專利名稱：摻雜的含硫的鋰過渡金屬氧化物的制作方法
摻雜的含硫的鋰過渡金屬氧化物本發(fā)明涉及用作可再充電鋰電池中活性陰極材料的粉末狀鋰過渡金屬氧化物。更 具體地，在含硫的Li (Mn-Ni-Co)O2型化合物中，添加一定量的元素如Ca、La、Y、Sr、Ce或rLr 來優(yōu)化陰極材料的電化學(xué)特性和安全特性。LiCoO2是可再充電電池的最廣泛應(yīng)用的陰極材料。然而，由于特殊的原因，存在由 其它材料取代它的巨大壓力。目前，鈷的稀少來源和對(duì)高價(jià)格的擔(dān)心加速了這種趨勢(shì)。除了 能量密度均過低的LiFePO4和Li-Mn-尖晶石之外，LiNiO2基層狀陰極材料和Li (Mn-Ni-Co) O2基層狀陰極材料是在商業(yè)電池應(yīng)用中取代LiCoO2的最有希望的候選物。今天，基本上已 知，在四元體系 Li [Liv3Mn2ZJO2-LiCoO2-LiNiO2-LiNia5Mna5O2 內(nèi)的任意組合物 Li [LixM1J O2 (其中M = Mn、Ni、C0)作為層狀相存在，且在多數(shù)情況下呈電化學(xué)活性。即使這種四元體系也被視為簡(jiǎn)化的模型，因?yàn)槠洳豢紤]其它現(xiàn)象如陽離子混合 的可能性。已知一種陽離子混合源自LiNiO2,其中在r-3m層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰位點(diǎn)上錯(cuò)位 放置了一些鎳，更實(shí)際的化學(xué)式大約為ILi^NijJ [Ni]02。另外已知，M = Mnl73Nil73Col73的 Li1AxO2 寫作{Li1+yMy} [LizM1-JO2 更好。結(jié)果，用于電池陰極材料有利的層狀Li (Mn-Ni-Co) O2相屬于5維熱力學(xué)體系 LiNiO2-ILihNiJNiO2-Li [Li1/3Mn2/3] O2-LiCoO2-LiNiO2 的四元(根據(jù)吉布斯(Gibbs)相律) 子空間。在這個(gè)三角形內(nèi)的大部分相呈電化學(xué)活性。由于非常基本的熱力學(xué)原因，如果包括其它參數(shù)(例如氧粒子壓力或溫度)，維數(shù) 可能進(jìn)一步增加至5或6，從而解釋了如下現(xiàn)象，例如觀察LiCoO2時(shí)，作為溫度的函數(shù)的給 定組合物的陽離子混合的相關(guān)性，或者作為溫度和氧氣壓力的函數(shù)的空位(氧或陽離子) 的存在。這甚至還未考慮可能適合晶體結(jié)構(gòu)的其它摻雜劑如Mg、Al、Cr、Ti ；這種摻雜引入 了其它的自由度，向已經(jīng)絡(luò)合的熱力學(xué)體系中添加了更多的維數(shù)。多年以來，已知LiNiO2的結(jié)構(gòu)能夠得到穩(wěn)定，且如果用Mn或Co來取代Ni從而產(chǎn) 生LiNihMnxO2和LiNihCoO2,則能夠提高電化學(xué)性能。最近發(fā)現(xiàn)，能夠共摻雜Mn和Co，從而 產(chǎn)生層狀 Li (Ni-Mn-Co) O2 相的 LiNi1TyMnxCoyO2t5 因此，JP3244314 (三洋株式會(huì)社(Sanyo)) 要求保護(hù)覆蓋了廣泛的金屬組合物的LiaMbNi。Cod0e。此外，非常清楚地發(fā)現(xiàn)，Al能夠取代Ni。因此，在九十年代早期和中期，已經(jīng)存 在許多專利要求保護(hù)例如LixNi1IbMlaICbO2，其中χ通常接近整數(shù)，Ml為過渡金屬，M2為其 它摻雜劑如鋁。典型的實(shí)例集中于LiNiO2基材料(比方說a+b < 0. 4)，且在JP3897387、 JP3362583、JP3653409 或 JP3561607 中能夠發(fā)現(xiàn)，后者公開了 LiaCobMneMdNiHb+^)O2，其中 < a < 1. 2,0. 1 ≤ b ≤ 0. 5,0. 05 ≤ c ≤ 0. 4,0. 01 ≤ d ≤0. 4，且 0. 15≤b+c+d ≤ 0. 5。能夠概括的是，在90年代中期，現(xiàn)有技術(shù)為在LicoO2-LiMn1Z2Ni1Z2O2-ILihNijJ NiO2 之間固溶體(solid state solution)的富Ni角(corner)內(nèi)的組合物，其還包括摻雜劑 (例如 Al)。另外已知其它的角(LiCoO2，在 US4302518、US4357215 中)和 LiNi1/2Mn1/202。在90年代期間，人們很少關(guān)注Li化學(xué)計(jì)量。因此，上述專利僅要求保護(hù)LiMO2,或 者Li化學(xué)計(jì)量的范圍，但是通常未理解Li M比是需要優(yōu)化的重要變量。Li1M1典型地被視為所需要的化學(xué)計(jì)量，如果使用少量過量的鋰，則僅能夠獲得Li1M115在90年代后期，慢慢出現(xiàn)了對(duì)過量鋰的作用的理解。結(jié)論性地表明能夠向LiMO2 內(nèi)摻雜附加的鋰的第一篇文獻(xiàn)為JP2000-200607，其要求保護(hù)Li [CCVxMjO2和Li [Ni1Jx] O2，其中M是平均價(jià)態(tài)為3的至少2種金屬。金屬M(fèi)包括鋰、Mn、Co、Ni。并不驚奇，在接 下來的幾年內(nèi)，公布了更多關(guān)于富鋰( = LiaixM1JO2)的材料的出版物。就我們的知識(shí) 而言，向LiMO2 (M = Mn、Ni、Co)的晶體結(jié)構(gòu)中摻雜過量鋰的可能性的第一篇公開文獻(xiàn)為 JPl 1-307097，其要求保護(hù) Li “―附^^—^叫⑶^叢，其中-0. 15 < a < 0. 1，0. 02 < b < 0. 45， 0<c<0. 5，0彡 d<0. 2。權(quán)利要求 1 中的化學(xué)式 LixMO2 (如果 χ = LosJlJSLiu5Mo2) 乍看與今天認(rèn)同的內(nèi)容(即，最好將其寫作Liu25Ma 975O2)不同，即在氧化學(xué)計(jì)量之間存在微 小差異，所述第一化學(xué)式具有稍低的(Li+M) 0比。兩個(gè)化學(xué)式描述了相同的材料，此外， 它們都沒有完全準(zhǔn)確地描述材料，簡(jiǎn)單來講是因?yàn)樗小罢鎸?shí)”的材料可能具有一定數(shù)目的 其它無序參數(shù)如氧或陽離子空位或間隙、表面上的不同組合物等。因而，在1998年之前，能夠?qū)F(xiàn)有技術(shù)定義為三元體系LiNiO2-LiCoO2-LiNi1Z2Mn1/ 202"Li [Lil73Mn273]O2內(nèi)的所有固溶體。數(shù)百種最近的出版物大部分關(guān)注M = Mn-Ni-Co的組合物L(fēng)i [LixM1JO2，幾乎都認(rèn) 為，Ni Mn比為1，在許多情況下，組合物為M = Mnl73Nil73Col73或(Mn1/2Ni1/2) ^xCox，其中 0. 1 < χ < 0. 2?？梢哉J(rèn)為，存在一種共識(shí)，即需要過量的鋰(Li M > 1)以獲得高速率的 能力。另一種問題是進(jìn)行摻雜以改變陰極材料。上述JP3561607要求保護(hù)摻雜有至少 1 %的其它摻雜劑的鋰鎳-鈷-錳氧化物，所述摻雜劑選自Al、B、Si、Fe、V、Cr、Cu、Zn、Ga 和W。所述專利未說明或解釋為什么選擇這些特殊摻雜劑。JP3141858公開了摻雜氟的陰 極材料，而JP3355102公開了摻雜的(Mn、Co、B、Al、P、Mg或Ti) LiNiO2，其中BET表面積為 0. 01 0. 5m2/g，包含少于 0. 5%的 SO4。另一種問題是X射線衍射峰的形狀。具有窄的FWHM(半峰寬)的尖峰與高結(jié)晶度 有關(guān)。