3以外的氧化物，納米孔具有至少1μm以上的長度、10nm～500nm的直徑，長徑比為5以上。這樣的納米孔(納米針)可用來作為顯微手術(shù)用針。通過使用本發(fā)明的納米針可取代以往的玻璃毛細(xì)管，可對于更微小的區(qū)域進(jìn)行定點(diǎn)治療。另外，與上述顯微注射的情形相同，在含有TiO2的納米針中，因可對針的內(nèi)外面滅菌，可適宜使用于顯微手術(shù)。通過本發(fā)明的納米針，可在短時(shí)間大量地生產(chǎn)孔徑均一的針，也可減輕因過度投予而給患者帶來的負(fù)擔(dān)。
41)納米孔(納米針)，其含有Al2O3以外的氧化物，納米孔具有至少1μm以上的長度、10nm～500nm的直徑，長徑比為5以上。這樣的納米孔(納米針)可用來作為顯微接合用針。通過使用具有10nm～500nm的直徑的納米針，可正確地涂抹比目前更極微量的接合劑。由此，在半導(dǎo)體、機(jī)械領(lǐng)域中，也可用于硬盤頭的接合或光學(xué)系的微小鏡頭的接合。另外，在醫(yī)療領(lǐng)域中的器具或人工心臟或航空宇宙領(lǐng)域中的人工衛(wèi)星等，也可通過這種納米針進(jìn)行小型化。
(較以前技術(shù)更有效的效果)通過本發(fā)明，將模板的納米結(jié)構(gòu)在一定的水溶液中浸泡，通過用目的氧化物置換上述模板的納米結(jié)構(gòu)，而可很容易地制造目的氧化物的納米結(jié)構(gòu)體。通過本發(fā)明，因可制造各種氧化物的納米結(jié)構(gòu)體，所以可提供用來作為各種裝置的功能材料以及各種過濾器等的納米結(jié)構(gòu)體。


圖1是陽極氧化的氧化鋁的納米結(jié)構(gòu)的概略圖。
圖2是本發(fā)明的氧化物納米孔陣列的概略圖。
圖3是本發(fā)明的附帶基座的氧化物納米孔陣列的概略圖。
圖4(a)是氧化物納米桿陣列的概略圖，(b)是配置基座的氧化物納米桿陣列的概略圖，(c)是納米桿陣列分離而成的納米桿的概略圖。
圖5是本發(fā)明的氧化物納米孔(氧化物納米針)的概略圖。
圖6(a)～(c)是本發(fā)明的氧化物納米孔陣列、氧化物納米桿、氧化物納米針的制造方法中所使用的模板的概略截面圖。
圖7(a)、(b)是本發(fā)明的附帶基座的氧化物納米孔陣列的制造方法中所使用的模板的概略截面圖。
圖8(a)～(d)是表示附帶基座的氧化物納米孔陣列的制造工序的概念圖。
圖9(a)～(e)是以前的轉(zhuǎn)印技術(shù)。
圖10是表示置換反應(yīng)工序的概念圖。
圖11是將本發(fā)明的氧化鈦納米孔陣列適用于濕式太陽能電池時(shí)的概念圖。
圖12是將本發(fā)明的氧化鈦納米孔陣列適用于光催化材料時(shí)的概念圖。
圖13是將本發(fā)明的氧化鋅納米孔陣列適用于熱電轉(zhuǎn)換材料時(shí)的概念圖。
圖14是將本發(fā)明的氧化釩納米孔陣列適用于鋰離子電池的正極時(shí)的概念圖。
圖15是顯微注射的概念圖。
圖16是顯微手術(shù)的概念圖。
圖17是顯微接合的概念圖。
圖18是安裝于玻璃毛細(xì)管的氧化物納米針的概略圖。
圖19是SnO2納米孔陣列的掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察圖。
圖20是TiO2納米孔陣列的SEM觀察圖。
圖21是ZrO2納米孔陣列的SEM觀察圖。
圖22是FeOOH納米孔陣列的SEM觀察圖。
圖23是ZnO納米孔陣列的SEM觀察圖。
圖24是附帶基座的TiO2納米孔陣列的SEM觀察圖。
圖25是不混合捕獲劑所制成的SnO2納米桿的SEM觀察圖。
圖26是混合捕獲劑所制成的SnO2納米桿的SEM觀察圖。
圖27是不混合捕獲劑所制成的TiO2納米桿的SEM觀察圖。
圖28是不混合捕獲劑所制成的ZnO納米桿的SEM觀察圖。
圖29是TiO2納米針的SEM觀察圖。
圖30是TiO2納米針的SEM觀察圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是按如下的工序?qū)嵤┑摹?br> (1)模板的制作用來作為模板的陽極氧化的氧化鋁是通過陽極氧化高純度鋁而得到的。如果有必要，可對如此得到的陽極氧化的氧化鋁實(shí)施適當(dāng)?shù)奶幚?，而使陽極氧化的氧化鋁形成貫通孔。另外，在附帶基座的納米孔陣列的制造方法中，如圖8所示，通過在基座6上蒸鍍高純度的鋁，而形成鋁層10，通過陽極氧化其主要面，可制作出在鋁層10上形成有陽極氧化的氧化鋁層1的模板(圖8(c))，通過將其模板浸泡于下述溶液中以目的氧化物11置換陽極氧化的氧化鋁1，可得到如圖8(d)所示的附帶基座的納米孔陣列。另外，制作附帶基座的氧化物納米桿陣列時(shí)，也可使用上述模板。
(2)氟化物配離子水溶液的調(diào)制將含有目的金屬的氟化物配合物溶液的濃度調(diào)至0.1mmol/l～0.5mol/l。代表性的調(diào)制方法可有以下3種方法。
1)將(NH4)2MF6(其中，化學(xué)式是以M作為4價(jià)而換算時(shí)的通式，化學(xué)式中，M表示過渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素)溶解于純水中，通過調(diào)整成適當(dāng)?shù)臐舛?，得到氟化物配離子水溶液。
