專利名稱：一種金屬氧化物納米顆粒狀納米陣列材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是制備具有優(yōu)異磁性能的金屬氧化物納米顆粒狀納米陣 列材料的方法，涉及高密度磁存儲材料和生物醫(yī)用材料。
背景技術：
在當今信息時代，人們對高性能、低成本、非揮發(fā)性的信息存儲 系統的要求與日俱增。在最近的十年中，磁記錄技術成為信息存儲外 圍設備技術中的主要實現手段，極具發(fā)展?jié)摿?。為了達到并超過
100Gbit/in2的面記錄密度，很多研究人員致力于試驗技術的提高、 理論模型的完善以及記錄模式的改善。受磁記錄材料超順磁性的限 制，傳統的磁記錄模式已逐步走向其極限，因此尋找新的記錄模式是 人們關注的研究課題。垂直磁記錄模式由于其磁記錄密度幾乎不受自 退磁場的影響，在提高磁記錄密度方面具有巨大的應用潛力。要想進 行垂直磁記錄，磁記錄介質必須具有垂直各向異性、高飽和磁化強度 及在垂直于膜面方向上高矩形比和較大的矯頑力。高的矩形比可以減 小自退磁效應，提高磁記錄效率。而高的矯頑力能使該飽和狀態(tài)在外 界的磁干擾下相對穩(wěn)定，從而實現信息的有效存儲。因此，制備高矩 形比和高矯頑力的磁記錄材料是人們目前研究的熱點，而一維磁性納 米陣列材料具有高度的磁各向異性，易磁化方向一般與納米線軸線平 行，在外磁場垂直于膜面磁化時，磁滯回線具有較高的矩形比，其記 錄密度可以超過100Gbit/in2，因而成為凝聚態(tài)物理和材料科學研究 的熱點之一。但這種簡單一維陣列結構實際應用的限制是由于納米線 之間的間距比較小、長度比較長，線間的偶極作用無法忽略不計，對 納米線的整體磁性影響較大，這對信息記錄又帶來了不利因素。基于 此，由納米顆粒組成的氧化物納米陣列結構提供了兼顧二者的切合點，能同時利用納米顆粒和一維陣列結構對產物性質產生的影響，因 此對高矯頑力氧化物納米顆粒狀納米陣列材料的制備是非常有意義 的。
本發(fā)明制備的金屬氧化物納米顆粒狀納米陣列材料很好的綜合 了納米顆粒和一維納米結構對性能的影響，具有較高的矯頑力和磁各 向異性，完全滿足超高密度磁記錄介質的設計和制造條件，可以有效 的減小自退磁效應，提高磁記錄效率，高的矯頑力能使該飽和狀態(tài)在
外界的磁干擾下相對穩(wěn)定，從而更好實現信息的高效存儲；另外所制 備的磁性金屬氧化物一維陣列納米材料在藥物緩釋、耙向供給、磁診 斷等生物醫(yī)學領域有很好的應用前景。
本發(fā)明的目的在于提供一種制備金屬氧化物納米顆粒狀納米陣 列材料，充分發(fā)揮模板法在控制陣列材料微結構、尺寸和形貌方面的 優(yōu)勢，深入系統研究由納米顆粒組成的氧化物體系納米陣列結構的宏 觀和微觀磁性，研究其在高密度垂直磁記錄方向上應用的可行性，使 之滿足垂直磁記錄及生物醫(yī)學領域的要求，推動其盡早得到應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備金屬氧化物納米顆粒狀納米陣 列材料的制備方法。解決減小自退磁效應、提高磁記錄效率、高的矯 頑力能使該飽和狀態(tài)在外界的磁干擾下相對穩(wěn)定的問題。
本發(fā)明的目的是通過下述技術方案實現的。
