專利名稱：鋰復(fù)合金屬氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰復(fù)合金屬氧化物。具體地說，涉及用于非水電解質(zhì)二次電池用正極
活性物質(zhì)的鋰復(fù)合金屬氧化物。
背景技術(shù)：
鋰復(fù)合金屬氧化物在鋰二次電池等非水電解質(zhì)二次電池中用作正極活性物質(zhì)。鋰 二次電池已經(jīng)作為手機(jī)或筆記本電腦等的電源得到實(shí)用，并進(jìn)一步在汽車用途或電力貯藏 用途等中型 大型用途中也被嘗試使用。 作為以往的鋰二次電池的正極活性物質(zhì)中使用的鋰復(fù)合金屬氧化物，日本特開 2002-100356號(hào)公報(bào)(實(shí)施例6)中公開了鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物，并具體記載了將在硫 酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷的混合水溶液中加入堿水溶液使其共沉淀得到的共沉淀氫氧化物， 在55(TC大氣中燒成，再混合碳酸鋰，并在80(TC氮?dú)庵袩啥玫降腖iNi。.站Mn。.化Co。.A。
但是，對(duì)于使用了以往的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池，進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)時(shí)的 容量維持率并不充分。本發(fā)明的目的在于提供在可以顯示高容量維持率的非水電解質(zhì)二次 電池中有用的鋰復(fù)合金屬氧化物。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明人經(jīng)過各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)特定的鋰復(fù)合金屬氧化物符合上述目的，從而完 成了本發(fā)明。 即本發(fā)明提供下述發(fā)明。 〈1>鋰復(fù)合金屬氧化物，其是含有Li、Mn和M(此處，M表示1種以上的金屬元素、 M不含Li或Mn)的鋰復(fù)合金屬氧化物，在將該氧化物的Mn的K吸收端的擴(kuò)展X射線吸收精 細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜進(jìn)行傅立葉變換而得到的徑向分布函數(shù)中，給出1.5人附近的峰(峰A) 和2.5人附近的峰(峰B)，當(dāng)將該峰A的強(qiáng)度設(shè)為Ia、孩峰B的強(qiáng)度設(shè)為IB時(shí)，IB/IA的值為 0. 15以上、0. 9以下。 〈2>前述〈1>所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，所述M是Co和/或Ni。 〈3>前述〈1>或〈2>所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，前述鋰復(fù)合金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)
是層狀結(jié)構(gòu)。 〈4〉前述〈l〉 〈3〉中任一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，相對(duì)于Mn和M的總量(摩 爾)，Mn的量(摩爾)為0.4以上、1以下。 〈5〉前述〈l〉 〈4〉中任一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，相對(duì)于Mn和M的總量(摩 爾)，Li的量(摩爾)為1. 4以上、1. 8以下。 〈6>含有前述〈1> 〈5>中任一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合金屬氧化物的非水電解質(zhì)二次電 池用正極活性物質(zhì)。 〈7>具有前述〈6>所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次 電池用正極。
〈8>具有前述〈7>所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極的非水電解質(zhì)二次電池。
〈9>前述〈8>所述的非水電解質(zhì)二次電池，進(jìn)一步具有隔板。 〈10〉前述〈9>所述的非水電解質(zhì)二次電池，隔板由層疊多孔膜構(gòu)成，所述層疊多 孔膜由含有耐熱樹脂的耐熱多孔層和含有熱塑性樹脂的多孔膜層壓疊而成。


圖1實(shí)施例和比較例中的粉末的粉末X射線衍射圖。 圖2實(shí)施例(B》、實(shí)施例(B3)和比較例(A》中的粉末的根據(jù)Mn的K吸收端的 EXAFS光譜求得的徑向分布函數(shù)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供鋰復(fù)合金屬氧化物，其是含有Li、Mn和M(此處，M表示l種以上的金 屬元素、M不含Li或Mn)的鋰復(fù)合金屬氧化物，在將該氧化物的Mn的K吸收端的擴(kuò)展X射 線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜進(jìn)行傅立葉變換而得到的徑向分布函數(shù)中，給出1.5人附近的 峰(峰A)和2.5A附近的峰(峰B)，當(dāng)將該峰A的強(qiáng)度設(shè)為L(zhǎng)、該峰B的強(qiáng)度設(shè)為IB時(shí)，IB/ 工a的值為0. 15以上、0.9以下。 此處，對(duì)于本發(fā)明中的EXAFS光譜進(jìn)行說明。本發(fā)明中的EXAFS光譜與一般的 EXAFS光譜同樣操作，該譜的測(cè)定和原理，記載于例如《X射線吸收分光法-XAFS及其應(yīng)用》 (太田俊明編(2002年))中。具體地說，在使單色X射線透過物質(zhì)時(shí)，由照射至物質(zhì)的X射 線的強(qiáng)度(入射X射線強(qiáng)度1。)和透過物質(zhì)的X射線的強(qiáng)度(透射X射線強(qiáng)度1》得到該 物質(zhì)的X射線吸光度，當(dāng)一邊監(jiān)測(cè)X射線吸光度(y軸)， 一邊改變照射至物質(zhì)的單色X射線 的能量、即入射X射線的能量(eV、x軸)來測(cè)定X射線吸收光譜(x軸-y軸)時(shí)，存在X射 線吸光度急劇增加的點(diǎn)，將該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的x軸的值稱為吸收端。吸收端是構(gòu)成物質(zhì)的元素所 固有的。另外，在X射線吸收光譜中，將在比該吸收端高20 1000eV左右的能量側(cè)的范圍 內(nèi)出現(xiàn)的微細(xì)的振動(dòng)構(gòu)造稱為擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)，該光譜稱為EXAFS光譜。
若對(duì)EXAFS光譜施行傅立葉變換，則可以得到以X射線吸收原子(關(guān)注的原子) 為中心的徑向分布函數(shù)。根據(jù)該徑向分布函數(shù)，可以得到X射線吸收原子與X射線散射原 子(X射線吸收原子近鄰的原子)的距離、X射線散射原子的數(shù)量等信息，還可以得到關(guān)注 的原子近鄰的信息。本發(fā)明中，關(guān)注Mn的K吸收端。 本發(fā)明中的鋰復(fù)合金屬氧化物，是含有Li、Mn和M(其中，M表示l種以上的金屬 元素、M不含Li或Mn)的鋰復(fù)合金屬氧化物，在將該氧化物的Mn的K吸收端的擴(kuò)展X射線 吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜進(jìn)行傅立葉變換而得到的徑向分布函數(shù)中，給出1.5人附近的峰 (峰A)禾P2.5人附近的峰(峰B)，當(dāng)將該峰A的強(qiáng)度設(shè)為IA、該峰B的強(qiáng)度設(shè)為Ib吋，Ib/Ia 的值為0. 15以上、0. 9以下，由該氧化物可以得到容量維持率提高的非水電解質(zhì)二次電池。 VlA的值優(yōu)選0.3以上、0.9以下，更優(yōu)選0.7以上、0.9以下的范圍，由此進(jìn)一步提高前述 容量維持率。 本發(fā)明中的徑向分布函數(shù)中，峰A是鋰復(fù)合金屬氧化物中與關(guān)注的Mn原子結(jié)合的
O(氧原子)造成的，通常出現(xiàn)婦.4A以上、1.9A以下，優(yōu)選1.5A以上、1.6A以下。另外，峰 B是鋰復(fù)合金屬氧化物中與關(guān)注的Mn原子鄰接的原子X(此處，X是指例如Li、Mn、 Ni、 CoFe等金屬原子)造成的，通常出現(xiàn)在2.44A以上、2.50A以下，優(yōu)選2.46A以上、2.50A以下。 本發(fā)明中，與Mn原子鄰接的原子X的數(shù)量通常為3以上、6以下。