2)在NH4F-HF 1.0mol/l中溶解MOOH(其中，化學(xué)式是以M作為3價(jià)而換算時(shí)的通式，M表示過渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素)或MOc(c為氧原子的數(shù)目)達(dá)到飽和。其后，通過將溶液稀釋成適當(dāng)?shù)臐舛纫缘玫椒锱潆x子水溶液。
3)在純水中溶解MFd(d為氟原子的數(shù)目)，通過調(diào)至適當(dāng)?shù)臐舛?，得到氟化物配離子水溶液。
(3)置換反應(yīng)本發(fā)明中所謂的置換技術(shù)是指，在無機(jī)溶液制作過程中，在發(fā)生目的氧化物的析出反應(yīng)的同時(shí)，發(fā)生陽極氧化的氧化鋁的溶解反應(yīng)。在氧化物納米桿的制造方法中，由于析出反應(yīng)比溶解反應(yīng)處于優(yōu)勢，可得到孔內(nèi)被塞滿的桿狀體。在以前的轉(zhuǎn)印技術(shù)中，首先，在圖9(a)所示的模板1(陽極氧化的氧化鋁)的孔2中填充PMMA(Polymethyl methacrylate(聚甲基丙烯酸甲酯))等有機(jī)物12(圖9(b))，其后，溶解陽極氧化的氧化鋁1，取出填充物12(圖9(c))。通過再一次注入目的物質(zhì)11，在轉(zhuǎn)印后(圖9(d))，溶解PMMA12(圖9(e))，來得到目的氧化物納米結(jié)構(gòu)體11的技術(shù)，在此技術(shù)中，有必要反復(fù)數(shù)次重復(fù)相同的工序，但如果按本發(fā)明的置換技術(shù)，可在一個(gè)工序中，得到從圖9(a)的狀態(tài)至圖2～3所示的管狀體4或圓柱狀體8呈束狀聚集的納米結(jié)構(gòu)體。
使用圖10，說明氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制作方法。于上述氟化物配離子水溶液中垂直地浸泡陽極氧化的氧化鋁。就這樣，在適當(dāng)?shù)臏囟认卤３纸輸?shù)十分鐘到數(shù)小時(shí)，就可得到氧化物納米孔陣列。含金屬氟化物配離子水溶液的水溶液是處于的平衡狀態(tài)，此式是由氟配合物與水的反應(yīng)
及脫水反應(yīng)后生成金屬氧化物的反應(yīng)
所構(gòu)成的。
為使此平衡向右進(jìn)行，使用陽極氧化的氧化鋁的溶解反應(yīng)
其結(jié)果是，得到含有陽極氧化的氧化鋁的納米結(jié)構(gòu)層的一部分或全部被目的的氧化物所置換，納米孔或納米桿呈束狀聚集的納米結(jié)構(gòu)。
(4)分離工序?qū)τ跊]有配置基座的納米結(jié)構(gòu)體，通過在所希望的溶液中溶解殘留氧化鋁，也可使呈束狀聚集的納米桿陣列形成處于分離獨(dú)立狀態(tài)的納米桿。上述溶液是指不對最后所得到的目的氧化物納米結(jié)構(gòu)體發(fā)生反應(yīng)，而且只要是僅僅溶解殘留于目的氧化物周邊的陽極氧化的氧化鋁即可，可以為酸性溶液，也可以為堿性溶液。優(yōu)選的溶液是磷酸水溶液。上述磷酸水溶液的濃度優(yōu)選1～10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選是大約5重量％。在此分離工序中，也可以不使用上述的溶解方法，而使用其它的方法分離納米結(jié)構(gòu)體。
(5)后處理在純水中用數(shù)十秒鐘超聲波洗凈納米結(jié)構(gòu)體后，在丙酮中進(jìn)行數(shù)十秒鐘超聲波洗凈。通過此處理，可除去納米孔陣列表面析出的析出物。濕式太陽能電池構(gòu)成圖11是表示色素增感型太陽能電池的模式圖。一般是在透明導(dǎo)電性玻璃板燒結(jié)TiO2等的半導(dǎo)體粉末，進(jìn)一步使用吸附色素的電極作為負(fù)極，同樣地形成導(dǎo)電性玻璃板的正極，繼而制出在其間挾住電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)。(1)當(dāng)光入射進(jìn)此單元(cell)，色素會吸收光，釋出電子。(2)此電子在半導(dǎo)體TiO2中迅速移動(dòng)，傳導(dǎo)至電極，在對電極還原電解質(zhì)。(3)電解質(zhì)通過給色素賦予電子而被氧化，再返回至開始的狀態(tài)。通過反復(fù)此(1)～(3)的工序來產(chǎn)生電。通過使用TiO2納米結(jié)構(gòu)體來取代用于負(fù)極的TiO2粉末，可大幅地提高電極與電解質(zhì)的接觸面積，因此可得到良好的光電轉(zhuǎn)換效率。
光催化材料圖12是表示光催化材料的模式圖。當(dāng)光射入TiO2時(shí)，生成電子·空穴對。在該電子或空穴被釋放至外部時(shí)，發(fā)生氧化還原反應(yīng)。由此，也可將有毒物質(zhì)等分解成CO2和H2O等。通過使用TiO2納米結(jié)構(gòu)體，TiO2吸收光的面積會增大，因此可得到良好的分解效率。
熱電轉(zhuǎn)換材料圖13是表示熱電轉(zhuǎn)換材料的模式圖。所謂熱電轉(zhuǎn)換材料是利用賽貝克(Seebeck)效應(yīng)將熱直接轉(zhuǎn)換成電的材料。通過在p型半導(dǎo)體及n型半導(dǎo)體的各自的兩端賦予溫度差，半導(dǎo)體內(nèi)會出現(xiàn)電偏向，從而由熱產(chǎn)生電。