開3653409(三洋株式會(huì)社)要求保護(hù)摻雜的1^附02，其中在使用01-1((1輻射時(shí)在 003處主峰的FWHM 2 θ為0. 15 0. 22度。JP3301931 (三洋株式會(huì)社)要求保護(hù)摻雜的(> 1 LiNi-Mn-Co氧化物，其中 主要的 003 峰(在 18. 71 士0. 25 處)的 FWHM <0.22 度。盡管存在許多令人印象深刻的現(xiàn)有技術(shù)，但仍然不完全清楚，三元三角形LiNiO2-LiCoO2-LiNil72Mnl72O2-Li [Li1/3Mn2/3] O2內(nèi)的哪種組合物在容量和速率性能方面提供了最佳 的性能。陰極材料的總體開發(fā)涉及提高電池內(nèi)的重要參數(shù)。某些參數(shù)相對(duì)地易于測(cè)量，如 通過制造并試驗(yàn)硬幣電池能夠測(cè)量的容量、電壓曲線和速率性能。其它參數(shù)較不明顯。因 此，不完全清楚，如何不用組裝真實(shí)的電池就能夠測(cè)量安全或溶脹性質(zhì)(例如，在高溫下儲(chǔ) 存期間充電的聚合物電池的安全或溶脹性質(zhì))。存在強(qiáng)烈的暗示，這些安全和儲(chǔ)存參數(shù)不僅 由陰極的化學(xué)組成決定，而且由表面性質(zhì)決定。然而，在本領(lǐng)域中可靠的現(xiàn)有技術(shù)稀少。關(guān)于這一點(diǎn)，發(fā)明人觀察到的問題在于，活性鋰過渡金屬氧化物陰極材料表面與 電解質(zhì)在電池中反應(yīng)，導(dǎo)致電池儲(chǔ)存性差且安全性降低。發(fā)明人認(rèn)為，位于表面附近的鋰在 熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的且進(jìn)入溶液中，但是在本體中的鋰在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的且不能溶解。因而，在表面的較低穩(wěn)定性和在本體中的較高穩(wěn)定性之間，存在Li穩(wěn)定性的梯度。通過根 據(jù)離子交換反應(yīng)(LiMO2+ δ H+ — Li1^5H5MO2+ δ Li+)測(cè)定“可溶性堿”含量，能夠確定Li梯 度。這種反應(yīng)的程度為表面性質(zhì)。為了提高安全性，例如在JP2002_151154(A1+Co摻雜的LiNiO2)或 JP2000-200607 (摻雜的LiCoO2)中，已經(jīng)頻繁地公開了 LiNiO2基陰極的鋁摻雜以及LiCoO2 的Al、Mg-Ti或Ni-Ti摻雜。典型的摻雜是摻雜元素適于基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)，這將LiMO2的摻雜 或多或少限于過渡金屬、Li、Mg、Ti、Al，且可以為B。幾個(gè)公開文獻(xiàn)顯示了陰離子摻雜，如氟 摻雜、磷摻雜或硫摻雜。然而，如果這些陰離子能夠取代氧，則所述陰離子摻雜就非常有問 題，因?yàn)樗鼈兊拇笮』騼r(jià)態(tài)明顯不同。更有可能的是，它們替代地以鋰鹽的形式存在于表面 和晶界處。鋰鹽LiF、Li3PO4和Li2SO4都具有高熱穩(wěn)定性，這促進(jìn)了與LiMO2相的熱力學(xué)共 存。通常，摻雜是對(duì)本體結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，而對(duì)于安全性和儲(chǔ)存性來說，表面化學(xué)更重要。 不幸的是，在許多情況下，本體性質(zhì)的劣化遠(yuǎn)超過表面性質(zhì)的改進(jìn)。典型的實(shí)例為用鋁摻 雜，其中更好的熱穩(wěn)定性通常伴隨有功率(速率性能)的明顯降低。在文獻(xiàn)中廣泛公開的替代方法是涂布。涂布陰極的早期公開文獻(xiàn)是 KR20010002784，其中用選自Al、Al、Mg、Sr、La、Ce、V和Ti的金屬的金屬氧化物對(duì)LiMO2陰 極(M = NihCox)(或者硫或氟“摻雜”的LiMO2陰極)進(jìn)行涂布，且金屬的化學(xué)計(jì)量為至少 1%。替代方法是產(chǎn)生核_殼陰極材料或梯度型陰極材料。此處，更堅(jiān)固陰極材料的厚 且致密的殼保護(hù)更敏感陰極材料的核。根據(jù)燒結(jié)溫度和化學(xué)組成，最終的陰極具有核_殼 形態(tài)或梯度形態(tài)。典型地，殼和核兩者都呈電化學(xué)活性(具有可逆容量)。在US2006105239 AUUS2007122705 Al 或 US2002192552 Al 中提供了實(shí)例。硫酸鹽是層狀鋰過渡金屬氧化物中有意義的雜質(zhì)。典型地，硫酸鹽源自混合的氫 氧化物前體。這是因?yàn)閮?yōu)選從過渡金屬硫酸鹽溶液中沉淀混合的氫氧化物，其為最便宜的 水溶性過渡金屬前體。完全除去硫是困難的且增加了前體的成本。懷疑硫酸鹽雜質(zhì)導(dǎo)致 (a)差的過充電穩(wěn)定性和(b)促進(jìn)了高度不期望的低開路電壓(OCV)現(xiàn)象，其中一定部分的 電池顯示了在初始充電之后OCV的緩慢劣化。當(dāng)在制造過程中使用過渡金屬硫酸鹽溶液時(shí) 通常測(cè)量的硫酸鹽雜質(zhì)可以高達(dá)5wt%。最后，制造商經(jīng)常面臨在陰極材料中存在非常精細(xì)的粒子。這是極其不期望的， 因?yàn)樵谧詈蟮碾姵刂?，非常精?xì)的粒子可能發(fā)生電遷移而越過隔膜，從而沉積在陽極上并 引起所謂的“軟短路”。這些軟短路是非常不期望的，因?yàn)樗鼈兛赡芤痣姵氐默F(xiàn)場(chǎng)故障 (fieldfailure)。本發(fā)明的目的是開發(fā)具有改進(jìn)電化學(xué)性能如容量、電壓曲線和速率性能的鋰過渡 金屬氧化物陰極材料；此外為不僅由陰極的化學(xué)組成而且由表面性質(zhì)決定的安全和儲(chǔ)存問 題提供解決方案。并且，能夠消除“軟短路”的存在。本發(fā)明公開了具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的粉末狀鋰過渡金屬氧化物L(fēng)iltaMhO2ibM' kSm， 其中-0. 03 < a < 0. 06、b O。M為由至少95%的選自組Ni、Mn、Co和Ti中的一種或多種元素組成的過渡金屬化 合物；
M'存在于粉末狀氧化物的表面上，并由選自元素周期表2、3或4族(IUPAC)中 的一種或多種元素組成，所述2、3或4族元素各自具有0. 7 1. 2埃的離子半徑，然而M' 不包括Ti，其中0.015 < k < 0. 15, k以wt%計(jì)，且0. 15 < m彡0. 6，m以mol%計(jì)。優(yōu)選 0. 25 彡 m 彡 0. 6。此外，優(yōu)選M由至少99%的選自組Ni、Mn、Co、Al、Mg和Ti中的一種或多種元素組 成。在一個(gè)實(shí)施方案中，M'由Ca、Sr、Y、La、Ce和&中的一種或多種元素組成，其中0.0250 < k 彡 0. 1，k 以 wt%計(jì)。優(yōu)選M'為 Ca，其中 0. 0250 彡 k < 0. 0500、優(yōu)選 k 彡 0. 0400。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，M = NixMnyCoz，其中0. 1彡χ彡0. 7，0. 1彡y彡0. 7， 0. 1彡Z彡0. 7，且x+y+z = 1。在特定實(shí)施方案中，1. 0彡x/y彡1. 3，0. 1 < ζ < 0. 4，并且 相對(duì)于全部金屬Li1+A-a, M包含10 15at. %的Ni2+、優(yōu)選11. 