另外，與Mn結(jié)合的0的數(shù)量通常為4以上、6以下。 本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)優(yōu)選為層狀結(jié)構(gòu)，從所得到的非水電解質(zhì) 二次電池的放電容量的方面考慮，更優(yōu)選歸屬于空間群R-3m或C2/m的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。空間群 R-3m包含于六方晶型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，前述六方晶型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)歸屬于選自P3、 P3p P32、 R3、 P-3、 R-3、 P312、 P321、 P3J2、 P3口l、 P3212、 P3221、 R32、 P3ml、 P31m、 P3cl、 P31c、 R3m、 R3c、 P-31m、 P-31c、 P-3ml、 P-3cl、 R-3m、 R-3c、 P6、 P6^ P65、 P62、 P64、 P63、 P_6、 P6/m、 P63/m、 P622、 P6丄22、 P6522、 P6222、 P6422、 P6322、 P6mm、 P6cc、 P63cm、 P63mc、 P-6m2、 P-6c2、 P-62m、 P-62c、 P6/mmm、 P6/mcc、 P63/mcm、 P63/mmc中的任一種空間群。另外，空間群C2/m包含于單斜晶型 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，前述單斜晶型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)歸屬于選自P2、 P2p C2、 Pm、 Pc、 Cm、 Cc、 P2/m、 P2/m、 C2/m、 P2/c、 P2乂c、 C2/c中的任一種空間群。 空間群可以按如下所述進(jìn)行確認(rèn)。首先，對(duì)于鋰復(fù)合金屬氧化物，進(jìn)行以CuKa為 射線源，且衍射角2 9的測(cè)定范圍為IO。以上、90°以下的粉末X射線衍射測(cè)定，基于該結(jié) 果進(jìn)行Rietveld分析，從而確定鋰復(fù)合金屬氧化物具有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和該結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的空 間群。此處，Rietveld分析是使用材料的粉末X射線衍射測(cè)定中的衍射峰的數(shù)據(jù)(衍射峰 的強(qiáng)度、衍射角2 e)來解析材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的方法，是以往一直使用的方法(例如參考《粉 末X射線解析的實(shí)質(zhì)-Rietveld法入門》2002年2月10日發(fā)行，日本分析化學(xué)會(huì)X射線分 析研究座談會(huì)編)。 作為本發(fā)明中的Li、Mn和M的組成，相對(duì)于Mn和M的總量(摩爾)，Li的量(摩 爾)通常為大于1. 0、小于2. O，為進(jìn)一步提高容量維持率，優(yōu)選1. 4以上、1. 8以下，更優(yōu)選 1. 5以上、1. 7以下。另外，本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物的Li的量(摩爾)雖然也在上述的 范圍內(nèi)，但當(dāng)使用該氧化物作為正極活性物質(zhì)，制造非水電解質(zhì)二次電池，反復(fù)進(jìn)行充放電 時(shí)，有時(shí)Li的量(摩爾)會(huì)減少。即使在該情況下Ie/lA的值也在上述范圍內(nèi)。
另外，作為本發(fā)明中的Mn與M的組成，從所得的非水電解質(zhì)二次電池的放電容量 的方面考慮，相對(duì)于Mn和M的總量(摩爾)，Mn的量(摩爾)優(yōu)選0.4以上、1以下，更優(yōu) 選0.4以上、0.9以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.4以上、0.8以下的范圍。 本發(fā)明中，從進(jìn)一步提高其效果的方面考慮，M優(yōu)選選自Co、 Ni和Fe中的至少1 種元素，進(jìn)一步從所得的非水電解質(zhì)二次電池的放電容量的方面考慮，M更優(yōu)選Co和/或 Ni。 本發(fā)明中，當(dāng)M是Co和/或Ni時(shí)，相對(duì)于Co和Ni的總量(摩爾)，Co的量(摩 爾)為0以上、0.4以下時(shí)，在可以進(jìn)一步提高容量維持率的意義上優(yōu)選，更優(yōu)選O以上、 0. 35以下，進(jìn)一步優(yōu)選0以上、0. 25以下。 本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物通常為粉末狀，該情況下的BET比表面積通常為lm2/ g以上、30m7g以下左右。在得到在高電流率時(shí)顯示更高輸出功率的非水電解質(zhì)二次電池 的意義上，鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積優(yōu)選2m7g以上、20m7g以下，更優(yōu)選3m7g以 上、16m2/g以下。 可以以本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物作為芯材，在該粒子的表面上施行進(jìn)一步涂布含
5有選自B、Al、Ga、 In、Si、Ge、Sn、Mg和過渡金屬元素中的至少1種元素的化合物等的表面 處理。上述元素中，優(yōu)選選自B、Al、Mg、Co、Cr和Mn中的至少1種元素，從操作性方面考慮 更優(yōu)選A1。作為該化合物，可以舉出例如上述元素的氧化物、氟化物、硫化物、氫氧化物、羥 基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽或它們的混合物。其中，優(yōu)選氧化物、氫氧化物、羥基氧 化物或它們的混合物。上述中更優(yōu)選氧化鋁。 下面，對(duì)于制造本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物的方法，以M為Co和Ni的情形為例進(jìn) 行說明。 本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物可以利用對(duì)通過燒成可以形成本發(fā)明的鋰復(fù)合金 屬氧化物的金屬化合物混合物進(jìn)行燒成的方法、即固相反應(yīng)法來制造。具體地說，在本
發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物的組成中，Li : Ni : Mn : Co的摩爾比是i : x : y : z時(shí)，
可以使用含有Li的化合物、含有Ni的化合物、含有Mn的化合物、含有Co的化合物，以 Li : Ni : Mn : Co的摩爾比為A : x : y : z(其中，A是2以上、5以下的范圍內(nèi)的值) 的方式進(jìn)行量取、混合后，將得到的金屬化合物混合物在優(yōu)選S0(TC 100(TC的溫度范圍 下進(jìn)行燒成而得。此處，A優(yōu)選為2. 1以上、3.5以下的范圍的值。 作為含有前述Li、 Ni、 Mn、 Co各種金屬元素的化合物，可以使用氧化物、或氫氧化 物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、草酸鹽、醇鹽等可在高溫下分解和/或氧 化而得到氧化物的物質(zhì)。其中，作為含有Li的化合物，優(yōu)選氫氧化物和/或碳酸鹽，作為含 有Ni的化合物，優(yōu)選氫氧化物和/或氧化物，作為含有Mn的化合物，優(yōu)選碳酸鹽和/或氧 化物，作為含有Co的化合物，優(yōu)選氧化物和/或氫氧化物。另外，含有2種以上的上述金屬 元素的復(fù)合化合物也可以作為含有金屬元素的化合物使用。 為提高鋰復(fù)合金屬氧化物的結(jié)晶性、增大初期放電容量，燒成前的上述金屬化合 物混合物可以進(jìn)一步含有含有硼的化合物。作為含有硼的化合物的含量，通常相對(duì)于前述 金屬化合物混合物中的除鋰以外的金屬元素的總摩爾數(shù)，按照硼換算為0. 00001摩爾％以 上、5摩爾％以下，優(yōu)選按照硼換算為0.0001摩爾％以上、3摩爾％以下。作為含硼的化合 物，可舉出氧化硼、硼酸，優(yōu)選硼酸。另外，這里金屬化合物混合物中進(jìn)一步含有的硼，可以 殘留在燒成后的本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物中，也可以通過洗滌、蒸發(fā)等除去。
含有上述金屬元素的化合物的混合可以通過干式混合、濕式混合中的任一種來進(jìn) 行，但優(yōu)選更簡(jiǎn)便的干式混合。作為干式混合裝置，可以舉出V型混合機(jī)、W型混合機(jī)、螺帶 式混合機(jī)、鼓式混合機(jī)、干式球磨機(jī)等。 將上述金屬化合物混合物根據(jù)需要在壓縮成型后，在800°C以上、100(TC以下的溫
度范圍內(nèi)保持2 30小時(shí)進(jìn)行燒成，由此得到鋰復(fù)合金屬氧化物。另外，作為燒成的氛圍
氣體，可以采用空氣、氧、氮、氬或它們的混合氣體，優(yōu)選含氧的氛圍氣體。 本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物，除上述的固相反應(yīng)法以外，也可以通過例如下述的
水熱反應(yīng)法，即通過依次含有以下(1) 、 (2) 、 (3) 、 (4)和(5)的工序的制法進(jìn)行制造。 (1)通過將含有Mn和M的水溶液和堿(A)混合，生成沉淀的工序。 (2)將含有該沉淀、氧化劑與含Li0H的堿(B)的液體混合物在150°C 350°C的溫
度范圍內(nèi)進(jìn)行水熱處理，得到水熱處理品的工序。 (3)洗滌該水熱處理品，得到洗滌品的工序。
(4)干燥該洗滌品，得到干燥品的工序。