為使熱電轉(zhuǎn)換材料的性能提升，要求同時(shí)并有高的電傳導(dǎo)率與賽貝克系數(shù)以及低的熱傳導(dǎo)率。如果能開發(fā)出在氧化物納米孔陣列的孔中填充金屬元素的復(fù)合材料，就可以在氧化物的部分得到高的賽貝克系數(shù)，在金屬的部分得到高的電傳導(dǎo)率。另外，通過使氧化物納米孔陣列的壁面厚度形成單納米大小，電載體就能夠直接只使聲子散射，直致大幅降低晶格熱傳導(dǎo)率。提到氧化物納米孔陣列的種類，理想的是即使為塊材也可顯示高性能的ZnO，但對于TiO2等其它的氧化物，只要能用填充的金屬部分達(dá)成高效的電傳導(dǎo)，就可得到高的性能。作為氧化物納米孔陣列，也可使用附帶基座的氧化物納米孔陣列。
Li離子電池圖14是顯示Li離子電池的模式圖。Li離子電池是正極材料·負(fù)極材料與電解質(zhì)的Li離子反應(yīng)，進(jìn)行充電·放電。在圖14的Li離子電池中，其中一例是表示在正極使用V2O5納米孔陣列，在負(fù)極使用層狀碳，在電解液中使用LiClO4等。通過在正極使用V2O5納米孔陣列，因與電解質(zhì)的反應(yīng)面積變大，所以能量密度會變大。
燃料電池燃料電池的構(gòu)成單元是以二片電極挾住電解質(zhì)的單電池。使用的電解質(zhì)種類可分成數(shù)種，但此處，可應(yīng)用于固體氧化物燃料電池。固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)可使用ZrO2-Y2O3(Yttria Stabilized Zirconia；YSZ)的薄膜。因電解質(zhì)為氧化物，具有在高溫下沒有催化也可使用的特征。YSZ納米孔陣列可用來作為固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料。
母材的強(qiáng)度補(bǔ)強(qiáng)材料通過在樹脂中混合納米桿，納米桿可作為強(qiáng)度補(bǔ)強(qiáng)材料來使用。若增大長徑比，因各向異性會提高，所以樹脂的強(qiáng)度會提高。
顯微注射、顯微手術(shù)、顯微接合圖15～17是表示顯微注射、顯微手術(shù)、顯微接合所對應(yīng)的概念圖。在圖15的顯微注射的概念圖中，21是表示安裝于玻璃毛細(xì)管的氧化物納米針，22是表示細(xì)胞。另外，在圖16的顯微手術(shù)的概念圖中，23是表示患者的患病部(臟器)；在圖17的顯微接合的概念圖中，24是表示顯微機(jī)器。此處所謂顯微注射是指對單一細(xì)胞進(jìn)行操作，直接插入或取出基因等的物質(zhì)，另外，所謂顯微手術(shù)是指使用顯微鏡等，在具有復(fù)雜、微細(xì)結(jié)構(gòu)的臟器等的極微小區(qū)域進(jìn)行手術(shù)。進(jìn)一步，所謂顯微接合是指在顯微機(jī)器的微小區(qū)域上涂抹極微量的接合劑?，F(xiàn)在，作為用以正確操作加工對象物或于微小區(qū)域?qū)胛镔|(zhì)的工具，可使用前端加工至孔徑500nm左右的玻璃毛細(xì)管。但是，對于單一細(xì)胞進(jìn)行基因等進(jìn)出等的特定領(lǐng)域，并非恰當(dāng)?shù)拇笮?。因此，如果將本發(fā)明的孔徑10～500nm的氧化物納米針25安裝于以往所使用的孔徑500nm左右的玻璃毛細(xì)管26上而使用(圖18)，就可在「顯微注射」中更精確地進(jìn)行正確的細(xì)胞操作；在「顯微手術(shù)」中可進(jìn)行定點(diǎn)的治療，從而減輕對患者的負(fù)擔(dān)；另外，在「顯微接合」中，可正確地涂抹極微量的接合劑。氧化物納米針，可容易且廉價(jià)地以短時(shí)間制成。
(實(shí)施例1)(SnO2納米孔陣列的制作)準(zhǔn)備成為模板的陽極氧化的氧化鋁(形狀、尺寸13_的圓盤，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O與(NH4)2SnF6調(diào)制0.1mol/l的氟化錫配合物溶液，在該溶液中以25℃浸泡60分鐘，就可得到模板的陽極氧化的氧化鋁被SnO2置換的納米孔陣列。圖19是表示其SEM(掃描型電子顯微鏡)的照片。
(實(shí)施例2)(TiO2納米孔陣列的制作)準(zhǔn)備成為模板的陽極氧化的氧化鋁(形狀、尺寸13_的圓盤，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O與(NH4)2TiF6調(diào)制0.1mol/l的氟化鈦配合物溶液，在該溶液中以10℃浸泡240分鐘，就可得到模板的陽極氧化的氧化鋁被TiO2置換的納米孔陣列。圖20是表示其SEM的照片。
(實(shí)施例3)(ZrO2納米孔陣列的制作)準(zhǔn)備成為模板的陽極氧化的氧化鋁(形狀、尺寸13_的圓盤，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O與(NH4)2ZrF6調(diào)制0.05mol/l的氟化鋯配合物溶液，在該溶液中以25℃浸泡120分鐘，就可得到模板的陽極氧化的氧化鋁被ZrO2置換的納米孔陣列。圖21是表示其SEM的照片。
(實(shí)施例4)(FeOOH納米孔陣列的制作)準(zhǔn)備成為模板的陽極氧化的氧化鋁(形狀、尺寸13_的圓盤，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用NH4F·HF 0.1mol/l與FeOOH調(diào)制7mmol/l的氟化鐵配合物溶液，在該溶液中以20℃浸泡120分鐘，就可得到模板的陽極氧化的氧化鋁被FeOOH置換的納米孔陣列。圖22是表示其SEM的照片。