5 13. 5at. %的Ni2+。關(guān) 于M，最優(yōu)選為χ = y = ζ = 0. 33。本發(fā)明表明，真實(shí)電池中陰極安全性和穩(wěn)定性的表面性質(zhì)(表面性質(zhì)通過PH滴定 而測(cè)量為堿含量)，主要由硫和元素如Ca、Sr、Y、La、Ce和&的含量來決定。需要至少150ppm的M'(優(yōu)選Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr)以獲得有利的效果，如果 M'添加量太高(> 1500ppm)，則電化學(xué)性能、特別是速率性能降低且不可逆容量增加。在 優(yōu)選實(shí)施方案中，如果存在150 1500ppm的Ca雜質(zhì)，則能夠容忍0. 15 0. 6mol %的硫含 量。發(fā)現(xiàn)如果Ca摻雜低于150ppm，則0. 15 0. 6mol %的硫?qū)﹃帢O性能是有害的。未知且未公布的是，如果Li-Ni-Mn-Co陰極材料包含一定濃度的二價(jià)鎳，則它們 在寬化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)顯示良好的性能。沒有現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)存在最佳的Li M化學(xué)計(jì)量比， 其與陰極中每單位金屬的11. 5 13. 5%的二價(jià)鎳含量相對(duì)應(yīng)。令人驚奇地，本發(fā)明公開了 需要11.5 13.5%的二價(jià)鎳以簡(jiǎn)單的方式關(guān)系到鋰過量和Ni Mn比。令人驚奇地，這涉 及在某些情況下，優(yōu)選一定程度的鋰不足。本發(fā)明還包括包含陰極的電化學(xué)電池，所述陰極包括如上所述的粉末狀鋰過渡金 屬氧化物作為活性材料。通過廉價(jià)的方法，例如通過在空氣中對(duì)合適的前體和碳酸鋰的混合物進(jìn)行單一的 燒制，能夠制備所述鋰過渡金屬氧化物。優(yōu)選地，所述前體為混合的金屬前體如混合的氫氧 化物、羥基氧化物或碳酸鹽，其已經(jīng)包含了足量的硫和鈣。因此，本發(fā)明還包括上述粉末狀 鋰過渡金屬氧化物的制備方法，所述方法包括下列步驟-提供M硫酸鹽、沉淀劑和絡(luò)合劑的混合物，所述沉淀劑優(yōu)選為NaOH或Na2CO3,由 此-從具有給定硫含量的所述混合物中沉淀M氫氧化物、M羥基氧化物或M碳酸鹽前 體，_在添加堿的同時(shí)，使所述前體老化，從而獲得一定的堿前體比，然后用水洗滌 并干燥，-將所述老化的M氫氧化物或M羥基氧化物前體與Li前體進(jìn)行混合，所述Li前體 優(yōu)選為L(zhǎng)i2CoO3,-在至少900V、優(yōu)選至少950 V的溫度T下將所述混合物燒結(jié)1 48小時(shí)的時(shí)間 t，從而獲得燒結(jié)產(chǎn)物；其中
-向所述含M硫酸鹽的混合物中添加M'的鹽，或者-在老化期間向所述堿中添加M‘，或者-向用于所述洗滌步驟的水中添加M'，或者-向通過將所述燒結(jié)產(chǎn)物懸浮在水中而制備的漿體中添加M'鹽溶液，然后干燥。如果向含M硫酸鹽的混合物中添加M'的鹽，所述M'的鹽能夠添加至M硫酸鹽本 身中、添加至氫氧化物(NaOH)或絡(luò)合劑中。在所述方法中，優(yōu)選地，M' = Ca，且所述鹽為Ca(NO3)2和CaCl2中的一種。優(yōu)選在老化步驟期間，通過選擇給定的堿前體比來控制硫含量。本發(fā)明公開了應(yīng)用少于一個(gè)單層的合適元素、特別是Ca，明顯地改變了層狀鋰過 渡金屬氧化物L(fēng)i1AxO2的表面性質(zhì)，M = Ni-Mn-Co，其中-0. 03 < χ < 0. 06。鈣是合適的 元素，但是非常有可能添加其它元素，典型的候選者為稀土元素和堿土金屬以及&、Pb、Sn。在單一步驟中制備表面改性的陰極材料。前體可以富集例如Ca以達(dá)到150 1500ppm的濃度。使用這些前體以通過單一烹煮來制備表面改性的LM0。如果前體的Ca含 量較低，則可以通過發(fā)明人稱作漿體摻雜的技術(shù)，優(yōu)選以液體形式向前體中添加Ca。在盡可 能少的水(或者任意的其它溶劑)中分散高表面積的前體(例如混合的氫氧化物)，以形成 高粘度的糊。在劇烈攪拌期間，緩慢地添加溶解的鈣鹽如CaCl2或Ca(NO3)2，直至達(dá)到所需 的濃度。在添加期間，以及在隨后的干燥期間，鈣沉淀并良好地分散在混合氫氧化物的表面 上?；蛘?，能夠在前體制備過程期間，添加鈣。通過向用于溶解金屬鹽(例如MSO4)前 體或堿(NaOH)前體的水中，添加低濃度的鈣(典型地小于IOOppm)，這是可能的?；蛘撸?完成沉淀之后，能夠向用于洗滌前體的水中添加較高濃度的Ca。用鈣進(jìn)行表面改性，可能是活性表面位點(diǎn)的催化失活，因?yàn)?a)鈣具有大得多的 離子半徑且不能摻雜入本體結(jié)構(gòu)中并且(b)高達(dá)1500ppm的Ca完全不足以形成涂層，如下 所述。此處，以常規(guī)的含義使用詞語“涂層”，作為由至少10 100個(gè)原子層構(gòu)成的層，其對(duì) 應(yīng)于幾個(gè)nm 約IOOnm厚度。本發(fā)明人推斷，失活的機(jī)理與由催化劑技術(shù)所已知的現(xiàn)象相 關(guān)，稱作催化劑中毒。在催化劑(例如，在含痕量硫物種的氣體中的鉬)工作期間，痕量能 夠通過覆蓋催化活性位點(diǎn)而使得催化劑失活。絡(luò)合的層狀鋰過渡金屬氧化物為在三元體系LiNi02-LiCo02-LiNi1/2Mn1/202-Li [L i1/3Mn2/3] O2內(nèi)的固溶體，另外包括缺乏鋰的陰極ILihMJMO2的可能，且不排除陽離子混合 (Li1^xMJ [M(1_y)Liy]02 的可能。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，最佳的Li M比取決于金屬組成。本發(fā)明人通過測(cè)量作為L(zhǎng)i M 比的函數(shù)的試樣的電化學(xué)性能和堿含量而研究了幾種金屬組成M = Ni(1_a_b)MnaC0b。典型地， 獲得了 “彳”形曲線(類似于日本專利申請(qǐng)10-109746中的圖2)。容量典型地為相對(duì)平坦 的最大值，隨著較低的Li M而快速劣化，隨著較高的Li M而更緩慢地劣化。本發(fā)明 人發(fā)現(xiàn)，在不同的Li M比下呈現(xiàn)了這些“彳”形曲線的最大值(最佳值)，其中所述最佳 Li M比取決于金屬組成。特別地，所述最佳值取決于Ni組成和Ni Mn化學(xué)計(jì)量比。本 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，最佳區(qū)域與如下所述的二價(jià)鎳的含量相關(guān)M〃 O2^M" = LUkMhk的層狀有序的巖鹽化合物，其中M包含錳、鈷和鎳的混合 物，-0. 03 < k < 0. 06。如果k > 0，則所述化學(xué)式與三元體系LiNiO2-LiCoO2-LiNiv2Mnv2O2-Li [Lil73Mn273]O2 的固溶體相對(duì)應(yīng)且能夠重寫為 Li [Lix/3Mn2x/3Mny/2Niy/2CozNi1_x_y_J02。在 該式中，所有的Mn為四價(jià)，所有的鈷為三價(jià)，且y//2的Ni為二價(jià)，而l-x-y-ζ的Ni為三價(jià)。 如果k < 0，此外假定二價(jià)鎳取代鋰位點(diǎn)，則所述化學(xué)式能夠重寫為{ΙΑ_χ/3Μχ/3} [Mny/2_2x/3Ni y/2_x/3CozNilTy_z] 02。