(5)將該干燥品和鋰化合物通過干式混合進(jìn)行混合而得的混合物進(jìn)行燒成，得到 燒成品的工序。 工序(1)中的含有Mn和M的水溶液，水溶液中可以含有Mn和M，在以含有Mn、M的 化合物作為原料，使用氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽等水溶性化合物時(shí)，也可以 將該化合物溶解在水中來制造。這些水溶性化合物，可以是無水物和水合物的任一種。例 如，當(dāng)M是Co和/或Ni時(shí)，作為含有Co的化合物，可使用Co (N03)2 6H20，作為含有Ni的 化合物，可使用Ni (N03)2 6H20。另外作為含有Mn的化合物，可使用MnCl2 4H20。另夕卜，當(dāng) 以Mn、 M的金屬材料或含有Mn、 M的化合物作為原料，使用氫氧化物、羥基氧化物、氧化物等 水中溶解困難的化合物時(shí)，可以將其溶解在鹽酸等酸中來制造。另外，對(duì)于Ni、M，分別也可 以將上述水溶性化合物、水中溶解困難的化合物、金屬材料中的2種以上并用。
作為工序(1)中的堿(A)，可以使用選自LiOH(氫氧化鋰)、NaOH(氫氧化鈉)、 K0H (氫氧化鉀)、NH3 (氨)、Na2C03 (碳酸鈉)、K2C03 (碳酸鉀)和(NH4) 2C03 (碳酸銨)中的 至少1種的無水物和/或其至少1種的水合物，通常將其溶解在水中，作為水溶液來使用。 該水溶液中堿(A)的濃度，通常為0. 1 20M左右，優(yōu)選0. 5 10M左右。另外，從減少鋰 復(fù)合金屬氧化物中的雜質(zhì)的方面考慮，作為堿(A)，優(yōu)選使用Li0H的無水物和/或水合物。 另外，從制造成本方面考慮，作為堿(A)，優(yōu)選使用K0H的無水物和/或水合物。另外，這些 堿(A)也可以2種以上并用。 工序(1)中，在通過混合上述含有Mn和M的水溶液和堿(A)，使其生成沉淀時(shí)，例 如，向規(guī)定濃度的堿(A)的水溶液中，添加分別含有規(guī)定濃度的Mn和M的規(guī)定量的水溶液， 為得到粒徑均一的沉淀，更優(yōu)選一邊攪拌堿(A)的水溶液一邊滴加含有Mn和M的水溶液。 此時(shí)， 一邊攪拌堿(A)的水溶液， 一邊開始測(cè)量該水溶液的pH。隨著滴加含有Mn和M的水 溶液，出現(xiàn)測(cè)量pH降低的趨勢(shì)，但工序(1)中優(yōu)選測(cè)量pH為11以上。
另夕卜，為了均勻生成沉淀，也可以將含有Mn和M的水溶液和/或堿(A)的水溶液
冷卻而使用。作為該冷卻時(shí)的溫度，優(yōu)選1(TC以下，更優(yōu)選-I5t:以上、5t:以下左右。當(dāng)將 冷卻溫度設(shè)定為ot:以下時(shí)，相對(duì)于水ioo重量份，也可以以i 50重量份的比例向含有
Mn和M的水溶液和/或堿(A)的水溶液中添加甲醇、乙醇、乙二醇等的防凍液。
在進(jìn)一步提高本發(fā)明的效果的意義上，也可以一邊向上述堿(A)的水溶液中進(jìn)行 導(dǎo)入空氣等含氧氣體的操作， 一邊滴加含有Mn和M的水溶液。當(dāng)向含有Mn和M的水溶液 添加堿(A)的水溶液時(shí)，優(yōu)選向含有Mn和M的水溶液進(jìn)行導(dǎo)入該氣體的操作。另夕卜，也可 以在混合后進(jìn)行導(dǎo)入該氣體的操作。作為該操作的時(shí)間，為1小時(shí) 5天左右，作為溫度， 為0 IO(TC左右。 對(duì)于含有因工序(1)中的混合而生成的沉淀的混合液，當(dāng)進(jìn)行過濾等固液分離 時(shí)，將固液分離混合液得到的沉淀再度在水中進(jìn)行分散而得到的分散液，在工序(2)中使 用。對(duì)于固液分離得到的沉淀，也可以進(jìn)行洗滌。另外，也可以不將含有生成的沉淀的混合 液進(jìn)行固液分離，而直接在工序(2)中使用。 工序(2)中，液體混合物含有工序(1)中得到的沉淀、氧化劑和含Li0H的堿(B)。 氧化劑用于氧化液體混合物中的金屬元素。作為氧化劑，可以舉出選自NaC10(次氯酸鈉 鈉)、HN03 (硝酸)、KC103 (氯酸鉀)和H202 (過氧化氫)中的至少1種氧化劑，從制造成本、氧 化反應(yīng)性的方面考慮，優(yōu)選H202和/或KCl(V在容易控制氧化反應(yīng)的意義上更優(yōu)選KC103。另外，含LiOH的堿(B)可以僅是LiOH的無水物和/或水合物，也可以是在LiOH的無水物和/或水合物中進(jìn)一步含有NaOH的無水物和/或水合物、KOH的無水物和/或水合物，優(yōu)選含有KOH的無水物和/或水合物。將這些氧化劑和堿(B)添加至上述混合液或分散液中，可以制造液體混合物。液體混合物中的氧化劑的濃度，通常為0. 1 IOM左右，優(yōu)選0. 3 5M左右，液體混合物中的堿(B)通常為0. 1 30M左右，優(yōu)選1 20M左右，液體混合物中的沉淀含量通常為1 200g/(液體混合物1L)左右。另外，液體混合物中的Li的濃度優(yōu)選O. l IOM，更優(yōu)選O. 5 5M。根據(jù)需要，液體混合物也可以含有氯化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰。另外，為促進(jìn)水熱處理中的反應(yīng)，液體混合物的pH優(yōu)選11以上，更優(yōu)選13以上。
在工序(2)中使用上述液體混合物，在150°C 35(TC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行水熱處理，得到水熱處理品。該溫度范圍下的壓力通常為0.4Mpa 17Mpa左右。作為水熱處理裝置，可以使用高壓釜(作為材質(zhì)，可以優(yōu)選使用例如不銹鋼、< > -冬A (Inconel)(注冊(cè)商標(biāo))、八》于口 < (Hastelloy)(注冊(cè)商標(biāo))等耐熱性、耐蝕性優(yōu)異的材質(zhì))。作為水熱處理的優(yōu)選溫度范圍，是180°C 250°C。作為水熱處理的時(shí)間，通常為0. 1 150小時(shí)左右，優(yōu)選0. 5 50小時(shí)。 在工序(3)中，洗滌水熱處理品。通過該洗滌，可以除去水熱處理品中的例如氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氧化劑等的雜質(zhì)。洗滌通常是將通過過濾水熱處理品進(jìn)行固液分離后得到的固體成分，利用水、水-醇、丙酮等進(jìn)行洗滌，并再次固液分離。固液分離后的固體成分則為洗滌品。 在工序(4)中，干燥洗滌品，得到干燥品。該干燥通常是通過熱處理進(jìn)行，但也可以通過送風(fēng)干燥、真空干燥等進(jìn)行。當(dāng)通過熱處理進(jìn)行時(shí)，通常在50 30(TC，優(yōu)選在100°C 200。C左右下進(jìn)行。 在工序(5)中，將利用干式混合混合上述干燥品和鋰化合物而得到的混合物進(jìn)行燒成，得到燒成品。該燒成品是本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物。作為工序(5)中的作為鋰化合物，可以舉出選自氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰和碳酸鋰中的至少l種無水物和/或其至少1種水合物，優(yōu)選選自氫氧化鋰和碳酸鋰中的至少1種無水物和/或其至少1種水合物，該鋰化合物需要是固體狀態(tài)。干燥品和鋰化合物的混合是利用干式混合進(jìn)行。相對(duì)于干燥品100重量份，優(yōu)選混合鋰化合物50 300重量份。作為混合裝置，可以舉出攪拌混合、V型混合機(jī)、W型混合機(jī)、螺帶式混合機(jī)、滾筒式混合機(jī)、球磨機(jī)等。 在工序(5)中，燒成溫度優(yōu)選300。C以上、100(TC以下，更優(yōu)選50(rC以上、90(rC以下。前述燒成溫度下保持時(shí)間通常為O. 1 20小時(shí)，優(yōu)選0.5 8小時(shí)。升至前述燒成溫度的升溫速度通常為50°C 400°C /小時(shí)，從前述燒成溫度到室溫的降溫速度通常為10°C 400°C /小時(shí)。另外，作為燒成的氛圍氣，可以使用空氣、氧、氮、氬或它們的混合氣，但優(yōu)選含氧的氛圍氣。 以上的通過固相反應(yīng)法、水熱反應(yīng)法得到的鋰復(fù)合金屬氧化物可以利用球磨機(jī)或噴射式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，也可以2次以上反復(fù)進(jìn)行粉碎和燒成。也可以將所得到的鋰復(fù)合金屬氧化物根據(jù)需要進(jìn)行洗滌或分級(jí)。 如上述所述得到的本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物可以單獨(dú)作為非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)使用。另外，還可以將施行了被覆上述化合物的表面處理的本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物作為非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)使用。
下面，對(duì)于具有本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次 電池用正極進(jìn)行說明。 非水電解質(zhì)二次電池用正極是將包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑的正極合 劑擔(dān)載在正極集電體上來進(jìn)行制造。作為上述導(dǎo)電材料可以使用碳質(zhì)材料，作為碳質(zhì)材 料，可以舉出石墨粉末、炭黑、乙炔黑、纖維狀碳材料。炭黑或乙炔黑由于作為微粒故表面 積大，因此通過少量添加到正極合劑中，可以提高正極內(nèi)部的導(dǎo)電性、提高充放電效率和倍 率(rate)特性，但若過多加入則將降低粘合劑所產(chǎn)生的正極合劑與正極集電體的粘合性， 反而成為增加內(nèi)部電阻的原因。通常，正極合劑中的導(dǎo)電材料的比例，相對(duì)于正極活性物質(zhì) 100重量份為5重量份以上、20重量份以下。當(dāng)使用石墨化碳纖維、碳納米管等纖維狀碳材 料作為導(dǎo)電材料時(shí)，也可以降低該比例。 作為上述粘合劑，可以使用熱塑性樹脂，具體地說，可以舉出聚偏氟乙烯(以下有 時(shí)稱為PVdF)、聚四氟乙烯(以下有時(shí)稱為PTFE)、四氟乙烯 六氟丙烯 偏氟乙烯系共聚 物、六氟丙烯，偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯，全氟乙烯醚系共聚物等氟樹脂、聚乙烯、聚丙 烯等聚烯烴樹脂等。另外，也可以混合使用它們的兩種以上。另外，通過使用氟樹脂和聚烯 烴樹脂作為粘合劑，且相對(duì)于正極合劑含有該氟樹脂的比例至1 10重量％、含有該聚烯 烴樹脂的比例至0. 1 2重量％，可以得到與正極集電體的粘合性優(yōu)異的正極合劑。