(實(shí)施例5)(ZnO納米孔陣列的制作)準(zhǔn)備成為模板的陽極氧化的氧化鋁(形狀、尺寸13_的圓盤，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O與ZnF2調(diào)制0.1mol/l的氟化鋅配合物溶液，在該溶液中以20℃浸泡120分鐘，就可得到模板的陽極氧化的氧化鋁被ZnO置換的納米孔陣列。圖23是表示其SEM的照片。
(實(shí)施例6)(附帶基座的TiO2納米孔陣列的制作)通過使10mm×30mm×500μm(厚)的鋁板的表面在20℃下進(jìn)行5分鐘的、在H3PO5的0.3mol/升溶液中·200V的陽極氧化，就可得到表面被陽極氧化的氧化鋁覆蓋的鋁板(作為試料1)。在此處，將沒有被陽極氧化而殘留的鋁板作為基座使用。另外，通過調(diào)配H2O與(NH4)2TiF6得到0.1mol/l的氟化鈦配合物溶液(作為溶液1)。
通過將試料1在溶液1中以20℃浸泡120分鐘，可得到鋁板表面的氧化鋁被TiO2置換的、附帶基座的TiO2納米孔陣列。圖24是表示其表面的SEM的觀察照片。
(實(shí)施例7)(附帶基座的SnO2納米孔陣列的制作)準(zhǔn)備與上述實(shí)施例6同樣的模板，另外，用H2O與(NH4)2SnF6調(diào)制氟化錫配合物溶液。如果在該溶液中浸泡模板，就可得到模板的氧化的氧化鋁被SnO2置換的、附帶基座的納米孔陣列。
(實(shí)施例8)(附帶基座的ZrO2納米孔陣列的制作)準(zhǔn)備與上述實(shí)施例6同樣的模板，另外，用H2O與(NH4)2ZrF6調(diào)制氟化鋯配合物溶液。如果在該溶液中浸泡模板，就可得到模板的氧化的氧化鋁被ZrO2置換的、附帶基座的納米孔陣列。
(實(shí)施例9)(附帶基座的FeOOH納米孔陣列的制作)準(zhǔn)備與上述實(shí)施例6同樣的模板，另外，用NH4F·HF與FeOOH調(diào)制氟化鐵配合物溶液。如果在該溶液中浸泡模板，就可得到模板的氧化的氧化鋁被FeOOH置換的、附帶基座的納米孔陣列。
(實(shí)施例10)(附帶基座的ZnO納米孔陣列的制作)準(zhǔn)備與上述實(shí)施例6同樣的模板，另外，用H2O與ZnF2調(diào)制氟化鋅配合物溶液。如果在該溶液中浸泡模板，就可得到模板的氧化的氧化鋁被ZnO置換的、附帶基座的納米孔陣列。
(實(shí)施例11)(SnO2納米桿的制作)準(zhǔn)備成為模板的陽極氧化的氧化鋁(形狀、尺寸13_的圓盤，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O與(NH4)2SnF6調(diào)制0.1mol/l的氟化錫配合物溶液，在該溶液中以60℃浸泡30分鐘，就可得到模板的氧化的氧化鋁被SnO2置換的納米桿陣列。在本實(shí)施例中不混合捕獲劑。圖25是表示其SEM的照片。其后，通過將殘留的氧化鋁用5重量％的磷酸水溶液溶解，就可得到SnO2納米桿。
(實(shí)施例12)(TiO2納米桿的制作)
準(zhǔn)備成為模板的陽極氧化的氧化鋁(形狀、尺寸13_的圓盤，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O與(NH4)2TiF6調(diào)制0.1mol/l的氟化鈦配合物溶液，在該溶液中以20℃浸泡180分鐘，就可得到模板的氧化鋁被TiO2置換的納米桿。此處，在氟化鈦配合物溶液中，混合作為捕獲劑的H2BO30.1mol/l。圖26是表示其SEM的照片。其后，通過用5重量％的磷酸水溶液溶解殘留氧化鋁，可得到TiO2納米桿。
(實(shí)施例13)(TiO2納米桿的制作)準(zhǔn)備成為模板的陽極氧化的氧化鋁(形狀、尺寸13_的圓盤，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O與(NH4)2TiF6調(diào)制0.1mol/l的氟化鈦配合物溶液，在該溶液中以60℃浸泡60分鐘，就可得到模板的氧化的氧化鋁被TiO2置換的納米桿。此處，在氟化鈦配合物溶液中，不混合捕獲劑。圖27是表示其SEM的照片。其后，通過用5重量％的磷酸水溶液溶解殘留氧化鋁，可得到TiO2納米桿。
(實(shí)施例14)(ZnO納米桿的制作)準(zhǔn)備成為模板的陽極氧化的氧化鋁(形狀、尺寸13_的圓盤，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O與ZnF2調(diào)制0.1mol/l的氟化鋅配合物溶液，在該溶液中以25℃浸泡120分鐘，就可得到模板的氧化的氧化鋁被ZnO置換的納米桿。圖28是表示其SEM的照片。其后，通過用5重量％的磷酸水溶液溶解殘留氧化鋁，可得到ZnO納米桿。
(實(shí)施例15)(ZrO2納米桿的制作)準(zhǔn)備成為模板的陽極氧化的氧化鋁(形狀、尺寸13_的圓盤，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O與(NH4)2ZrF6調(diào)制0.05mol/l的氟化鋯配合物溶液，浸泡于該溶液中，就可得到模板的氧化的氧化鋁被ZrO2置換的納米桿。其后，通過用5重量％的磷酸水溶液溶解殘留氧化鋁，可得到ZrO2納米桿。