在該式中，所有的Mn為四價(jià)，所有的鈷為三價(jià)，且y/2的Ni為二價(jià)，而 l-x-y-ζ的Ni為三價(jià)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，最佳的Li M比(=(l+x/3)/(l-x/3))敏感地取決于過渡金屬 組成，并與Mn的非常窄的化學(xué)計(jì)量范圍相對(duì)應(yīng)，其再次導(dǎo)致了最佳的電化學(xué)性能。優(yōu)選的 是，選擇Li M使得二價(jià)鎳占全部金屬M(fèi)〃( = Li-M)的10% 15%。更優(yōu)選地，二價(jià)鎳 占全部金屬的11. 5 13. 5at. % 這種要求對(duì)于一定過渡金屬化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)的層狀Li-M-O2是非常有效的。如果 試樣為“高Ni”即Ι-χ-y > 0. 6的Ni1TyCoxMrv特別是y < 0. 3，則這種要求變得不準(zhǔn)確。 如果試樣為“低Ni且低Co”即Ni Mn < 1. 3且χ < 0. 2的Ni1TyC0xMny,則這種要求也缺 乏效力。這種要求對(duì)于不含足夠鎳的試樣即Ι-x-y < 0. 2的Ni1TyCoxMny當(dāng)然沒有意義。 在第一種情況下(高Ni)，存在需要更多的Ni2+以獲得良好的電化學(xué)性能的趨勢(shì)。在后一 種情況下(低Ni和Co)，存在需要較少Ni2+的趨勢(shì)。在中等化學(xué)計(jì)量范圍Ni1TyCoxMny (即 0. 1 < χ < 0. 4且1. O彡Ι-χ-y/y彡1. 3)內(nèi)，如果Ni2+占全部金屬M(fèi)"的10 15at%、更 優(yōu)選11. 5 13. 5at%，則獲得了最好的電化學(xué)性質(zhì)。溶解的堿的量(可溶性堿含量)直接與陰極的表面性質(zhì)相關(guān)。由于陰極的表面性 質(zhì)支配穩(wěn)定性(即真實(shí)電池的安全性和過充電/高溫儲(chǔ)存性質(zhì))，所以在堿含量和穩(wěn)定性之 間存在相關(guān)性。本發(fā)明顯示，在堿含量和Ca含量(ppm范圍)與硫含量(0. 范圍)之間 存在令人驚奇的相關(guān)性。當(dāng)然，為了獲得極其穩(wěn)定的陰極，Ca和硫含量的最優(yōu)化是重要的。溶解的堿的量是BET表面積、本體的組成和表面上的摻雜劑、特別是Ca的函數(shù)。由 于某種原因，Ca使得表面區(qū)域中的鋰穩(wěn)定且引起較少的鋰溶解。在表面上的鋰的穩(wěn)定性的 提高引起電池中陰極的有利性質(zhì)，例如提高的儲(chǔ)存性質(zhì)和更好的安全性。此外，硫有助于比堿(specific base)(每單位表面的堿)的量。發(fā)明人相信，這主 要是因?yàn)長(zhǎng)i-M-氧化物的孔被硫鹽所封閉，使得測(cè)得低的BET表面積。在硫存在下，Li-M-氧 化物的“真實(shí)表面積”遠(yuǎn)大于由BET測(cè)得的表面積，所以堿含量增加。因此，本發(fā)明教導(dǎo)了， 如果存在硫，則必須也存在如Ca的元素以有效地將堿含量降至可接受的含量。通過下列實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。附圖概述如下

圖1 :Ca濃度與可溶性堿含量之間的相關(guān)性；圖2 =Ca濃度與不可逆容量和速率性能之間的相關(guān)性；圖3 =Ca和S濃度與可溶性堿含量之間的相關(guān)性；圖4 =Ca和S濃度與第一循環(huán)的放電容量之間的相關(guān)性；圖5 :Ca處理的LiMO2的沉降動(dòng)力學(xué)；圖6 不含Ca的LiMO2對(duì)Ca處理的LiMO2的沉降動(dòng)力學(xué)。實(shí)施例1 含Ca陰極的提高的安全性和較低的堿含量由混合的過渡金屬氫氧化物，大規(guī)模(幾噸)制造具有LihM1-AibCakSm組成的 2種陰極材料MPl和MP2，其包含不同含量的Ca和硫。在兩種情況下，化學(xué)計(jì)量非常接近 (a = 0. 05，M = Mn1/3Ni1/3Co1/3, m ^ 0. 4mol% )，但 Ca 的含量不同:MP1 具有 393ppm 的 Ca,而MP2具有120ppm的Ca的正常雜質(zhì)含量(通常在未摻雜陰極材料中發(fā)現(xiàn)超過50但少于 150ppm)。其它性質(zhì)(鋰化學(xué)計(jì)量、粒度、BET表面積、X射線衍射圖案)基本相似。按如下測(cè)量了可溶性堿的含量向7. 5g陰極中添加IOOml的去離子水，然后攪拌 8分鐘。典型地沉降3分鐘，然后除去溶液并使其通過1 μ m的注射過濾器，從而得到> 90g 的清澈溶液，其包含可溶性堿。通過記錄在攪拌下以0. 5ml/分鐘的速率添加0. IM的HCl直至pH達(dá)到3期間的pH 曲線，對(duì)可溶性堿的含量進(jìn)行滴定。通過滴定以低濃度溶解在去離子水中的LiOH和Li2CO3 的合適混合物，獲得了參考電壓曲線。在幾乎所有情況下，觀察到兩個(gè)明顯的平臺(tái)。上平臺(tái) 為 0Η_/Η20，然后為 C032_/HC03_，下平臺(tái)為 HC03_/H2C03。WpH曲線的導(dǎo)數(shù)dpH/dVol的相應(yīng)最小值，得到了第一和第二平臺(tái)之間的拐點(diǎn)以 及第二平臺(tái)之后的拐點(diǎn)。所述第二拐點(diǎn)通常接近于PH4. 7。將結(jié)果作為每克陰極的微摩爾 的堿列出。進(jìn)入溶液中的堿的量是非?？蓮?fù)制的，且直接涉及陰極的表面性質(zhì)。由于這些對(duì) 穩(wěn)定性(即最終電池的安全性和過充電/高溫儲(chǔ)存性質(zhì))具有明顯影響，所以在堿含量和 穩(wěn)定性之間存在相關(guān)性。表IA和IB總結(jié)了結(jié)果表IA 試樣MPl和MP2的性質(zhì) TapD 振實(shí)密度；0. 087 和 0. 148wt% 的 S 對(duì)應(yīng)約 0. 3 和 0. 5mol % 的 S。表IB 試樣MPl和MP2的性質(zhì) 所述試樣非常相似，但有一個(gè)例外試樣MPl (Ca的含量高)的可溶性堿含量明顯 比MP2的低。其它性質(zhì)非常相似，且盡管MP2 (Ca的含量低)顯示了稍微更高的容量、稍微 更低的不可逆容量和稍微更高的速率性能，但是MPl的結(jié)果仍然可以接受。更重要的是，將 試樣MPl和MP2送至電池制造商進(jìn)行安全性試驗(yàn)。盡管MPl通過了安全性試驗(yàn)，但是MP2未通過。本文中所使用的“安全性過充電試驗(yàn)”是安全性試驗(yàn)，其中以非常高的速率(例如 利用IC的充電速率)對(duì)電池進(jìn)行充電，直至達(dá)到遠(yuǎn)比正常工作電壓(例如20V)高的電壓。 在許多情況下，在這種試驗(yàn)期間，從陰極脫出的鋰比能夠插入陽極的多，因此出現(xiàn)了鋰鍍敷 的危險(xiǎn)后果。同時(shí)，高度脫鋰的陰極處于高度反應(yīng)性狀態(tài)，且產(chǎn)生歐姆(電阻)熱。所述熱 能夠引發(fā)劇烈的熱失控反應(yīng)，最終導(dǎo)致電池爆炸。電池通過這種試驗(yàn)(即未爆炸)與否，主 要取決于陰極材料的選擇、其形態(tài)、雜質(zhì)含量及其表面化學(xué)性質(zhì)。存在極少的基礎(chǔ)科學(xué)理 解，但是細(xì)粒的存在肯定會(huì)使得安全性差。(另外參見下面)結(jié)論較高的Ca含量導(dǎo)致較低的可溶性堿含量和較高的安全性。實(shí)施例1表明，大約250 400ppm的Ca含量有效降低了堿含量并提高了陰極的 安全性。