作為前述正極集電體，可以使用Al、Ni、不銹鋼等，但從易加工成薄膜、廉價(jià)的方面 考慮優(yōu)選為A1。作為在正極集電體上擔(dān)載正極合劑的方法，可以舉出加壓成型的方法，或使 用有機(jī)溶劑等進(jìn)行糊化，涂布在正極集電體上，干燥后進(jìn)行加壓等進(jìn)行固定的方法。進(jìn)行糊 化時(shí)，制備含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑、有機(jī)溶劑的漿料。作為有機(jī)溶劑，可以舉 出N， N-二甲氨基丙胺、二亞乙基三胺等胺系溶劑、四氫呋喃等醚系溶劑、甲基乙基酮等酮 系溶劑、乙酸甲酯等酯系溶劑、二甲基乙酰胺、^甲基-2_吡咯烷酮等酰胺系溶劑等。
作為將正極合劑涂布至正極集電體上的方法，可以舉出縫模涂布法、絲網(wǎng)涂布法、 幕式涂布法、刮刀涂布法、照相凹版涂布法、靜電噴霧法。通過以上舉出的方法，可以制造非 水電解質(zhì)二次電池用正極。 使用上述非水電解質(zhì)二次電池用正極，如下進(jìn)行操作，可以制造非水電解質(zhì)二次 電池。即，可以通過將隔板、負(fù)極、以及上述正極進(jìn)行層疊和巻繞得到電極組，將電極組收容 在電池罐內(nèi)后，含浸包含含有電解質(zhì)的有機(jī)溶劑的電解液來制造。 作為上述電極組的形狀，可以舉出例如，沿與巻繞該電極組的軸垂直方向上切斷 時(shí)的截面為圓、橢圓、長(zhǎng)方形、去角的長(zhǎng)方形等形狀。另外，作為電池的形狀，可以舉出例如 紙型、硬幣型、圓筒型、方型等形狀。 前述負(fù)極可以舉出將含有在比正極低的電位下可以對(duì)鋰離子進(jìn)行摻雜，去摻雜的 負(fù)極材料的負(fù)極合劑擔(dān)載在負(fù)極集電體上而形成的電極、或由負(fù)極材料單獨(dú)構(gòu)成的電極。 作為負(fù)極材料，可以舉出碳質(zhì)材料、硫?qū)倩衔?氧化物、硫化物等)、氮化物、金屬或合金， 在比正極低的電位下可以對(duì)鋰離子進(jìn)行摻雜 去摻雜的材料。另外，也可以混合使用這些 負(fù)極材料。 對(duì)于前述負(fù)極材料，例舉如下。作為前述碳質(zhì)材料，具體地可以舉出天然石墨、人 造石墨等石墨、焦炭類、炭黑、熱解碳類、碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成物等。作為前述氧 化物，具體地可以舉出Si(^、SiO等以式SiOx(此處，x為正實(shí)數(shù))表示的硅的氧化物，1102、Ti0等以式TiOx(此處，x為正實(shí)數(shù))表示的鈦的氧化物，V205、V02等以式V0X(此處，x為正實(shí)數(shù))表示的釩的氧化物，F(xiàn)eA、Fe^、Fe(^等以式FeOx(此處，x為正實(shí)數(shù))表示的鐵的氧化物，SnOySnO等以式SnOx (此處，x為正實(shí)數(shù))表示的錫的氧化物，W03、W02等以式W0X(此處，x為正實(shí)數(shù))表示的鎢的氧化物，Li4Ti5012、LiV02 (例如LiL ^。.902)等含有鋰和鈦和/或釩的復(fù)合金屬氧化物等。作為前述硫化物，具體地可以舉出Ti^3、TiS2、TiS等以式TiSx(此處，x為正實(shí)數(shù))表示的鈦的硫化物，V3S4、V^、VS等以式VSx(此處，x為正實(shí)數(shù))表示的釩的硫化物，F(xiàn)e3S4、 FeS2、 FeS等以式FeSx (此處，x為正實(shí)數(shù))表示的鐵的硫化物，Mo2S3、 MoS2等以式MoSx(此處，x為正實(shí)數(shù))表示的鉬的硫化物，SnS2、SnS等以式SnSx(此處，x為正實(shí)數(shù))表示的錫的硫化物，WS2等以式WSX(此處，x為正實(shí)數(shù))表示的鴇的硫化物，Sb2S3等以式SbSx (此處，x為正實(shí)數(shù))表示的銻的硫化物，Se5S3、 SeS2、 SeS等以式SeSx (此處，x為正實(shí)數(shù))表示的硒的硫化物等。作為前述氮化物，具體地可以舉出Li3N、 Li3—,A，(此處，A是指Ni和/或Co，(Xx〈3)等含鋰氮化物?？梢圆⒂眠@些碳質(zhì)材料、氧化物、硫化物、氮化物，可以是結(jié)晶物質(zhì)或非晶質(zhì)中的任一種。另外，這些碳質(zhì)材料、氧化物、硫化物、氮化物主要擔(dān)載在負(fù)極集電體上作為電極而使用。 另外，作為前述金屬，具體地可以舉出鋰金屬、硅金屬、錫金屬。另外，作為前述合金，除Li-Al、 Li-Ni、 Li-Si等鋰合金，Si-Zn等硅合金、Sn-Mn、 Sn-Co、 Sn-Ni、 Sn-Cu、 Sn-La等錫合金以外，還可以舉出Cu2Sb、 La3Ni^ri7等合金。這些金屬、合金主要單獨(dú)作為電極而使用(例如以箔狀使用)。 在上述負(fù)極材料中，從電位平坦性高、平均放電電位低、循環(huán)性好等方面考慮，優(yōu)選使用以天然石墨、人造石墨等石墨為主要成分的碳質(zhì)材料。作為碳質(zhì)材料的形狀，可以是例如天然石墨樣的薄片狀、中間碳微球(mesocarbon microbeads)樣的球狀、石墨化碳纖維樣的纖維狀或微粉末的凝聚體等的任一種。 前述負(fù)極合劑，根據(jù)需要也可以含有粘合劑。作為粘合劑，可以舉出熱塑性樹脂，具體地說，可以舉出PVdF、熱塑性聚酰亞胺、羧乙基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。在電解液不含有后述的碳酸乙烯酯的情況下，若使用含聚碳酸乙烯酯的負(fù)極合劑，則得到的電池的循環(huán)特性和大電流放電特性有時(shí)提高。 作為前述負(fù)極集電體，可以舉出Cu、 Ni、不銹鋼等。從難以與鋰制造合金、易加工成薄膜方面考慮，可以使用Cu。作為在該負(fù)極集電體上擔(dān)載負(fù)極合劑的方法，與正極的情況相同，可以舉出加壓成型的方法，以及使用溶劑等進(jìn)行糊化，涂布在負(fù)極集電體上、干燥后加壓進(jìn)行壓合的方法等。 作為前述隔板，例如可以使用具有由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、氟樹脂、含氮芳族聚合物等材質(zhì)構(gòu)成的多孔膜，無紡織物，織物等形態(tài)的材料，另外，可以使用2種以上前述材質(zhì)作為隔板、或也可以層疊前述材料。作為隔板，可以舉出例如日本特開2000-30686號(hào)公報(bào)、日本特開平10-324753號(hào)公報(bào)等中記載的隔板。隔板的厚度，從提高電池的體積能量密度、降低內(nèi)部電阻方面考慮，只要能確保機(jī)械強(qiáng)度則約薄越優(yōu)選。隔板的厚度通常為5 200iim左右，優(yōu)選5 40iim左右。 隔板優(yōu)選具有含有耐熱樹脂的耐熱多孔層，優(yōu)選具有含有熱塑性樹脂的多孔膜。非水電解質(zhì)二次電池中，通常由于正極-負(fù)極間的短路等在電池內(nèi)產(chǎn)生異常電流時(shí)，阻斷電流，阻止過大電流流通(關(guān)閉)是重要的。因此，要求隔板在超過通常的使用溫度時(shí)，盡可
10能在低溫下關(guān)閉(隔板在具有含有熱塑性樹脂的多孔膜時(shí)，多孔膜的微孔閉塞)，且關(guān)閉后即使電池內(nèi)的溫度上升至某種程度的高溫，也不會(huì)由于該溫度而破膜，仍維持在關(guān)閉狀態(tài)，即，要求高的耐熱性。通過使用由含有耐熱樹脂的耐熱多孔層和含有熱塑性樹脂的多孔膜層疊而成的層疊多孔膜構(gòu)成的隔板來作為隔板，可以進(jìn)一步有效地防止熱破膜。此處，耐熱多孔層可以層疊在多孔膜的單面，也可以層疊在雙面。 下面，對(duì)于由含有耐熱樹脂的耐熱多孔層和含有熱塑性樹脂的多孔膜層疊而成的層疊多孔膜構(gòu)成的隔板進(jìn)行說明。此處，該隔板的厚度，通常為40iim以下，優(yōu)選為20iim以下。另外，當(dāng)將耐熱多孔層的厚度設(shè)為A(ym)、多孔膜的厚度設(shè)為B(i!m)時(shí)，A/B的值優(yōu)選為O. 1以上、1以下。另外進(jìn)一步從離子透過性的方面考慮，在基于葛爾萊法(Gurleymethod)的透氣度中，該隔板優(yōu)選透氣度為50 300秒/100cc，更優(yōu)選50 200秒/100cc。該隔板的孔隙率通常為30 80體積％ ，優(yōu)選40 70體積％ 。 在層疊多孔膜中，耐熱多孔層含有耐熱樹脂。為進(jìn)一步提高離子透過性，耐熱多孔層的厚度只要不損害機(jī)械強(qiáng)度等則約薄越優(yōu)選，優(yōu)選為1 P m以上、10 ii m以下，更優(yōu)選1 ii m以上、5i!m以下，進(jìn)一步優(yōu)選li!m以上、4iim以下。另外，耐熱多孔層具有微孔，該孔的大小(直徑)通常為3iim以下，優(yōu)選liim以下。 