(實(shí)施例16)(TiO2納米針的制作)準(zhǔn)備成為模板的陽極氧化的氧化鋁(形狀、尺寸13_的圓盤，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O與(NH4)2TiF6調(diào)制0.1mol/l的氟化鈦配合物溶液，在該溶液中以20℃浸泡60分鐘，可得到模板的氧化的氧化鋁被TiO2置換的納米孔陣列。其后，通過用5重量％的磷酸水溶液溶解殘留氧化鋁，就可得到TiO2納米針。圖29是表示TiO2納米針的SEM的照片。進(jìn)一步，圖30是表示放大的SEM的照片。
(實(shí)施例17)(SnO2納米針的制作)準(zhǔn)備成為模板的陽極氧化的氧化鋁(形狀、尺寸13_的圓盤，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O與(NH4)2SnF6調(diào)制氟化錫配合物溶液，浸泡于該溶液中，就可得到模板的氧化的氧化鋁被SnO2置換的納米孔陣列。其后，通過用5重量％的磷酸水溶液溶解殘留氧化鋁，可得到SnO2納米針。
(實(shí)施例18)(ZnO納米針的制作)準(zhǔn)備成為模板的陽極氧化的氧化鋁(形狀、尺寸13_的圓盤，Whatman公司制，商品名anodisc)，另外，用H2O與ZnF2調(diào)制氟化鋅配合物溶液，浸泡于該溶液中，就可得到模板的氧化的氧化鋁被ZnO置換的納米孔陣列。其后，通過用5重量％的磷酸水溶液溶解殘留氧化鋁，可得到ZnO納米針。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的氧化物納米孔陣列及附帶基座的氧化物納米孔陣列可用于濕式太陽能電池·鋰離子電池用電極材料、光催化材料、熱電轉(zhuǎn)換材料、儲氫材料、各種感應(yīng)器、光子結(jié)晶材料、發(fā)光元件等的能量的儲存·搬運(yùn)·轉(zhuǎn)換用材料。另外，還可用來作為細(xì)胞的分離、醫(yī)療氣體的分離·滅菌、環(huán)境荷爾蒙等的難處理物的分離·分解、NOx、COx的固定化、FP(核分裂生成物)氣體的分離·固定化、各種廢液的凈化等的各種過濾器、吸附材料、催化劑。
另外，各種氧化物納米孔陣列可用來作為生物過濾器。例如，主要病毒的大小為皰疹病毒的直徑為120nm至200nm、痘苗病毒(天花疫苗)的直徑為200nm至300nm、流行性感冒病毒的直徑為80nm至120nm，納米孔陣列(孔徑約200nm)可謂適用于分離這些病毒的大小。
進(jìn)一步，如TiO2納米孔陣列般具有光催化功能時(shí)，除了過濾器功能外還有利用光催化的殺菌功能。由此，可形成能除去包括細(xì)菌和病毒的全部病原微生物的過濾系統(tǒng)。另外，納米孔陣列的孔徑也可適于各種病毒的培養(yǎng)?？蓱?yīng)用來作為用以培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)用病毒的培養(yǎng)皿、亦即生物反應(yīng)物。氧化物納米桿可用來作為混合于樹脂等材料中而使用的強(qiáng)度補(bǔ)強(qiáng)材料。若增大長徑比，因各向異性會提高，所以可獲得比目前所使用的使碳分散于高分子樹脂中的復(fù)合材料更高的強(qiáng)度。另外，通過將具有功能性的氧化物納米桿混合于母材中，可賦予母材這種功能性(例如若為TiO2，具有光催化作用)。
氧化物納米針可利用于生物領(lǐng)域的「顯微注射」、醫(yī)療領(lǐng)域的「顯微手術(shù)」、半導(dǎo)體·機(jī)械領(lǐng)域的「顯微接合」?，F(xiàn)在在這些領(lǐng)域中，用以正確操作加工研究對象，或?qū)⑽镔|(zhì)導(dǎo)入微小區(qū)域的工具，是使用前端加工至孔徑500nm左右的玻璃毛細(xì)管。但是，本發(fā)明的氧化物納米針的孔徑為10～500nm，因此在「顯微注射」中可更精確地進(jìn)行正確的細(xì)胞操作；在「顯微手術(shù)」中可進(jìn)行定點(diǎn)的治療，減輕患者的負(fù)擔(dān)；另外，在「顯微接合」中，可正確地涂抹極微量的接合劑。氧化物納米針，可容易且廉價(jià)地以短時(shí)間制成。
權(quán)利要求
1.一種納米結(jié)構(gòu)體，它含有金屬元素的氧化物或復(fù)合氧化物，該金屬元素為選自過渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素中的至少一種、且可構(gòu)成氟化物配離子，而該氟化物配合物的穩(wěn)定度常數(shù)比氟化鋁的穩(wěn)定度常數(shù)小。
2.一種積層氧化物納米結(jié)構(gòu)體，它含有金屬元素的第1氧化物或復(fù)合氧化物與第2氧化物或復(fù)合氧化物，該金屬元素為選自過渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素中的至少一種、且可構(gòu)成氟化物配離子，而該氟化物配合物的穩(wěn)定度常數(shù)比氟化鋁的穩(wěn)定度常數(shù)小。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中記載的納米結(jié)構(gòu)體，其中氧化物或復(fù)合氧化物含有金屬微粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)記載的納米孔陣列，其中氧化鋁殘留量為全部氧化物的0.1體積％以上。