如果我們現(xiàn)在評(píng)價(jià)在陰極表面頂部上的原子層數(shù)，假設(shè)a)所有的鈣位于陰極粒子的表面處；b)通過5點(diǎn)BET測(cè)量法使用氮?dú)饪煽康氐玫疥帢O表面積；c)鈣均勻分布在表面上；d) Ca原子之間的平均距離與CaO中的相同，則能夠得出結(jié)論，Ca的效果更確切地為催化效果(不是幾個(gè)，而是一個(gè)原子層)且 不是由常規(guī)涂布效果(許多原子層)引起的。這顯示于如下。實(shí)施例2 計(jì)算Ca表面層的“厚度”根據(jù)實(shí)施例1的數(shù)據(jù)，按如下進(jìn)行評(píng)價(jià)CaO具有晶格常數(shù)為4. 8108 A的fee晶體結(jié)構(gòu)；因而最近的鄰居形成側(cè)邊長(zhǎng)度 為3. 401 A的四面體。因而，Ca的一個(gè)原子的單層(具有六邊形的2維晶格，晶格常數(shù)為 3. 401 A)對(duì)應(yīng)的密度為0. 664mg/m2。實(shí)施例1的陰極材料MPl (MP2)的BET面積為0. 42m2/ g(0. 44m2/g)。覆蓋該BET面積的單層對(duì)應(yīng)280ppm(292ppm)的Ca。因此，試樣MPl的表面 覆蓋了大約1. 4個(gè)單層的鈣且MP2覆蓋了僅0. 41個(gè)單層的鈣。這遠(yuǎn)薄于常規(guī)的涂層。能夠得出結(jié)論，觀察到的鈣的效果，不是用涂層來進(jìn)行保護(hù)而是催化效果(活性 表面位點(diǎn)的失活)。實(shí)施例3 理論背景堿含量/Ca化學(xué)性質(zhì)可能會(huì)爭(zhēng)論Ca可能的溶解由于某種原因干擾鋰或堿的溶解，由此觀察到具有較 高Ca的試樣的堿含量較低。這種爭(zhēng)論是錯(cuò)誤的。首先，鋰化合物的溶解度比相應(yīng)鈣化合物的溶解度高。其次，這個(gè)實(shí)施例表明，鈣 的量是可以忽略的，因而在PH滴定測(cè)量期間，其不會(huì)改變Li或堿的溶解度。我們使用實(shí)施例1的試樣MPl和MP2來完成下列評(píng)價(jià)對(duì)于試樣MP1，滴定出每克陰極有25. 9ymol的堿。對(duì)于較低Ca的試樣MP2，滴定出51. 2 μ mo 1。因而，可溶性堿的含量相差25. 2μπι01/^。MPl 具有 393ppm 的 Ca, MP2 具有 120ppm 的 Ca。Ca 含量相差 271ppm。Ca的摩爾重量為40. lg/mol。簡(jiǎn)單的計(jì)算得到，鈣的差為271/40. 1 = 6. 76ymol/go我們得出結(jié)論，通過僅增加6. 76ymol/g的Ca，導(dǎo)致堿更大的降低了 25. 2μπι01。只有我們認(rèn)為Ca使得表面穩(wěn)定，使得較少的Li進(jìn)入溶液中，才能夠解釋所述大的降低。實(shí)施例4 作為Ca含量的函數(shù)的堿含量_不同的前體實(shí)施例1表明，低Ca試樣MP2的堿含量比高Ca試樣MPl的高。這在實(shí)施例4中 通過檢測(cè)具有相似形態(tài)和組成(Li、Mn、Co、Ni、S)的較大量的系列試樣的較低堿含量和較 高Ca含量之間的良好相關(guān)性，得到確認(rèn)。接收來自大批量生產(chǎn)批次的十種過渡金屬氫氧化物前體，以M00H1 10來命名。 所述氫氧化物的金屬組成為M = Ni1/3Mni/3C0l/3。在空氣中于960°C的溫度下，以Li M =1. 1共混比(根據(jù)前體的化學(xué)分析)來制備十種試樣-鋰過渡金屬氧化物試樣Sla SlOa(各約250g)。檢查鋰含量(通過比較單元電池體積)并測(cè)量BET表面積。所有試樣 具有非常相似的形態(tài)(粒度分布、振實(shí)密度、粒子形狀、SEM顯微照片、微晶大小)。通過化學(xué)分析得到所有前體的Ca含量。在最終產(chǎn)物中的Ca含量與前體中的相同。 坩堝不含Ca，未觀察到蒸發(fā)，且Ca實(shí)際上不會(huì)擴(kuò)散入坩堝內(nèi)。通過PH滴定測(cè)量了 Li_M_氧 化物試樣的可溶性堿含量。表2A和圖1總結(jié)了結(jié)果。表2A 由過渡金屬氫氧化物前體制備的試樣Sla SlOa的性質(zhì) 然后，制備第二系列的試樣Slb SlOb (各約700g)。稍微調(diào)整溫度和Li M共 混比，以便獲得具有更窄的BET分布和相同的最終Li M比的試樣。表2B和圖1總結(jié)了 結(jié)果。圖1包含表2A的數(shù)據(jù)(A 著重號(hào)0)和表示為星號(hào)(B )的一些其它試樣(大批 量生產(chǎn)的試樣)的數(shù)據(jù)。表2B 由過渡金屬氫氧化物前體制備的試樣Slb SlOb的性質(zhì) 明顯地，在增加的Ca含量與較低的可溶性堿含量之間存在明確的相關(guān)性。所述實(shí) 例證明，少量的Ca明顯降低了可溶性堿的量，而沒有更多劣化電化學(xué)性能觀察到不可逆 容量稍微增加和速率性能稍微劣化。如所預(yù)期的那樣，Ca的正常雜質(zhì)含量(< 150ppm)提 供了堿含量的最差結(jié)果。圖2總結(jié)了作為鈣含量函數(shù)而測(cè)得的電化學(xué)性質(zhì)，所述數(shù)據(jù)源自 表2A和B (用著重號(hào)0表示)。左圖繪制了不可逆容量(％)與Ca含量的相關(guān)性，右圖繪 制了在2C下的速率性能(％ )與Ca含量之間的相關(guān)性。將一些其它試樣(大批量生產(chǎn)試 樣)的不可逆容量數(shù)據(jù)以星號(hào)(☆)添加至所述圖中。實(shí)際上，如果可使得明顯降低堿含量，由此實(shí)現(xiàn)了真實(shí)電池的提高的高溫穩(wěn)定性 和安全性，值得接受速率性能的稍微劣化。實(shí)施例5 作為有效S-Ca含量函數(shù)的可溶性堿含量和電化學(xué)性能實(shí)施例4的大部分試樣具有相似的硫含量。實(shí)施例5將顯示，對(duì)于較大量的系列 的大批量生產(chǎn)試樣而言(> 500kg試樣大小)，Ca的含量和硫的含量完全決定可溶性堿含 量以及其它性質(zhì)(電化學(xué)性能)。所述試樣具有相同的組成(Li、Mn、Ni、Co)，但是Ca和硫 含量不同。數(shù)據(jù)分析表明，Ca相對(duì)于可溶性堿含量具有負(fù)的回歸系數(shù)，而SO4含量具有正的 回歸系數(shù)。這使得通過k = 0.84*S-Ca定義作為“有效S-Ca”含量的統(tǒng)計(jì)學(xué)變量k，其中S 和Ca是對(duì)于S和Ca的ICP分析的ppm結(jié)果。能夠?qū)⑺鍪阶咏忉尀榻y(tǒng)計(jì)學(xué)證據(jù)，通過添 加Ca能夠中和較高的硫含量。圖3顯示，有效S-Ca含量和可溶性堿含量之間存在非常好的相關(guān)性。Ca和硫兩者 與堿含量很合理地相關(guān)。上左圖提供了可溶性堿含量(μπιο /g)與Ca含量的相關(guān)性，下左 圖提供了相對(duì)于SO4含量的可溶性堿含量(ymol/g)。統(tǒng)計(jì)變量1^(0.84*5( 111)-01( 111)