作為耐熱多孔層含有的耐熱樹脂，可以舉出聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺，從進(jìn)一步提高耐熱性方面考慮，優(yōu)選聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺，更優(yōu)選聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺。進(jìn)一步優(yōu)選的是，耐熱樹脂為芳族聚酰胺(對(duì)位取向芳族聚酰胺、間位取向芳族聚酰胺)、芳族聚酰亞胺、芳族聚酰胺酰亞胺等含氮芳族聚合物，特別優(yōu)選芳族聚酰胺，從制造方面考慮，特別優(yōu)選對(duì)位取向芳族聚酰胺(以下有時(shí)稱為"對(duì)芳族聚酰胺")。另外，作為耐熱樹脂，也可以舉出聚_4-甲基戊烯-l、環(huán)狀烯烴系聚合物。通過使用這些耐熱樹脂，可以提高耐熱性、即提高熱破膜溫度。 熱破膜溫度依賴于耐熱樹脂的種類，但通常熱破膜溫度為16(TC以上。通過使用上述含氮芳族聚合物作為耐熱樹脂，可以將熱破膜溫度提高至最大40(TC左右。另外，使用聚_4-甲基戊烯-1時(shí)，可以將熱破膜溫度提高至最大25(TC左右，使用環(huán)狀烯烴系聚合物時(shí)，可以將熱破膜溫度提高至最大30(TC左右。 上述對(duì)芳族聚酰胺是通過對(duì)位取向芳族二胺與對(duì)位取向芳族二甲酰鹵的縮聚得到的，實(shí)質(zhì)上由酰胺鍵連接結(jié)在芳環(huán)的對(duì)位或基于此的取向位(配向位)(例如，4，4'-亞聯(lián)苯基、l，5-萘、2，6-萘等在相反方向上同軸或平行延伸的取向位)上的重復(fù)單元構(gòu)成。作為芳族聚酰胺，是具有對(duì)位取向型或基于對(duì)位取向型的結(jié)構(gòu)的芳族聚酰胺。具體地說，可以舉出聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)、聚(對(duì)苯甲酰胺)、聚(4，4'-苯甲?；桨穼?duì)苯二甲酰胺)、聚(對(duì)亞苯基-4，4'-亞聯(lián)苯基二甲酰胺)、聚(對(duì)亞苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)、對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺/2， 6- 二氯對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺共聚物等。 作為上述芳族聚酰亞胺，優(yōu)選為由芳族的二酸酐和二胺縮聚制得的全芳族聚酰亞胺。作為二酸酐的具體例，可以舉出均苯四酸二酐、3，3'，4，4'-二苯基砜四甲酸二酐、3，3'，4，4' -二苯甲酮四甲酸二酐、2，2' -二 (3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐等。作為二胺，可以舉出二氨基二苯醚、對(duì)苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3'-亞甲基二苯胺、3，3'-二氨基二苯甲酮、3，3'-二氨基二苯基砜、l，5'-萘二胺等。此外，可以合適地 使用可溶于溶劑的聚酰亞胺。作為這種聚酰亞胺，可以舉出例如，3，3'，4，4' -二苯基砜四 甲酸二酐與芳族二胺的縮聚物聚酰亞胺。 作為上述芳族聚酰胺酰亞胺，可以舉出由芳族二羧酸和芳族二異氰酸酯縮聚制得
的化合物、以及由芳族二酸酐和芳族二異氰酸酯縮聚制得的化合物。作為芳族二羧酸的具 體例，可以舉出間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等。此外，作為芳族二酸酐的具體例子，可以舉出偏
苯三酸酐等。作為芳族二異氰酸酯的具體例子，可以舉出4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2， 4-亞芐基二異氰酸酯、2，6-亞芐基二異氰酸酯、鄰亞芐基二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸 酯等。 耐熱多孔層也可以進(jìn)一步含有填料。 作為填料，可以舉出有機(jī)粉末、無機(jī)粉末或它們的混合物。構(gòu)成填料的粒子，其平 均粒徑優(yōu)選0. 01 ii m以上、1 ii m以下。作為填料的形狀，可以舉出大致球狀、板狀、柱狀、針 狀、晶須狀、纖維狀等，從易形成均勻的孔的方面考慮，優(yōu)選大致球狀。 作為用作填料的有機(jī)粉末，可以舉出由苯乙烯、乙烯酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或它 們2種以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯_六氟丙烯共聚物、四氟乙烯_乙烯共聚物、聚 偏二氟乙烯等的氟系樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯等有機(jī)物構(gòu) 成的粉末。這些有機(jī)粉末可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。這些有機(jī)粉末中，從化 學(xué)穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選為由聚四氟乙烯構(gòu)成的粉末。 作為用作填料的無機(jī)粉末，可以舉出例如由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化 物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)物構(gòu)成的粉末，具體地可以舉出例如由氧化鋁、二 氧化硅、二氧化鈦、或碳酸鈣等構(gòu)成的粉末。無機(jī)粉末可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合 使用。這些無機(jī)粉末中，從化學(xué)穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選氧化鋁粉末。更優(yōu)選構(gòu)成填料的粒 子全部為氧化鋁粒子，進(jìn)一步優(yōu)選構(gòu)成填料的粒子全部為氧化鋁粒子，且該氧化鋁粒子的 一部分或全部為大致球狀。 耐熱多孔層中的填料的含量，依賴于填料的材質(zhì)的比重，但是例如在構(gòu)成填料的 粒子全部為氧化鋁粒子時(shí)，相對(duì)于耐熱多孔層100重量份，填料的重量通常為20重量份以 上、95重量份以下，優(yōu)選30重量份以上、90重量份以下。它們的范圍可以根據(jù)填料的材料 的比重適當(dāng)設(shè)定。 層疊多孔膜中，多孔膜含有熱塑性樹脂。該多孔膜的厚度通常為3 30ym，優(yōu)選 3 20 ii m。多孔膜與上述耐熱多孔層同樣，具有微孔，該孔的大小通常為3 ii m以下，優(yōu)選 1 y m以下。多孔膜的孔隙率通常為30 80體積％ ，優(yōu)選為40 70體積％ 。在非水電解 質(zhì)二次電池中，當(dāng)超過通常的使用溫度時(shí)，多孔膜通過構(gòu)成其的熱塑性樹脂的軟化，發(fā)揮閉 塞微孔的作用。 作為多孔膜所含有的熱塑性樹脂，可以選擇在80 18(TC下軟化，且不溶解于非 水電解質(zhì)二次電池中的電解液的物質(zhì)。具體地說，作為熱塑性樹脂，可以舉出聚乙烯、聚丙 烯等聚烯烴、熱塑性聚氨酯，也可以使用它們的2種以上的混合物。為了在更低溫下軟化從 而發(fā)揮關(guān)閉功能，熱塑性樹脂優(yōu)選聚乙烯。作為聚乙烯，具體地可以舉出低密度聚乙烯、高 密度聚乙烯、線狀聚乙烯、超高分子量聚乙烯等的聚乙烯。為了進(jìn)一步提高多孔膜的剌穿強(qiáng)度(piercing strength)，熱塑性樹脂優(yōu)選含有超高分子量聚乙烯。另外，從多孔膜的制造方面考慮，熱塑性樹脂有時(shí)也優(yōu)選含有由低分子量(重均分子量1萬以下)的聚烯烴構(gòu)成的蠟。 電解液含有電解質(zhì)和有機(jī)溶劑。 電解液中，作為電解質(zhì)，可以舉出LiC104、 LiPF6、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiBF4、 LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、 LiC(S02CF3)3、 LiA。Cl,低級(jí)脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等鋰鹽或它們的2種以上的混合物。作為鋰鹽，通常其中優(yōu)選使用含有選自含氟的LiPFe、LiAsFe、LiSbFe、LiBF4、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2和LiC(S02CF3)3中的至少1種鹽的那些。 電解液中，作為有機(jī)溶劑，例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳
酸二乙酉旨、碳酸乙甲酉旨、4-三氟甲基-l，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、l，2-二(甲氧基羰基氧基)
乙烷等碳酸酯類，l，2-二甲氧基乙烷、l，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟
丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2_甲基四氫呋喃等醚類，甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁內(nèi)酯等酯
類，乙腈、丁腈等腈類，N， N- 二甲基甲酰胺、N， N- 二甲基乙酰胺等酰胺類，3-甲基-2-噁唑