本發(fā)明的金屬氧化物納米顆粒狀納米陣列結構的制備方法是分 別以多孔聚碳酸酯或多孔氧化鋁為模板，采用直流電沉積法制備單質 磁性金屬及合金一維納米陣列結構，之后采用熱處理的方法除去模板 得到氧化物納米顆粒狀納米陣列結構。
也可利用單一金屬鹽溶液電沉積熱處理得到單一金屬氧化物納 米顆粒狀納米陣列材料，如氧化鈷、氧化鎳等。
也可利用兩種金屬鹽溶液電沉積熱處理得到復雜金屬氧化物納 米顆粒狀納米陣列材料，如鐵酸鈷、鐵酸鎳等。具體實現過程如下
(1) 以聚碳酸酯膜(孔徑0.4um 、 0.2um、 0. 1 " m，膜厚 10線孔密度1()S個/cm2)或多孔氧化鋁(孔徑20 — 500nm)為模 板，并在模板的一面磁控濺射一定厚度的銅層作為工作電極；用石墨 棒作為對電極，金屬硫酸鹽和硼酸(H3B03)作為電沉積溶液；調節(jié)硼酸
的用量使其電沉積溶液的PH值控制在2 — 5范圍內，控制電壓1. 0 — 5. OV及沉積時間0. 5 — 5min以制備不同長徑比的納米管陣列。
(2) 電沉積后，將填充有金屬的模板用蒸餾水反復沖洗后，置 于馬弗爐中，經過500 — 1000'C高溫熱處理0.5 — 5h，冷卻至室溫后， 收集所得產物即得氧化物納米顆粒狀納米陣列結構材料。
本發(fā)明通過控制電沉積溶液中的硼酸濃度，調節(jié)溶液PH值、控 制沉積電壓、沉積時間及熱處理過程的溫度和時間制備金屬及復雜金 屬氧化物納米顆粒狀納米陣列結構，磁性能測試表明具有良好的磁記 錄應用前景，是一種制備功能性納米材料的簡單方法，其關鍵技術在 于
1. 金屬原子附著在聚碳酸酯膜或氧化鋁孔壁上優(yōu)先生長而形成 金屬及合金陣列納米管，管壁厚度隨著沉積時間的增加而增加，直至 形成納米棒。本發(fā)明具體實施中將電沉積時間及電流密度控制在適當 范圍內以得到金屬及合金納米管。
2. 熱處理過程中的溫度與時間對氧化物納米顆粒狀納米陣列結 構的形成至關重要。
制備出的金屬氧化物納米顆粒狀納米陣列結構材料，以透射電鏡 (TEM)、掃描電鏡(SEM)觀察其形貌，以振動樣品磁強計(VSM)測 定磁性能。電鏡測試結果表明所制備氧化物直徑和長度與所采用模板 的孔徑和厚度相一致，開口端可以證實其中空管狀結構，管外壁的結 構是多孔的且由很多納米小顆粒組成。也就是說所得產物是一種由納 米顆粒組成的納米管狀結構，我們定義它為納米顆粒狀納米管陣列結 構(腳TA)。
本發(fā)明的優(yōu)點是-采用簡單的雙電極體系與熱處理過程相結合，通過控制電沉積溶
液的PH值、電沉積電壓、電沉積時間、熱處理溫度與時間等參數， 不需其它復雜機械儀器處理，流程簡單，易于控制，在制備過程中使 用溶劑少，環(huán)境污染小。另外，可用于本發(fā)明制備的物質種類多且呈 陣列結構，包括簡單金屬氧化物和多元復雜金屬氧化物。
磁性能測試表明，納米顆粒狀納米管陣列結構比納米磁性薄膜、 納米顆粒、納米棒都具有更高的矯頑力和更明顯的各向異性，我們推 測這是因為與納米磁性薄膜、納米顆粒、納米棒相比，納米顆粒狀納
米管陣列結構有著前幾種不具備的優(yōu)勢首先管壁處的納米顆粒結構 彼此相鄰、互相影響，表面相鄰原子之間由于交換及超交換作用，就 需要更大的能量越過能量勢壘，因此具有更大的矯頑場；另外一維結 構的存在由于空間限域作用，管與管之間也存在巨大的自旋相互作 用，也就是說綜合納米顆粒和納米管的形貌特性，必然會產生這種奇 特的磁學性質。在高密度磁記錄介質領域有廣闊的應用前景。