13的線性組合)顯示了幾乎完美的正相關(guān)。相關(guān)系數(shù)為+0.95。將其示于右圖上。令人驚奇地，在可溶性堿含量(ymol/g)和電化學(xué)性能之間也存在非常良好的相 關(guān)性，如圖4中所示。此處，由第一個(gè)循環(huán)的放電容量(第一循環(huán)的DC Q-以mAh/g計(jì))提 供了電化學(xué)性能。相關(guān)因子為0. 94。圖3和圖4是重要的實(shí)例，其顯示了很好地控制Ca含量和S含量的需要。應(yīng)當(dāng)注 意，堿含量變化幾乎100%，放電容量變化5%，考慮到Ca含量變化低于600ppm且硫含量變 化約0. 25mol %，這些就是大數(shù)了。實(shí)施例6 =Ca和硫添加的優(yōu)化該實(shí)施例用于說明本發(fā)明的2個(gè)方面(1)證實(shí)了實(shí)施例5的觀察結(jié)果，Ca “中和”了含硫陰極的高可溶性堿含量的負(fù)面 效應(yīng)，且(2)證明，僅有本發(fā)明包含硫和鈣兩者的試樣顯示了良好的總體性能。所述實(shí)施例使用金屬組成為M = Mnl73Nil73Col73的混合的過渡金屬氫氧化物前體。 自然地，所述前體的Ca量低，但包含一定量的硫。在制備初步的Li-M-氧化物試樣(Li M =1. 1)之后，通過洗滌來除去所述硫。然后，使用所述初步試樣作為前體，并準(zhǔn)備下列材料 基體(6a)不添加硫或鈣；(6b)添加 400ppm 的鈣；(6c)添加 0. 5wt % 的 SO4 ；(6d)添加 400ppm 的 Ca 和 0. 5wt%^ SO4 兩者。然后，進(jìn)行重新燒結(jié)。獲得具有相同的形態(tài)但是不同Ca、S組成的最終試樣。通過 對(duì)Li-M-氧化物初步試樣進(jìn)行漿體摻雜來實(shí)施Ca和S的添加(在下面實(shí)施例7中也將進(jìn) 行描述)。漿體摻雜是在對(duì)高粘度的初步試樣粉末在水中的漿體進(jìn)行攪拌期間Li2SO4溶液 或Ca(NO3)2溶液的逐滴添加，然后在空氣中干燥。添加共計(jì)400ppm的Ca和/或5000ppm 的(SO4)硫。應(yīng)當(dāng)注意，IOOOppm的硫酸鹽通常對(duì)應(yīng)大約0. Imol %的硫，更精確地，對(duì)于 Li1^4Ma96O2來說，IOOOppm的硫酸鹽對(duì)應(yīng)0. 105mol%的硫。對(duì)于具有M = Nia53Mna27Coa2組成的前體重復(fù)實(shí)驗(yàn)，其中使用Li M = 1. 02的共 混比來準(zhǔn)備初步試樣_漿體摻雜期間的前體。驗(yàn)證了實(shí)施例5的結(jié)論(用Ca來中和硫) 如果試樣含硫，則添加Ca中和因硫而產(chǎn)生的高可溶性堿含量。對(duì)電化學(xué)性能進(jìn)行試驗(yàn)，并測(cè)量了沉降動(dòng)力學(xué)(更多的細(xì)節(jié)也參見實(shí)施例8)。未 添加Ca的試樣顯示了極其不期望的細(xì)粒，所述細(xì)粒不發(fā)生沉降。具有Ca的所有試樣非常 快速地發(fā)生沉降。在所有試樣中，僅有含Ca和硫的試樣顯示了總體良好的性能，這從表3A 和3B中能夠看出。位于所要求的濃度之外(太高或太低)的試樣顯示了下列缺點(diǎn)低Ca和低SO4 —不合格的細(xì)粒含量低Ca和高SO4 —高可溶性堿含量，細(xì)粒高Ca和低SO4 —相對(duì)差的電化學(xué)性能。(也可參見下表4A)。表3A 漿體摻雜的 LiMn1Z3Ni1Z3Cov3O2
表3B 漿體摻雜的 LiNitl. S3Mnci 27Cotl 2O2 應(yīng)當(dāng)注意，在該試驗(yàn)(3B)中，添加的SO4的一部分因結(jié)晶而損失。實(shí)施例7 利用相同前體材料對(duì)Ca和Mg進(jìn)行比較該實(shí)施例顯示了由一種單一氫氧化物前體制備的不同試樣的數(shù)據(jù)，其中通過在制 備期間向所述前體中添加不同量的Ca而改變Ca濃度。作為參照，添加Mg以證實(shí)Ca的作 用。收到了具有低Ca含量(60ppm)的氫氧化物。過渡金屬組成大約為Nia37Coa32Mna31t5硫 含量大約為0.4wt%&S04。將氫氧化物分成較小的試樣(各約500g)。利用各種試樣制備 高粘度的水基漿體。用于使得所述前體成為漿體的水包含適當(dāng)添加的溶解的CaCl2。持續(xù) 攪拌所述漿體。由此，獲得了摻雜Ca的漿體，在對(duì)流爐內(nèi)對(duì)摻雜Ca的漿體進(jìn)行干燥而不進(jìn) 行過濾，從而制成Ca處理的混合氫氧化物。以同樣方式，由相同前體制備了摻雜Mg(向水 中添加溶解的Mg(NO3)2)和摻雜Mg+Ca的混合氫氧化物。通過與Li2CO3進(jìn)行混合，由摻雜Ca的混合氫氧化物制備了六個(gè)試樣(CaAddl CaAdd6), Li M共混比為1.07，然后在960°C下進(jìn)行加熱。表4給出了制備的試樣的概述。 未摻雜試樣的Ca濃度稍微高于預(yù)期(120ppm)，這可能是由在漿體制備期間所使用的燒杯
15中溶解少量Ca而引起的。所述表顯示，(a)堿含量隨著Ca含量的增加而降低，和(b)添加 Mg根本不會(huì)改變堿含量，(C)BET表面積隨著鈣含量的增加而降低。(c)表示，隨著更高的 Ca (或Cl污染物)含量，燒結(jié)動(dòng)力學(xué)加速。堿含量降低33%，而BET面積僅降低18%，從而證明堿含量的部分降低是由不同 的表面化學(xué)性質(zhì)，而不是如同假設(shè)的那樣由表面積自身降低所引起的。應(yīng)當(dāng)注意，堿的減少 稍微低于預(yù)期，這可能是由在漿體摻雜期間前體表面上Ca的分散不夠完美而引起的。表4也表明，鎂根本不會(huì)影響堿含量。然而，堿含量取決于Ca含量，而與添加多少 Mg無關(guān)。可溶性堿隨著鈣含量的增加而降低。據(jù)信，Mg的離子半徑與Ca (0.99埃)相比太 小(0. 66埃)，后者的尺寸非常適合Li-M-氧化物的表面-參見下面的實(shí)施例11。表4 由通過添加Ca和/或Mg而改性的單一 MOOH制備的試樣性能 實(shí)施例8 =Ca含量和細(xì)粒如上所述，極其不期望存在非常精細(xì)的粒子，因?yàn)樵谧罱K的電池中，非常精細(xì)的粒 子可能發(fā)生電遷移而越過隔膜，從而沉積在陽極上并引起所謂的“軟短路”，進(jìn)而導(dǎo)致電池 的現(xiàn)場(chǎng)故障。這些粒子通常細(xì)于Iy m。拒信，這些細(xì)粒的減少有助于實(shí)現(xiàn)更好的安全性。實(shí)施例8顯示，添加鈣消除細(xì)粒，盡管發(fā)明人并不完全理解引起這種有利效果的機(jī)理。在沉降實(shí)驗(yàn)中，對(duì)試樣CaAddl、CaAdd2、CaAdd3和CaAdd4(實(shí)施例7的)進(jìn)行了研 究。在將陰極材料布置在水中之后，期望粒子快速沉降，并在頂部保持清澈的溶液。緩慢沉 降表明存在細(xì)粒。圖5顯示了沉降實(shí)驗(yàn)的照片。Ca含量從左到右(1) 120ppm、(2) 190ppm、 (3)420ppm、(4)900ppmo在將5g懸浮粒子在50ml量筒中沉降1分鐘之后，在清澈溶液和 粒子懸浮層之間的分界線的高度位于(1)50、(2)30、(3) 22和(4) 13ml處，在5分鐘之后 (1)49、(2)11、(3)9和(4)8ml。明顯地，Ca雜質(zhì)的增多引起沉降動(dòng)力學(xué)的劇烈增加-證明 Ca添加消除了細(xì)粒的存在。作為實(shí)施例4 8的結(jié)果，下表4A提供了添加Ca和S的概述。