烷酮等氨基甲酸酯類，環(huán)丁砜、二甲基亞砜、l，3-丙磺酸內(nèi)酯等含硫化合物，或在上述有機(jī)
溶劑中導(dǎo)入氟取代基而得到的有機(jī)溶劑，但通常可以使用這些有機(jī)溶劑的兩種以上混合而
成的混合溶劑，其中優(yōu)選含有碳酸酯類的混合溶劑，更優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的
混合溶劑、或環(huán)狀碳酸酯和醚類的混合溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，
從工作溫度范圍廣、負(fù)荷特性優(yōu)異、且即使使用天然石墨、人工石墨等石墨材料作為負(fù)極的
活性物質(zhì)也具有難分解性這些方面考慮，優(yōu)選含有碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯
的混合溶劑。從得到特別優(yōu)異的安全性提高效果方面考慮，更優(yōu)選LiPFe等含氟的鋰鹽和
具有氟取代基的有機(jī)溶劑。五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代
基的醚類和碳酸二甲酯的混合溶劑，由于大電流放電特性優(yōu)異而更優(yōu)選。 可以使用固體電解質(zhì)替代電解液。作為固體電解質(zhì)，例如可以使用聚氧乙烯系的
高分子化合物、含有聚有機(jī)硅氧烷鏈和/或聚氧亞烷基鏈的高分子化合物等的高分子電解
質(zhì)。另外，將高分子化合物保持于非水電解質(zhì)溶液中，也可以使用所謂凝膠型的物質(zhì)。另外
若使用Li2S-SiS2、 Li2S-GeS2、 Li2S_P2S5、 Li2S_B2S3等硫化物電解質(zhì)、或含Li2S_SiS2-Li3P04、
Li2S-SiS2-Li2S04等硫化物的無機(jī)化合物電解質(zhì)，則有可能進(jìn)一步提高安全性。另外，在本
發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，當(dāng)使用固體電解質(zhì)時(shí)，固體電解質(zhì)有時(shí)也發(fā)揮隔板的作用。
此時(shí)有可能不需要隔板。 下面，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。應(yīng)予說明，鋰復(fù)合金屬氧化物(正極活性物質(zhì))的評(píng)價(jià)、充放電試驗(yàn)如下進(jìn)行。
1、充放電試驗(yàn) 向正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料乙炔黑的混合物中加入作為粘合劑的PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有時(shí)稱為NMP)溶液至得到活性物質(zhì)導(dǎo)電材料粘合劑=
86 : io : 4(重量比)的組成，通過將其進(jìn)行混煉形成糊，再將該糊涂布至作為集電體的
#200不繡鋼篩，在15(TC下進(jìn)行真空干燥8小時(shí)，得到正極。 在得到的正極上，將在作為電解液的碳酸乙烯酯(以下有時(shí)稱為EC)和碳酸甲乙酯(以下有時(shí)稱為EMC)的50 : 50(體積比)混合液中溶解LiPF6至l摩爾/升的物質(zhì)(以下有時(shí)以LiPFe/EC+EMC表示)、作為隔板的聚丙烯多孔膜、以及作為負(fù)極的金屬鋰進(jìn)行組合制作平板型電池。 使用上述平板型電池，保持在6(TC下，根據(jù)下列的充放電條件1和充放電條件2， 實(shí)施基于恒電流恒電壓充電、恒電流放電的充放電試驗(yàn)。反復(fù)進(jìn)行充放電試驗(yàn)的循環(huán)，測(cè)定 規(guī)定次數(shù)的循環(huán)中的放電容量，按照以下所述計(jì)算容量維持率。
〈充放電條件1〉 充電最大電壓4. 3V、充電時(shí)間8小時(shí)、充電電流0. 4mA/cm2
放電最小電壓3. 0V、放電電流0. 4mA/cm2
〈充放電條件2〉 1循環(huán)、2循環(huán)的充電最大電壓4. 5V、充電時(shí)間8小時(shí)、充電電流0. 6mA/cm2、放電 最小電壓3. OV、放電電流0. 6mA/cm2 3循環(huán)以后的充電最大電壓4. 3V、充電時(shí)間8小時(shí)、充電電流0. 6mA/cm2、放電最小 電壓3. OV、放電電流0. 6mA/cm2
〈容量維持率〉 容量維持率(％ )=規(guī)定次數(shù)的循環(huán)的放電容量/初次放電容量X 100
2、鋰復(fù)合金屬氧化物的EXAFS光譜的測(cè)定和解析 鋰復(fù)合金屬氧化物的Mn的K吸收端的X射線吸收光譜的測(cè)定利用高能加速器研 究機(jī)構(gòu)物質(zhì)結(jié)構(gòu)科學(xué)研究所放射光科學(xué)研究單位Beam line 9A(BL-9A)的XAFS測(cè)定裝置 來進(jìn)行。采用Si(lll) 二結(jié)晶分光器，為除去高頻光進(jìn)行60%解諧。入射X射線強(qiáng)度(1。) 采用使用了 N2(30體積％ )+He(70體積％ )作為氣體的17cm的電離室在常溫下進(jìn)行測(cè)定， 透射X射線強(qiáng)度(1》采用使用了N2作為氣體的31cm的電離室在常溫下進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定的 能量范圍、間隔、及測(cè)定點(diǎn)每1點(diǎn)的累計(jì)時(shí)間，按如下設(shè)定。
(E)為6040eV到6490eV的區(qū)間，以6. 43eV間隔每點(diǎn)累計(jì)
(E)為6490eV到6640eV的區(qū)間，以leV間隔每點(diǎn)累計(jì)1秒
(E)為6640eV到7040eV的區(qū)間，以2. 5eV間隔每點(diǎn)累計(jì)2
(E)為7040eV到7640eV的區(qū)間，以6eV間隔每點(diǎn)累計(jì)2秒 應(yīng)予說明，能量的校正是使用金屬銅作為標(biāo)準(zhǔn)試料，將其K吸收端的X射線吸收 端近鄰結(jié)構(gòu)(XANES :X-ray Absorption Near-EdgeStructure)光譜的前緣峰(pre-edge peak)(約8980eV)中的分光結(jié)晶的角度設(shè)定為12. 7185度進(jìn)行。 根據(jù)上述，在各入射X射線能量(E、x軸)中，測(cè)定I。、Ip根據(jù)下式，求得X射線吸 光度(y軸)，通過x軸-y軸繪制曲線，得到X射線吸收光譜。
X射線吸光度iit = -ln(I乂Io)
EXAFS光譜的解析按照如下進(jìn)行。 由X射線吸收光譜，如下所述地得到Mn的K吸收端的EXAFS光譜，求得徑向分布 函數(shù)。具體地說，使用解析軟件((株)Rigaku制REX2000)進(jìn)行由上述得到的X射線吸收 光譜的解析。Mn的K吸收端的能量E。(x軸)設(shè)為在X射線吸收光譜中的Mn的K吸收端"將入射X射線的能量
1秒(測(cè)定點(diǎn)數(shù)70點(diǎn))"將入射X射線的能量
(測(cè)定點(diǎn)數(shù)150點(diǎn))"將入射X射線的能量
秒(測(cè)定點(diǎn)數(shù)160點(diǎn))'將入射X射線的能量
(測(cè)定點(diǎn)數(shù)101點(diǎn))鄰近的光譜中、其一階微分系數(shù)為最大時(shí)的能量值(x軸)。光譜的背景，是在比上述Mn的K吸收端低的能量域的光譜中以最小二乘法適用Victoreen式(A A 3-B A 4+C ; A是入射X射線的波長(zhǎng)、，A，B，C為任意常數(shù))確定，從光譜中扣除背景。接著，對(duì)于該光譜，通過Spline Smoothing法估測(cè)孤立原子的吸光度(P 。)，提取EXAFS函數(shù)x (k)。應(yīng)予說明，k是以0. 5123X (E-E。)1/2式定義的光電子的波數(shù)，此時(shí)k的單位是人"。最后，對(duì)于以k3加權(quán)的EXAFS函數(shù)k3x(k)，只要沒有特別指明，則以k在2. 4至16.1人"的范圍內(nèi)經(jīng)過傅立葉變換求得徑向分布函數(shù)。 3、鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積的測(cè)定 將粉末lg在氮?dú)夥諊鷼庵性?5(TC下，干燥15分鐘后，采用Micromeritics公司
產(chǎn)FlowSorb II 2300進(jìn)行測(cè)定。 4、鋰復(fù)合金屬氧化物的組成分析 將粉末溶解在鹽酸中，然后采用Seiko Instruments公司產(chǎn)的SPS3000，根據(jù)電感耦合等離子體發(fā)光分析方法(以下有時(shí)稱為ICP-AES)進(jìn)行測(cè)定。
5、鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末X射線衍射測(cè)定 鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末X射線衍射測(cè)定采用株式會(huì)社Rigaku生產(chǎn)的RINT2500TTR型進(jìn)行。測(cè)定是將鋰復(fù)合金屬氧化物填充至專用的基板上，使用CuK a射線源，在衍射角29 =10° 90°的范圍內(nèi)進(jìn)行，得到粉末X射線衍射圖形。另外，Rietveld解析通過解析程序RIETAN-2000(參照F. Izumi and I. Ikeda，Mater. Sci. Forum，321-324(2000) 198)進(jìn)行，求得具有鋰復(fù)合金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的空間群。