5.一種納米結(jié)構(gòu)體，它是對權(quán)利要求1或2中記載的氧化物納米結(jié)構(gòu)體進(jìn)行氮化、還原或碳化處理后形成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)記載的納米結(jié)構(gòu)體，其中納米結(jié)構(gòu)體是具有至少50μm以上的長度的貫通孔的納米孔呈束狀聚集而成的氧化物納米孔陣列。
7.根據(jù)權(quán)利要求6中記載的納米結(jié)構(gòu)體，其中長徑比為100以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)記載的納米結(jié)構(gòu)體，其中納米結(jié)構(gòu)體是附帶基座的氧化物納米孔陣列，它是由納米孔在基座的至少一個(gè)主要面呈束狀聚集而成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8中記載的納米結(jié)構(gòu)體，其中前述納米孔具有至少1μm以上的長度。
10.根據(jù)權(quán)利要求8中記載的納米結(jié)構(gòu)體，其中長徑比為5以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求8中記載的納米結(jié)構(gòu)體，其中前述基座為導(dǎo)電性金屬或非金屬。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)記載的納米結(jié)構(gòu)體，其中納米結(jié)構(gòu)體為氧化物納米桿。
13.根據(jù)權(quán)利要求12中記載的納米結(jié)構(gòu)體，其中納米桿長為至少1μm以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求12中記載的納米結(jié)構(gòu)體，其中長徑比為5以上。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)記載的納米結(jié)構(gòu)體，其中納米結(jié)構(gòu)體為氧化物納米針。
16.根據(jù)權(quán)利要求15中記載的納米結(jié)構(gòu)體，其特征為，納米孔長為至少1μm以上。
17.根據(jù)權(quán)利要求15中記載的納米結(jié)構(gòu)體，其中長徑比為5以上。
18.根據(jù)權(quán)利要求15中記載的納米結(jié)構(gòu)體，其特征為，內(nèi)徑為10～500nm。
19.一種氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征為，包括如下工序準(zhǔn)備含有氧化物且具有納米結(jié)構(gòu)的模板的工序；調(diào)制溶液的工序，該溶液中存在含有目的氧化物的金屬元素的氟化物配離子；將上述氧化物模板浸泡于上述溶液中，以目的氧化物置換模板的氧化物的反應(yīng)工序。
20.根據(jù)權(quán)利要求19中記載的氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中目的氧化物的金屬元素是選自過渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素中的至少一種、且可構(gòu)成氟化物配離子，而該氟化物配合物的穩(wěn)定度常數(shù)比氟化鋁的穩(wěn)定度常數(shù)小。
21.根據(jù)權(quán)利要求19中記載的氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征為，其中目的氧化物是以下所示的金屬的氧化物該金屬的氟化物可溶解于水中，并可加水分解，該金屬的氟化物配離子比氟化鋁不穩(wěn)定。
22.根據(jù)權(quán)利要求19中記載的附帶基座的氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征為，其中前述模板含有氧化物，且于基座的至少一個(gè)主要面具備具有納米結(jié)構(gòu)的層。
23.根據(jù)權(quán)利要求19中記載的附帶基座的氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中前述基座為金屬或非金屬。
24.根據(jù)權(quán)利要求19中記載的附帶基座的氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征為，所使用的模板，在其鋁金屬基座的至少一個(gè)主要面具有通過陽極氧化處理形成納米結(jié)構(gòu)的氧化鋁(陽極氧化的氧化鋁)層。
25.根據(jù)權(quán)利要求19中記載的氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征為，其中上述氟化物配離子以0.1mmol/l以上的濃度存在于水溶液中。
26.根據(jù)權(quán)利要求19中記載的氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征為，其中上述氟化物配離子是被調(diào)制成以化學(xué)式MFxy-(在此化學(xué)式中，M表示過渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素，x表示氟原子的數(shù)目，y表示價(jià)數(shù))的形式存在的水溶液。