表4A:概述 實(shí)施例9 可溶性堿含量為熱力學(xué)材料的性質(zhì)該實(shí)施例討論了堿含量是熱力學(xué)平衡材料的性質(zhì)。通過良好地設(shè)計(jì)鈣和硫含量， 能夠改變所述堿含量。然而，在達(dá)到平衡充分之后，通過改變制備條件不能改變堿含量。使用幾kg實(shí)施例1大批量生產(chǎn)試樣MP2 (“天然”Ca含量為120ppm)來研究是否能 夠降低可溶性堿含量，這取決于加熱溫度、氣流或再加熱之前在水中的洗滌。關(guān)于洗滌-限 制水的量，并監(jiān)測(cè)Li損失。該數(shù)字是不可忽略的，損失的Li占試樣中全部Li的大約0. 1 %。 再加熱溫度比初始燒結(jié)溫度低，因而在再加熱期間，形態(tài)不會(huì)發(fā)生變化。通過熱處理(平衡)，能夠稍微降低初始收到的試樣的可溶性堿含量，從而表示 MP2試樣的鋰化未100%完成。然而，在再加熱之后，與加熱條件無關(guān)，始終獲得相同的可溶 性堿含量。這種堿含量為平衡含量，其取決于表面積、金屬組成及Ca和硫含量。洗滌除去大 部分的硫_作為可溶性Li2SO4-但不會(huì)除去Ca (這通過ICP檢查)，從而導(dǎo)致低硫-低鈣試 樣。低硫-低鈣試樣具有較低的可溶性堿含量。在洗滌之后，已經(jīng)在低干燥溫度(150°C) 下，重新建立了相同的平衡值，這是在洗滌并在750°C下再加熱后獲得的。將所有這些觀察 結(jié)果總結(jié)于表5中。表5: 實(shí)施例10 具有高/低Ca含量的相同形態(tài)的比較通過將前體與Li2CO3混合(共混比為1. 1)、然后加熱至960°C，由金屬組成為 Mnl73Nil73Col73的大批量生產(chǎn)前體混合氫氧化物制備試樣EXlOAdkg大小)。以相同方式制 備了 EX10B，所不同的是，通過前面所述的漿體摻雜對(duì)所述前體進(jìn)行改性以Ca(NO3)2的形 式向前體的水基漿體中慢慢(逐滴)添加總計(jì)400ppm的Ca，然后干燥(不過濾)。表6A和6B總結(jié)了所述結(jié)果。表6A: 表 6B: 如表6A和6B中所示，除了 Ca雜質(zhì)含量之外，如在相似條件下由相同前體制備的 試樣所期望的，所有3個(gè)試樣都非常相似。通過激光衍射而得到的PSD相同。與前面實(shí)施 例中觀察的相似，添加Ca的試樣顯示了最小的可溶性堿含量。盡管試樣EXlOA和EXlOB的粒度分布相同-但是在將陰極分散在水中之后沉降動(dòng) 力學(xué)明顯不同。圖6顯示了 Ca處理的LiMO2的沉降實(shí)驗(yàn)的照片添加Ca (1 左)Oppm，(2 右)400ppm 在將5g懸浮粒子在50ml量筒中沉降1分鐘之后，“清澈”溶液和粒子懸浮層之 間的分界線的高度位于(1)27、(2) 18ml處，僅在5分鐘之后，在兩個(gè)量筒中的懸浮粒子幾 乎都沉降下來。明顯地，Ca雜質(zhì)的增大導(dǎo)致細(xì)粒急劇減少_結(jié)果，富集Ca的陰極更快速地 沉降。實(shí)施例11 除了 Ca之外的替代元素該實(shí)施例使用金屬組成為Ml = Mna33Nia38Coa29的混合過渡金屬氫氧化物前體作 為前體。所述前體的Ca低，但是如所預(yù)期的，包含一些硫。利用具有M2 = Nia53Mna27Coa2 組成的混合氫氧化物前體完成了相似的實(shí)驗(yàn)。通過漿體摻雜對(duì)所述前體進(jìn)行摻雜分別添加IOOOppm的Ca、Y、Sr、La、Ba、Fe的硝 酸鹽溶液。對(duì)參照物進(jìn)行漿體摻雜，但不添加金屬。在漿體摻雜之后，將所述前體與Li2CO3 進(jìn)行混合并烹煮。除了摻雜之外，最終的組成(Li、Mn、N、Co)非常相似。為了比較降低堿含量的效率，考慮了下列參數(shù)(a)可溶性堿含量(=可溶性堿/陰極的質(zhì)量)(b)比表面的堿(=可溶性堿含量/陰極的表面積)(c)摻雜劑的摩爾效率(μπ 01)與摻雜劑的重量效率(ppm)之間的相關(guān)性。將結(jié)果總結(jié)于下面的表7A(M1)和7B(M2)。表7A 其中 M = Mn。.33Ni。.38Co。.29 的 Li_M_ 氧化物中 Ca、Y、Ba、Sr、La 的效率 結(jié)論如下(a)堿含量Sr和Ca以及較小程度的Y和Ba對(duì)降低可溶性堿含量是最有效的。(b)最終試樣具有不同的BET面積，因此，觀察了“比表面的堿含量”:Ca、Sr和Y以 及較小程度的La降低了陰極的比表面的堿含量。(c)重量效率Sr和Ca是最有效的。摩爾效率考慮Y的高分子量(超過Ca分 子量的兩倍)，我們得出結(jié)論Ca和Y兩者對(duì)于中和由硫引起的高堿是最有效的。Sr效率稍 低且La顯示了值得注意的、但卻小的效率。Ba沒有效果，這在“比表面的堿含量”中能夠看 到。Fe是惰性的(未報(bào)道)。發(fā)明人推斷，有效元素的離子半徑為0. 7 1. 2埃。特別是幾乎具有相似和非常 小的離子半徑(在6個(gè)配位中Ca 0. 99，Y 0. 893 A )的Ca和Y具有非常適合Li-M-氧化 物的表面的尺寸。離子半徑的更優(yōu)選范圍為0. 85 1. 15埃。實(shí)施例12 鍶與鈣的對(duì)比實(shí)施例11比較了 Ca、Sr、La、Ba和Y對(duì)降低可溶性堿含量的效率。然而，實(shí)施例11未考慮燒結(jié)動(dòng)力學(xué)隨不同添加劑變化-從而得到了非常不同的 BET值。實(shí)施例12更仔細(xì)地比較了 Ca和Sr的效果。在980°C下，由混合過渡金屬氫氧化物(M = Nici 38Mna33Cotl 28)和Li2CO3的混合物 制備了未添加添加劑(Ca或Sr)的參照物。此外，制備了添加400ppm和IOOOppm的Sr及 400ppm的Ca的試樣。每種試樣使用Ikg的M00H+Li2C03。通過前面所述的“漿體摻雜”工 藝來添加添加劑(Ca、Sr)。在劇烈攪拌期間，向前體氫氧化物的高粘度漿體中添加合適量 的 Sr(NO3)JP Ca(NO3)2 溶液。調(diào)節(jié)燒結(jié)溫度以獲得相似的燒結(jié)。測(cè)量堿含量，由X射線衍射獲得了單元電池的 體積和微晶大小，并通過硬幣電池試驗(yàn)了電化學(xué)性能。表8A和8B總結(jié)了制備條件結(jié)果。表8A 添加了 Sr、Ca的試樣的制備和形態(tài) 表8B 添加了 Sr、Ca的試樣的電化學(xué)性能(容量、可逆容量和速率(相對(duì)于0. IC)) 所有試樣的形態(tài)(BET，粒度)基本上相同。Ca添加對(duì)降低堿含量是最有效的。 IOOOppm的Sr降低的堿含量與400ppm的Ca約相同，但是比其低。然而，Sr是有益的，因?yàn)?其降低了堿，同時(shí)電化學(xué)性能的劣化比添加400ppm的Ca的低。實(shí)施例13 什么是最佳的Li-Mn-Ni-Co組成？到目前為止，本發(fā)明證實(shí)，硫和Ca(尤其)的含量有力地決定真實(shí)電池中陰極的表 面性質(zhì)，從而決定陰極的安全性和穩(wěn)定性-以通過PH滴定而測(cè)定的堿含量的形式測(cè)量表面 性質(zhì)。發(fā)明人還分析了大量數(shù)據(jù)，以理解什么其它因素決定堿含量。所述分析清晰地表明， 堿含量還取決于Li-M-O2 WBET表面積，其也隨著Li M比和Ni Mn比而劇烈變化。堿含量隨著BET而線性增加，其隨著Li M比的增加和Ni Mn比的增加而增加。 表9顯示了 Li-M-氧化物的典型實(shí)例，其中M包含33%的Co。表9 關(guān)于不同溫度下制備的試樣的作為Ni Mn比和Li M比的函數(shù)的堿含量 發(fā)明人旨在優(yōu)化BET和Li M以及Ni Mn組成，以實(shí)現(xiàn)對(duì)高的電化學(xué)性能的 優(yōu)化，但是保持堿含量低。表明，通過高的BET但較低的Li M，或較低的BET和較高的 Li M，能夠?qū)崿F(xiàn)相似的電化學(xué)性能。通過努力優(yōu)化組成、BET和結(jié)晶度，認(rèn)識(shí)到，在有益的 范圍內(nèi)，僅有具有一定含量的二價(jià)Ni、高結(jié)晶度的試樣得以實(shí)現(xiàn)總體優(yōu)化的陰極。下表10列出了具有不同過渡金屬組成的Li-M-O2的優(yōu)選較高和較低的Li M化 學(xué)計(jì)量范圍。