比較例1 1、鋰復(fù)合金屬氧化物的制造 在鈦制燒杯內(nèi)，使用氫氧化鋰一水合物50g、蒸餾水500ml和乙醇200ml，攪拌，使氫氧化鋰一水合物完全溶解，調(diào)制氫氧化鋰水溶液。將盛有氫氧化鋰水溶液的鈦制燒杯在低溫恒溫槽內(nèi)靜置，在-l(TC下保持。在玻璃制燒杯內(nèi)，使用氯化鎳(II)六水合物23. 17g、氯化錳(II)四水合物23. 25g、硝酸鈷(II)六水合物7. 28g(Ni : Mn : Co的摩爾比為0.41 : 0.49 : 0. 10)和蒸餾水500ml，攪拌，使上述氯化鎳(II)六水合物、氯化錳(II)四水合物和硝酸鈷(II)六水合物的金屬鹽完全溶解，得到鎳-錳-鈷水溶液。將該水溶液滴加至保持在-l(TC下的氫氧化鋰水溶液中，生成沉淀。 然后，將含有生成的沉淀的混合液從低溫恒溫槽中取出，在室溫下進(jìn)行1天的吹入空氣的操作(鼓氣)。對(duì)于鼓氣后得到的混合液，進(jìn)行過濾，蒸餾水洗滌，得到沉淀。
在聚四氟乙烯制燒杯內(nèi)，使用氫氧化鋰一水合物50g、氯酸鉀50g、氫氧化鉀309g和蒸餾水500ml，攪拌，添加上述所得到的沉淀，進(jìn)一步攪拌并分散沉淀，得到液體混合物。
將盛有上述液體混合物的聚四氟乙烯制燒杯在高壓釜中靜置，在22(TC的溫度下水熱處理5小時(shí)，自然冷卻，得到水熱處理品。將水熱處理品從高壓釜中取出，利用蒸餾水進(jìn)行傾析，得到洗滌品。 將該洗滌品、和在蒸餾水100ml中溶解氫氧化鋰一水合物10. 49g的氫氧化鋰水溶液進(jìn)行混合，在IO(TC下干燥，得到混合物。然后，將用瑪瑙乳缽粉碎混合物所得到的粉末放入氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在大氣中80(TC下進(jìn)行6小時(shí)的燒成。將燒成品冷卻至室溫，粉碎，用蒸餾水進(jìn)行基于傾析的洗滌，過濾，在10(TC下干燥8小時(shí)得到粉末A"
15
由粉末&的組成分析的結(jié)果可知，Li : Ni : Mn : Co的摩爾比為 1.34 : 0. 41 : 0.49 : 0. 10。另夕卜，A丄的BET比表面積為6. 4m7g。 由粉末A的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果可知，是層狀結(jié)構(gòu)型的化合物。另外， Rietveld解析的結(jié)果顯示，A的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是六方晶且歸屬于空間群R-3m。粉末X射線衍射 圖如圖l所示。 對(duì)于粉末An如上所述，得到Mn的K吸收端的EXAFS光譜，經(jīng)過傅立葉變換求得徑 向分布函數(shù)。在該徑向分布函數(shù)中，1.50A的峰A禾P2.49A的峰B的強(qiáng)度比Ie/^為0. 95。
2、鋰二次電池的充放電條件1中的充放電試驗(yàn) 使用粉末&制作平板型電池，反復(fù)進(jìn)行充放電試驗(yàn)的循環(huán)的結(jié)果是，初次、第10 次、第20次、第30次的容量維持率(% )分別為100、 117、 136、 149。
3、鋰二次電池的充放電條件2中的充放電試驗(yàn) 使用粉末^制作平板型電池，反復(fù)進(jìn)行充放電試驗(yàn)的循環(huán)的結(jié)果是，初次、第3 次、第5次、第10次的容量維持率(％ )分別為100、 108、 108、 108。
實(shí)施例1 1、鋰復(fù)合金屬氧化物的制造 將比較例1中的洗滌品進(jìn)行過濾"蒸餾水洗滌，再將得到的固體成分在IO(TC下干 燥，得到干燥品。然后，將該干燥品2. Og、和氫氧化鋰一水合物1. 79g用瑪瑙乳缽粉碎進(jìn)行 干式混合 粉碎，在將所得到的混合物放入氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在大氣中800°C 下進(jìn)行6小時(shí)的燒成。將燒成品冷卻至室溫，粉碎，用蒸餾水進(jìn)行基于傾析的洗滌，過濾，在 IO(TC下干燥8小時(shí)得到粉末B1Q 由粉末Bi的組成分析的結(jié)果可知，Li : Ni : Mn : Co的摩爾比為 1.55 : 0.40 : 0.50 : 0. 10。另夕卜，B丄的BET比表面積為4. 0m7g。 進(jìn)行粉末B工的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果是，為層狀結(jié)構(gòu)型的化合物。另外， Rietveld解析的結(jié)果顯示，B工的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是六方晶且歸屬于空間群R_3m。粉末X射線衍射 圖如圖l所示。 對(duì)于粉末Bp如上所述地得到Mn的K吸收端的EXAFS光譜，經(jīng)過傅立葉變換求得徑 向分布函數(shù)。在該徑向分布函數(shù)中，1.53人的峰A和2.49A的峰B的強(qiáng)度比IB/IA為0.83。
2、鋰二次電池的充放電條件1中的充放電試驗(yàn) 使用粉末B工制作平板型電池，反復(fù)進(jìn)行充放電試驗(yàn)的循環(huán)的結(jié)果是，初次、第10 次、第20次、第30次的容量維持率(％ )分別為100、 134、 173、 194，比^的容量維持率要 高。另外，第30次的放電容量(mAh/g)為182，顯示為極高的值。
3、鋰二次電池的充放電條件2中的充放電試驗(yàn) 使用粉末B工制作平板型電池，反復(fù)進(jìn)行充放電試驗(yàn)的循環(huán)的結(jié)果是，初次、第3 次、第5次、第10次的容量維持率(％ )分別為100、 131、 132、 132，比^的容量維持率要高。 另外，第10次的放電容量(mAh/g)為204，顯示為極高的值。
實(shí)施例2 1、鋰復(fù)合金屬氧化物的制造 除了將實(shí)施例1中的干燥品2. Og、和氫氧化鋰一水合物3. 58g用瑪瑙乳缽粉碎進(jìn) 行干式混合 粉碎，得到混合物以外，與實(shí)施例1同樣，得到粉末B2。
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由粉末B2的組成分析的結(jié)果可知，Li : Ni : Mn : Co的摩爾比為 1.57 : 0. 40 : 0.49 : 0. ll。另夕卜，B2的BET比表面積為3. 8m7g。 進(jìn)行粉末B2的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果可知，為層狀結(jié)構(gòu)型的化合物。另外， Rietveld解析的結(jié)果顯示，B2的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是六方晶且歸屬于空間群R_3m。粉末X射線衍射 圖如圖l所示。 對(duì)于粉末B2，如上所述地得到Mn的K吸收端的EXAFS光譜，經(jīng)過傅立葉變換求得徑 向分布函數(shù)。在該徑向分布函數(shù)中，1.53A的峰A和2.49A的峰B的強(qiáng)度比Ie/L為0.81。
2、鋰二次電池的充放電條件1中的充放電試驗(yàn) 使用粉末B2制作平板型電池，反復(fù)進(jìn)行充放電試驗(yàn)的循環(huán)的結(jié)果是，初次、第10 次、第20次、第30次的容量維持率(％ )分別為100、 123、 153、 179，比^的容量維持率要 高。 3、鋰二次電池的充放電條件2中的充放電試驗(yàn) 使用粉末B2制作平板型電池，反復(fù)進(jìn)行充放電試驗(yàn)的循環(huán)的結(jié)果是，初次、第3 次、第5次、第IO次的容量維持率(％ )分別為100、 136、 136、 136，比^的容量維持率要高。
實(shí)施例3 1、鋰復(fù)合金屬氧化物的制造 在聚丙烯制燒杯內(nèi)，向蒸餾水300ml中添加氫氧化鋰30. 21g，通過攪拌使氫氧 化鋰完全溶解，調(diào)制氫氧化鋰水溶液。另外，在玻璃制燒杯內(nèi)，使用氯化鎳(II)六水合物 13. 90g、氯化錳(II)四水合物13. 95g和氯化鐵(III)六水合物4. 05g(Ni : Mn : Fe的摩 爾比為0.41 : 0.49 : 0. 1)和蒸餾水300ml，攪拌，使上述氯化鎳(II)六水合物、氯化錳 (II)四水合物和氯化鐵(III)六水合物的金屬鹽完全溶解，得到鎳-錳-鐵水溶液。 一邊 攪拌前述氫氧化鋰水溶液， 一邊向其中滴加前述鎳_錳_鐵水溶液，生成沉淀。
然后，對(duì)含有生成的沉淀的混合液，與比較例1同樣，在室溫下進(jìn)行1天的鼓氣的 操作。對(duì)于鼓氣后得到的混合液，進(jìn)行過濾 蒸餾水洗滌，得到沉淀。 在聚四氟乙烯制燒杯內(nèi)，使用氫氧化鋰一水合物30g、氯酸鉀29g、氫氧化鉀185g 和蒸餾水500ml，攪拌，添加上述所得到的沉淀，進(jìn)一步攪拌并分散沉淀，得到液體混合物。
將盛有上述液體混合物的聚四氟乙烯制燒杯在高壓釜中靜置，在22(TC的溫度下 水熱處理5小時(shí)，自然冷卻，得到水熱處理品。將水熱處理品從高壓釜中取出，利用蒸餾水 進(jìn)行傾析，得到洗滌品。 將由上述洗滌品得到的固體成分在IO(TC下干燥，得到混合物。然后，將該干燥品 2. Og、和氫氧化鋰一水合物1. 76g利用瑪瑙乳缽進(jìn)行干式混合*粉碎，并將所得到的混合物 放入氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在大氣中80(TC下進(jìn)行6小時(shí)的燒成。將燒成品冷卻至 室溫，粉碎，用蒸餾水進(jìn)行基于傾析的洗滌，過濾，在10(TC下干燥8小時(shí)得到粉末B3。