27.根據(jù)權(quán)利要求19中記載的氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征為，其中目的氧化物是經(jīng)由在上述溶液中氟化物配離子的加水分解所形成的氫氧化物而形成的。
28.根據(jù)權(quán)利要求19中記載的氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征為，其中上述模板的氧化物與目的氧化物的置換反應(yīng)工序，是通過模板的氧化物溶解反應(yīng)與目的氧化物的析出反應(yīng)來進(jìn)行。
29.根據(jù)權(quán)利要求19中記載的氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征為，其中上述置換反應(yīng)是在大氣壓下、0℃至80℃的范圍下進(jìn)行。
30.根據(jù)權(quán)利要求19中記載的氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中上述置換反應(yīng)是在大氣壓下、5℃至40℃的范圍下進(jìn)行。
31.根據(jù)權(quán)利要求19中記載的氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征為，其中上述置換反應(yīng)包括先后進(jìn)行的第1置換反應(yīng)和第2置換反應(yīng)，以制造至少由第1金屬氧化物與第2金屬氧化物積層的氧化物納米孔陣列，第1置換反應(yīng)是在至少包含第1金屬氟化物配離子的溶液中進(jìn)行的，第2置換反應(yīng)是在含有第2金屬氟化物配離子的溶液中進(jìn)行的。
32.根據(jù)權(quán)利要求19中記載的氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征為，其中上述置換反應(yīng)包括在至少含有第1金屬氟化物配離子與第2金屬氟化物配離子的溶液中進(jìn)行的置換反應(yīng)，以制造至少含有第1金屬與第2金屬的復(fù)合氧化物的氧化物納米孔陣列。
33.根據(jù)權(quán)利要求19中記載的氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中上述置換反應(yīng)包括在含有至少1種金屬氟化物配離子與至少1種金屬微粒子的溶液中進(jìn)行的置換反應(yīng)，以制造包含金屬微粒子的氧化物納米孔結(jié)構(gòu)。
34.根據(jù)權(quán)利要求19中記載的氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征為，其中上述置換反應(yīng)是在光照射、輻射線照射、超聲波照射中的任一的施用下實(shí)施的。
35.根據(jù)權(quán)利要求19～34中任一項(xiàng)記載的氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征為，所使用的模板含有通過陽極氧化處理形成納米結(jié)構(gòu)的氧化鋁(陽極氧化的氧化鋁)。
36.根據(jù)權(quán)利要求19～34中任一項(xiàng)記載的氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征為，其中所使用的模板具有孔朝一面呈規(guī)則性展開的結(jié)構(gòu)。
37.根據(jù)權(quán)利要求19～34中任一項(xiàng)記載的氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征為，其中所使用的模板具有孔從一面貫通至另一面的結(jié)構(gòu)。
38.根據(jù)權(quán)利要求19～34中任一項(xiàng)記載的氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征為，所使用的模板具備在一面具有直徑200nm的孔、在另一面具有直徑20nm的孔的結(jié)構(gòu)。
39.根據(jù)權(quán)利要求19中記載的氧化物納米桿的制造方法，其中置換反應(yīng)工序是以目的金屬氧化物的析出反應(yīng)比陽極氧化的氧化鋁的溶解反應(yīng)速度大的方式進(jìn)行，以目的氧化物置換模板的氧化物的反應(yīng)工序。
40.根據(jù)權(quán)利要求39中記載的氧化物納米桿的制造方法，其中上述置換反應(yīng)是在大氣壓下、20℃至80℃的范圍下進(jìn)行。
41.根據(jù)權(quán)利要求39中記載的氧化物納米桿的制造方法，其中上述置換反應(yīng)是在添加氟離子捕獲劑的條件下進(jìn)行的。
42.根據(jù)權(quán)利要求19中記載的氧化物納米針的制造方法，包括使氧化物納米孔陣列分離成各個(gè)氧化物納米孔(納米針)的工序。
43.一種高功能用納米孔陣列，其含有金屬元素的氧化物或復(fù)合氧化物，該金屬元素是選自過渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素中的至少一種、且可構(gòu)成氟化物配離子，而該氟化物配合物的穩(wěn)定度常數(shù)比氟化鋁的穩(wěn)定度常數(shù)小；該納米孔陣列是由納米孔的貫通孔具有至少50μm以上長度、長徑比為100以上的納米孔的貫通孔呈束狀聚集而成的，或由納米孔為有底部、且具有至少1μm以上孔長、長徑比為5以上的納米孔在基座的至少1個(gè)主表面上呈束狀聚集而成的。