具體實施方式
實施例
以聚碳酸酯膜(孔徑0.4um 、0. 2um、 0. lum，膜厚10um， 孔密度108個/cm2)或多孔氧化鋁(孔徑20 — 500mn)為模板，并 在模板的一面磁控濺射一定厚度的銅層作為工作電極；用石墨棒作為 對電極，金屬硫酸鹽和硼酸(H3B03)作為電沉積溶液；調節(jié)硼酸的用量 使其電沉積溶液的PH值控制在2 — 5范圍內，控制電壓1. 0 — 5. OV及 沉積時間0. 5 — 5min以制備不同長徑比的納米管陣列。
實施例1:
以孔徑d=0.2um的聚碳酸酯膜為模板，在其一面磁控濺射約 50nm厚的Cu層作為雙電極體系中的陰極，石墨棒作為陽極。電沉積 溶液組成0. 02M CoS04 7H20， 0. 05M 1^03調整pH=5。在60。C下， 沉積電壓為2.0V，沉積時間為lmin，將填充有單質鐵的聚碳酸酯膜 置于馬弗爐中，經過80(TC高溫熱處理2小時，即得直徑200nm的氧化鈷納米顆粒狀納米管陣列。
實施例2
以孔徑d=0.05um的氧化鋁為模板，在其一面磁控濺射約10nm 厚的Cu層作為雙電極體系中的陰極，石墨棒作為陽極，電沉積溶液 組成0. 02M CoS04*7H20， 0. 05M貼03調整pH=5。在室溫下，沉積 電壓控制在5. 0V，沉積時間30s，將填充有單質的模板置于馬弗爐中， 經過80(TC高溫熱處理0, 5小時，即得直徑50nm的氧化鈷納米顆粒 狀納米管陣列。
實施例3
以孔徑d=0.05um的聚碳酸酯膜為模板，在其一面磁控濺射約 50mn厚的Cu層作為雙電極體系中的陰極，石墨棒作為陽極。電沉積 溶液組成0.02M NiS04*7H20， 0. 05M貼03調整pH=3。在室溫下， 沉積電壓控制在3.0V，沉積時間30s，將填充有單質鐵的聚碳酸酯膜 置于馬弗爐中，經過800。C高溫熱處理1小時，即得直徑50nm的氧 化鎳納米顆粒狀納米管陣列。
實施例4
以孔徑d=0.5ixm的聚碳酸酯膜為模板，在其一面磁控濺射約 50nm厚的Cu層作為雙電極體系中的陰極，石墨棒作為陽極。電沉積 溶液組成0.04M NiS04'7H20, 0. 05M比803調整pH=5。在溫度60°C 下，沉積電壓控制在2.0V，沉積時間5min，將填充有單質鐵的聚碳 酸酯膜置于馬弗爐中，經過800'C高溫熱處理2小時，即得直徑500nm 的氧化鎳納米顆粒狀納米管陣列。
實施例5
以孔徑d=0. 2 u m的氧化鋁為模板，在其一面磁控濺射約20rnn厚 的Cu層作為雙電極體系中的陰極，石墨棒作為陽極。電沉積溶液組 成0.02M NiS04'7H20， 0. 05M H3B03調整pH=2。在室溫下，沉積電 壓控制在5.0V，沉積時間30s，將填充有單質的模板置于馬弗爐中， 經過600'C高溫熱處理1小時，即得直徑200nm的氧化鎳納米顆粒狀 納米管陣列。實施例6
以孔徑d=0.2"m的聚碳酸酯膜為模板，在其一面磁控濺射約 50nm厚的Cu層作為雙電極體系中的陰極，石墨棒作為陽極。電沉積 溶液組成0. 01M NiS04 6H20 、 0. 02M FeS04 7H20 , 0 . 05M貼03調 整pH二4。室溫下，沉積電壓控制在2.0V，沉積時間lmin，將填充有 金屬的聚碳酸酯膜置于馬弗爐中，經過80(TC高溫熱處理2小時，即 得直徑200nm的NiFe204納米顆粒狀納米管陣列。