表中的所述列是指下列化學(xué)式(a)具有 Ni1^bMnaC0b 的仏+具—叢和(b) Li [Lix/3Mn2x/3Niy/2Mn2/yCozNi1_x_y_J O2 如下Ni, Mn, Co為在過渡金屬M(fèi)中的摩爾份數(shù)l_a_b、a、b?！癗i Mn”為在過渡金屬M(fèi)中Ni與Mn的摩爾比(=(l-a-b)/a)。“Li M” 為 Li M 的摩爾比(=(l+k)/(l_k) = (l+x/3) / (l—x/3)。列“Ni2+”給出了二價(jià)鎳的份數(shù)的兩倍(=2*y/4)。表10 具有不同過渡金屬組成的Li-M-O2的優(yōu)選較高和較低的Li M化學(xué)計(jì)量范 圍 對(duì)數(shù)據(jù)的分析表明(1)如果Ni Mn = 1，則難以獲得良好的總體性能。Ni Mn > 1使得電化學(xué)性 能更好。(2)最佳的Li M的化學(xué)計(jì)量范圍取決于過渡金屬組成。如果相對(duì)于每2mol金屬(Li+M)，陰極Li1JhO2包含11. 5 13. 5%的二價(jià)鎳，則 實(shí)現(xiàn)最佳的Li M0最佳LiM隨·f Ni M的增加而降低
(a)Ni Mn = 0.95 :LiM = 1. 07
(b)Ni Mn = 1.05 :LiM = 1. 06
(c)Ni Mn = 1.2 .-LiM=I. 05
(d)Ni Mn = 1.3 :LiM = 1. 04 關(guān)于不同的金屬組成，重復(fù)了相似的實(shí)驗(yàn)，所述實(shí)驗(yàn)包括M = Mna45Nia45C0ai、 M = Ni0.67Mn0.22Coail、M = Ni0.53Mn0.26Co0.2、M = Ni0.5Mn0.3Co0.2、M = Ni0.55Mn0.3Co0.15、M = Mno. 4Ni0.5Co0. ！、Mn0.33Ni0.39Co0.28、Mn0.33Ni0.37Co0.3。
權(quán)利要求
一種具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的粉末狀鋰過渡金屬氧化物L(fēng)i1+aM1 aO2±bM′kSm，其中 0.03＜a＜0.06，b≈0，M為由至少95％的選自組Ni、Mn、Co和Ti中的一種或多種元素組成的過渡金屬化合物；M′存在于所述粉末狀氧化物的表面上，并由選自元素周期表2、3或4族(IUPAC)中的一種或多種元素組成，所述2、3或4族元素各自具有0.7～1.2埃的離子半徑，然而M′不包括Ti，其中0.015＜k＜0.15，k以wt％計(jì)，且0.15＜m≤0.6，m以mol％計(jì)。
2.如權(quán)利要求1所述的粉末狀鋰過渡金屬氧化物，其特征在于，M由至少99%的選自 組Ni、Mn、Co、Al、Mg和Ti中的一種或多種元素組成。
3.如權(quán)利要求1或2所述的粉末狀鋰過渡金屬氧化物，其特征在于，M'由選自組Ca、 Sr、Y、La、Ce和Zr中的一種或多種元素組成，其中0. 0250 <k彡0. l，k以襯％計(jì)。
4.如權(quán)利要求1或2所述的粉末狀鋰過渡金屬氧化物，其特征在于，M'為Ca，其中 0. 0250 彡 k < 0. 0500，優(yōu)選 k 彡 0. 0400，k 以 wt%計(jì)。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的粉末狀鋰過渡金屬氧化物，其特征在于， 0. 25 彡 m 彡 0. 6，m 以 mol%計(jì)。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的粉末狀鋰過渡金屬氧化物，其特征在于，M= NixMnyCoz，其中 0. 1 彡 χ 彡 0. 7,0. 1 彡 y 彡 0. 7,0. 1 彡 ζ 彡 0. 7，且 x+y+z = 1。
7.如權(quán)利要求6所述的粉末狀鋰過渡金屬氧化物，其特征在于，1.0 ^ x/y ^ 1. 3,0. 1<ζ < 0. 4，并且相對(duì)于全部金屬Li1+aMi_a，所述粉末狀鋰過渡金屬氧化物包含10 15at. % 的 Ni2+，優(yōu)選 11. 5 13. 5at. %的附2+。
8.如權(quán)利要求7所述的粉末狀鋰過渡金屬氧化物，其特征在于，χ= y = ζ = 0. 33。
9.一種含陰極的電化學(xué)電池，所述陰極包含權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)的粉末狀鋰過渡 金屬氧化物作為活性材料。
10.一種制備權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)的粉末狀鋰過渡金屬氧化物的方法，所述方法包 括如下步驟-提供M硫酸鹽、沉淀劑和絡(luò)合劑的混合物，所述沉淀劑優(yōu)選為NaOH或Na2CO3,由此 -從具有給定硫含量的所述混合物中沉淀M氫氧化物、M羥基氧化物或M碳酸鹽前體， -在添加堿的同時(shí)使所述前體老化，從而獲得一定的堿前體比，然后用水洗滌，并干燥，_將所述老化的M氫氧化物或M羥基氧化物前體與Li前體進(jìn)行混合，所述Li前體優(yōu)選 為 Li2CoO3,-在至少900°C、優(yōu)選至少950°C的溫度T下將所述混合物燒結(jié)1 48小時(shí)的時(shí)間t， 從而獲得燒結(jié)產(chǎn)物； 其特征在于-向所述含M硫酸鹽的混合物中添加M'的鹽，或者 -在老化期間向所述堿中添加M'，或者 -向用于所述洗滌步驟的水中添加M'，或者-向通過將所述燒結(jié)產(chǎn)物懸浮在水中而制備的漿體中添加M'鹽溶液，然后干燥。
11.如權(quán)利要求10所述的制備粉末狀鋰過渡金屬氧化物的方法，其中M'=Ca，且所述 鹽為Ca(NO3)2和CaCl2中的一種。
12.如權(quán)利要求10或11所述的制備粉末狀鋰過渡金屬氧化物的方法，其中通過選擇給 定的堿前體比，在所述老化步驟期間控制所述給定的硫含量。
全文摘要
本發(fā)明提供具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的粉末狀鋰過渡金屬氧化物L(fēng)i1+aM1-aO2±bM′kSm，其中-0.03＜a＜0.06、b≈0，M為由至少95％的組Ni、Mn、Co和Ti中的一種或多種元素組成的過渡金屬化合物；M′存在于所述粉末狀氧化物的表面上，并由選自元素周期表2、3或4族(IUPAC)中的一種或多種元素組成，所述2、3或4族元素各自具有0.7～1.2埃的離子半徑，然而M′不包括Ti，其中0.015＜k＜0.15，k以wt％計(jì)，且0.15＜m≤0.6，m以mol％計(jì)。添加M′(例如Y、Sr、Ca、Zr...)提高了在可再充電鋰電池中作為陰極的性能。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用250～400ppm的鈣和0.2～0.6mol％的硫的含量。特別地，實(shí)現(xiàn)了可溶性堿明顯較低的含量和細(xì)粒顯著降低的含量。如果所述陰極的金屬原子的11.5～13.5％為二價(jià)鎳，則實(shí)現(xiàn)特別優(yōu)選的性能。
文檔編號(hào)C01G53/00GK101896431SQ200880102927
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2008年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月10日
發(fā)明者托馬斯·勞, 珍斯·馬丁·鮑爾森 申請(qǐng)人:尤米科爾公司