44.根據(jù)權(quán)利要求43中記載的高功能用納米孔陣列，其中氧化物包括TiO2、ZnO、SnO2、SiO2或其混合物、或這些的復(fù)合氧化物；進(jìn)一步使從Ag、Pt、Cu微粒子中選出的至少一種分散其中，形成可見光應(yīng)答型。
45.根據(jù)權(quán)利要求43中記載的光致變色用納米孔陣列，其中氧化物包括TiO2或SiO2，并載持有Ag。
46.根據(jù)權(quán)利要求43中記載的能量貯存型光催化用納米孔陣列，其中納米孔中載持有WO3。
47.根據(jù)權(quán)利要求43中記載的納米孔陣列，是用于色素增感型太陽能電池的電解液的接觸用。
48.根據(jù)權(quán)利要求43中記載的鋰離子電池正極用納米孔陣列，其中氧化物包括V2O5或TiO2。
49.根據(jù)權(quán)利要求43中記載的熱電轉(zhuǎn)換材料用納米孔陣列，其中氧化物包括ZnO或TiO。
50.根據(jù)權(quán)利要求43中記載的熱電轉(zhuǎn)換材料用納米孔陣列，其中氧化物包括ZnO、TiO2、SnO2、Fe2O3或ZrO2，且在納米孔中埋入納米金屬。
51.根據(jù)權(quán)利要求43中記載的氣體傳感器用納米孔陣列，其中氧化物包括TiO、TiO2、ZnO、SnO2或其混合物、或這些的復(fù)合氧化物。
52.根據(jù)權(quán)利要求43中記載的濕度傳感器用納米孔陣列，其中氧化物包括SnO2。
53.根據(jù)權(quán)利要求43中記載的氣味傳感器用納米孔陣列，其中氧化物包括TiO、TiO2、ZnO、SnO2或其混合物、或這些的復(fù)合氧化物。
54.根據(jù)權(quán)利要求43中記載的光傳感器用或光子結(jié)晶用納米孔陣列，其中氧化物包括TiO2。
55.根據(jù)權(quán)利要求43中記載的過濾器用納米孔陣列，其中氧化物包括Al2O3以外的氧化物。
56.根據(jù)權(quán)利要求43中記載的CO2固定材料用納米孔陣列，其中氧化物是以化學(xué)式MOb(其中，M為Zr、Fe、Ni、Ti或Si，b為氧原子的數(shù)目)或以化學(xué)式LiaMOb(其中，M為Zr、Fe、Ni、Ti或Si，a為鋰原子的數(shù)目，b為氧原子的數(shù)目)來表示的。
57.根據(jù)權(quán)利要求43中記載的高密度記憶介質(zhì)用納米孔陣列，其中氧化物包括含有Fe2O3與ZrO2、Fe2O3與TiO2、Fe2O3與SnO2、Fe3O4與ZrO2、Fe3O4與TiO2、Fe3O4與SnO2的任一種組合的積層氧化物。
58.一種納米桿，它含有金屬元素的氧化物或復(fù)合氧化物，該金屬元素為選自過渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素中的至少一種、且可構(gòu)成氟化物配離子，而該氟化物配合物的穩(wěn)定度常數(shù)比氟化鋁的穩(wěn)定度常數(shù)??；該納米桿具有至少1μm以上的長度、長徑比為5以上，是各自分離的。
59.根據(jù)權(quán)利要求58中記載的母材補(bǔ)強(qiáng)材料用納米桿，其中氧化物包括TiO2、ZnO、SnO2、SiO2或其混合物、或這些的復(fù)合氧化物。
60.根據(jù)權(quán)利要求58中記載的光催化用納米桿，其中氧化物包括TiO2、ZnO、SnO2、SiO2或其混合物、或這些的復(fù)合氧化物。
61.一種顯微注射用納米針，其特征為，含有金屬元素的氧化物或復(fù)合氧化物，該金屬元素是選自過渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素中的至少一種、且可構(gòu)成氟化物配離子，而該氟化物配合物的穩(wěn)定度常數(shù)比氟化鋁的穩(wěn)定度常數(shù)小；該納米針具有至少1μm以上的長度、長徑比為5以上，是各自分離的。
62.根據(jù)權(quán)利要求61中記載的顯微注射用納米針，其中氧化物包括ZnO、TiO2或SnO2。
63.根據(jù)權(quán)利要求61中記載的顯微手術(shù)用納米針，其中氧化物包括ZnO、TiO2或SnO2。
64.根據(jù)權(quán)利要求61中記載的顯微接合用納米針，其中氧化物包括ZnO、TiO2或SnO2。
全文摘要
本發(fā)明提供一種無須電解目標(biāo)氧化物而直接制造所希望的氧化物納米結(jié)構(gòu)體的方法，一種具有結(jié)構(gòu)耐性的納米結(jié)構(gòu)體及這種納米結(jié)構(gòu)體的各種用途。本發(fā)明是在存在含有目標(biāo)氧化物的金屬元素的氟化物配離子的溶液中，浸泡包含氧化物且具有納米結(jié)構(gòu)的模板，通過調(diào)整反應(yīng)條件，用目標(biāo)氧化物置換模板的氧化物。其中該金屬元素是選自過渡元素、IA族元素、IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素或VIB族元素中的至少一種。
文檔編號B82B3/00GK1729316SQ20038010717
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月21日
發(fā)明者山中伸介, 濱口豪, 宇埜正美, 黑崎健, 牟田浩明, 釘宮公一 申請人:財(cái)團(tuán)法人大阪產(chǎn)業(yè)振興機(jī)構(gòu)