實施例7
以孔徑cK).05um的氧化鋁為模板，在其一面磁控濺射約lOrim 厚的Cu層作為雙電極體系中的陰極，石墨棒作為陽極。電沉積溶液 組成0. 02M NiS04 6H20 、 0. 04M FeS04 7H20， 0. 05M貼03調整pH二3。 室溫下，沉積電壓控制在2.0V，沉積時間5min，將填充有金屬的氧 化鋁膜置于馬弗爐中，經過500'C高溫熱處理0. 5小時，即得直徑50nm 的NiFe204納米顆粒狀納米管陣列。
實施例8
以孔徑d=0.05nm的聚碳酸酯膜為模板，在其一面磁控濺射約 50nm厚的Cu層作為雙電極體系中的陰極，石墨棒作為陽極。電沉積 溶液組成0. 01M CoS04 6H20 、 0. 02M FeS04 7H20， 0. 05M貼O"周 整pH:3。室溫下，沉積電壓控制在3.0V，沉積時間2min，將填充有 金屬的聚碳酸酯膜置于馬弗爐中，經過60(TC高溫熱處理2小時，即 得直徑50nm的CoFeA納米顆粒狀納米管陣列。
權利要求
1.一種金屬氧化物納米顆粒狀納米陣列材料的制備方法，其特征在于分別以多孔聚碳酸酯或多孔氧化鋁為模板，采用直流電沉積法制備單質磁性金屬及合金一維納米陣列結構，之后采用熱處理的方法除去模板得到氧化物納米顆粒狀納米陣列結構，具體步驟為(1)以聚碳酸酯膜或多孔氧化鋁為模板，并在模板的一面磁控濺射一定厚度的銅層作為工作電極；用石墨棒作為對電極，金屬硫酸鹽和硼酸作為電沉積溶液；調節(jié)硼酸的用量使其電沉積溶液的PH值控制在2-5范圍內，控制電壓1.0-5.0V及沉積時間0.5-5min以制備不同長徑比的納米管陣列；(2)電沉積后，將填充有金屬的模板用蒸餾水反復沖洗后，置于馬弗爐中，經過500-1000℃高溫熱處理0.5-5h，冷卻至室溫后，收集所得產物即得氧化物納米顆粒狀納米陣列結構材料。
2. 如權利要求1所述的電沉積溶液，其特征在于也可以利用 單一金屬鹽溶液電沉積熱處理得到單一金屬氧化物納米顆粒狀納米 陣列材料。
3. 如權利要求2所述的單一金屬氧化物，其特征在于包括氧 化鈷、或氧化鎳。
4. 如權利要求1所述的電沉積溶液，其特征在于也可以利用兩種金屬鹽溶液電沉積熱處理得到復雜金屬氧化物納米顆粒狀納米 陣列材料。
5. 如權利要求4所述的復雜金屬氧化物，其特征在于包括鐵酸鈷、或鐵酸鎳。
全文摘要
本發(fā)明是一種金屬氧化物納米顆粒狀納米陣列材料制備方法，涉及高密度磁存儲材料和生物醫(yī)用材料。該方法以多孔聚碳酸酯或氧化鋁作為模板，調節(jié)電沉積液中硼酸濃度以控制沉積溶液pH2～5和沉積電壓1.0～5.0V，組裝金屬原子進入到聚碳酸酯或氧化鋁模板孔中形成管狀或柱狀結構，最后通過熱處理的方法得到金屬氧化物納米顆粒狀納米陣列材料。制備的磁性金屬氧化物納米顆粒狀納米陣列材料具備中空的管狀結構及良好磁性能，是應用于信息儲存，藥物定向釋放的適合材料。此方法流程短，控制方便，使用溶劑少，環(huán)境污染小，具有巨大潛在的應用價值。
文檔編號B82B1/00GK101319407SQ20081011559
公開日2008年12月10日 申請日期2008年6月25日 優(yōu)先權日2008年6月25日
發(fā)明者于雪蓮, 曹傳寶 申請人:北京理工大學