由粉末B3的組成分析的結(jié)果可知，Li : Ni : Mn : Fe的摩爾比為 1.42 : 0. 40 : 0.50 : O. l。另夕卜，B3的BET比表面積為5. lm7g。 進(jìn)行粉末B3的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果可知，為層狀結(jié)構(gòu)型的化合物。另外， Rietveld解析的結(jié)果顯示，粉末B3的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是六方晶且歸屬于空間群R-3m。粉末X射 線衍射圖如圖l所示。 對(duì)于粉末B3，如上所述地得到Mn的K吸收端的EXAFS光譜，經(jīng)過傅立葉變換求得徑向分布函數(shù)。在該徑向分布函數(shù)中，1.44A的峰A和2.4lA的峰B的強(qiáng)度比Ie/lA為0.87。
應(yīng)予說明，如實(shí)施例3所述，在含有Fe的情況下，對(duì)于EXAFS函數(shù)k2x(k)，以k在
2.4至10.65A"的范圍內(nèi)進(jìn)行傅立葉變換求得徑向分布函數(shù)。 2、鋰二次電池的充放電條件1中的充放電試驗(yàn) 使用粉末B3制作平板型電池，反復(fù)進(jìn)行充放電試驗(yàn)的循環(huán)的結(jié)果是，初次、第10 次、第20次、第30次的容量維持率(％ )分別為100、162、196、201，比^的容量維持率要 高。 3、鋰二次電池的充放電條件2中的充放電試驗(yàn) 使用粉末B3制作平板型電池，反復(fù)進(jìn)行充放電試驗(yàn)的循環(huán)的結(jié)果是，初次、第3
次、第5次、第IO次的容量維持率(％ )分別為100、 144、 141、 141，比^的容量維持率要高。
另外，第10次的放電容量(mAh/g)為176，顯示為極高的值。 制造例1 (層疊多孔膜的制造) (1)耐熱多孔層用漿料狀涂布液的制造 在NMP4200g中溶解氯化f丐272. 7g后，添加對(duì)苯二胺132.9g使其完全溶解。向 得到的溶液中緩慢添加對(duì)苯二甲酰氯243. 3g進(jìn)行聚合，得到對(duì)芳族聚酰胺，進(jìn)一步用NMP 稀釋，得到濃度2. 0重量％的對(duì)芳族聚酰胺溶液。在得到的對(duì)芳族聚酰胺溶液100g中，添 加氧化鋁粉末(a)2g(日本Aerosil公司制，氧化鋁C，平均粒徑0.02ym)和氧化鋁粉末 (b) 2g (住友化學(xué)株式會(huì)社制Sumicorandom、 AA03，平均粒徑0. 3 y m)共4g作為填料，利用 納米超微粒子加工機(jī)處理3次，進(jìn)一步用1000目的金屬絲網(wǎng)過濾，減壓下脫泡，制造耐熱多 孔層用漿狀涂布液。相對(duì)于對(duì)芳族聚酰胺和氧化鋁粉末的總重量，氧化鋁粉末(填料)的 重量是67重量％。
(2)層疊多孔膜的制造 作為多孔膜，使用聚乙烯制多孔膜(膜厚12ym、透氣度140秒/100cc、平均孔徑
0. liim、孔隙率50X )。在厚度100iim的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，利用Tester
產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的棒涂布機(jī)，在多孔膜上涂布耐熱多孔層用漿狀涂布液。在使涂布在PET
膜上而成的該多孔膜形成一體的狀態(tài)下，浸漬在作為不良溶劑的水中，使對(duì)芳族聚酰胺多
孔膜(耐熱多孔層)析出后，干燥溶劑，從PET膜剝離，從而得到耐熱多孔層與多孔膜層疊
而成的層疊多孔膜。 (3)層疊多孔膜的評(píng)價(jià) 層疊多孔膜的厚度為16ym，對(duì)芳族聚酰胺多孔膜(耐熱多孔層)的厚度為4ym。 層疊多孔膜的透氣度為180秒/100cc、孔隙率為50X。利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察層 疊多孔膜中的耐熱多孔層的截面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有0. 03 ii m 0. 06 ii m左右的較小的微孔和 0. 1 ii m 1 ii m左右的較大的微孔。 應(yīng)予說明，層疊多孔膜的評(píng)價(jià)按照下述(A) (C)進(jìn)行。
(A)厚度測(cè)定 層疊多孔膜的厚度、多孔膜的厚度基于JIS K7130-1992進(jìn)行測(cè)定。另外，作為耐 熱多孔層的厚度，使用從層疊多孔膜的厚度扣減多孔膜的厚度的值。
(B)通過葛爾萊法測(cè)定透氣度 層疊多孔膜的透氣度基于JIS P8117，利用株式會(huì)社安田精機(jī)制作所生產(chǎn)的數(shù)字
18測(cè)定。
(C)孔隙率 將所得到的層疊多孔膜的樣品切成一邊長(zhǎng)度為10cm的正方形，測(cè)定重量W(g)和 厚度D(cm)。求出樣品中的各層的重量(Wi)，由Wi和各層的材質(zhì)的真密度(g/cm3)，求出各 層的體積，根據(jù)下式求出孔隙率(％ ) 孔隙率(％ ) = 100X(l-(Wl/真密度l+W2/真密度2+^ +Wn/真密度n) / (IOXIOXD)) 在上述各實(shí)施例中，若使用制造例1得到的層疊多孔膜作為隔板，則可以得到能 進(jìn)一步提高熱破膜溫度的鋰二次電池。
工業(yè)可利用性 根據(jù)本發(fā)明，可以得到相比較以往的鋰二次電池，容量維持率提高的非水電解質(zhì) 二次電池。由此得到的非水電解質(zhì)二次電池特別是作為在高電流率中要求高輸出功率的非 水電解質(zhì)二次電池、即汽車用或電動(dòng)工具等動(dòng)力工具用的非水電解質(zhì)二次電池是極其有用 的。
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權(quán)利要求
鋰復(fù)合金屬氧化物，其是含有Li、Mn和M(此處，M表示1種以上的金屬元素、M不含Li或Mn)的鋰復(fù)合金屬氧化物，在將該氧化物的Mn的K吸收端的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜進(jìn)行傅立葉變換而得到的徑向分布函數(shù)中，給出附近的峰(峰A)和附近的峰(峰B)，當(dāng)將該峰A的強(qiáng)度設(shè)為IA、該峰B的強(qiáng)度設(shè)為IB時(shí)，IB/IA的值為0.15以上、0.9以下。FPA00001037902800011.tif,FPA00001037902800012.tif
2. 權(quán)利要求1所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，前述M是Co和/或Ni 。
3. 權(quán)利要求1或2所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，前述鋰復(fù)合金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是層 狀結(jié)構(gòu)。
4. 權(quán)利要求1或2所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，相對(duì)于Mn和M的總量(摩爾)，Mn的量 (摩爾)為0.4以上、1以下。
5. 權(quán)利要求l或2所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，相對(duì)于Mn和M的總量(摩爾)，Li的量 (摩爾)為1.4以上丄8以下。
6. 含有如權(quán)利要求1或2所述的鋰復(fù)合金屬氧化物的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性 物質(zhì)。
7. 具有如權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次 電池用正極。
8. 具有如權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極的非水電解質(zhì)二次電池。
9. 權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池，進(jìn)一步具有隔板。
10. 權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)二次電池，隔板由層疊多孔膜構(gòu)成，所述層疊多孔膜 由含有耐熱樹脂的耐熱多孔層和含有熱塑性樹脂的多孔膜層疊而成層疊。
全文摘要
鋰復(fù)合金屬氧化物，其是含有Li、Mn和M(此處，M表示1種以上的金屬元素、M不含Li或Mn)的鋰復(fù)合金屬氧化物，在將該氧化物的Mn的K吸收端的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜進(jìn)行傅立葉變換而得到的徑向分布函數(shù)中，給出1.5附近的峰(峰A)和2.5附近的峰(峰B)，當(dāng)將該峰A的強(qiáng)度設(shè)為IA、該峰B的強(qiáng)度設(shè)為IB時(shí)，IB/IA的值為0.15以上、0.9以下。
文檔編號(hào)C01G45/00GK101790496SQ200880104519
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2008年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月3日
發(fā)明者今成裕一郎, 川上義博, 濱松浩 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社