專利名稱：：粉末狀化合物,其制備方法以及其在鋰二次電池中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化學(xué)式為N"MlbM2。0x(0H)y的粉末狀化合物，該粉末狀化合物的制備方法，以及其作為中間體用于制備二次鋰電池的鋰化合物的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：JP10027611A揭示了合成共沉淀的混合氫氧化物，其至少包含鎳和鈷這兩種金屬，但是不限于這兩種金屬。對(duì)共沉淀的混合氫氧化物進(jìn)行進(jìn)一步加工，以制得鋰混合金屬氧化物，作為二次鋰電池的活性組合物。在中間體階段的元素共沉淀使得能夠制得鋰混合金屬氧化物，當(dāng)該氧化物用于二次鋰電池的時(shí)候，會(huì)使得電化學(xué)循環(huán)特性獲得改進(jìn)。以除了鋰以外的金屬元素為基準(zhǔn)計(jì)，鋰混合金屬氧化物中的鎳的摩爾比至少為70%。JP11-317224A描述了通過共沉淀法合成摻雜了錳和鈷的氫氧化鎳。這種合成在還原性條件或者惰性條件下進(jìn)行，以避免二價(jià)金屬的氧化。所述材料具有高拍實(shí)密度(tappeddensity)(>1.7克/立方厘米)，用作二次堿金屬電池的活性組合物。US2002/0053663Al提出了一種共沉淀的鎳_鈷_錳氫氧化物，其拍實(shí)密度至少為1.5克/立方厘米。所述共沉淀的混合氫氧化物作為中間體，用來合成鋰_鎳_鈷_錳氧化物(LNCMO)。在該專利中稱為"常規(guī)方法"的方法無法制得具有高拍實(shí)密度的混合氫氧化物。要使得混合氫氧化物具有高拍實(shí)密度是非常重要的，因?yàn)檫@對(duì)最終產(chǎn)品的拍實(shí)密度具有積極影響，而最終產(chǎn)品的拍實(shí)密度又會(huì)影響二次鋰電池中的體積能量密度。其中所揭示的例子是拍實(shí)密度為1.71-1.91克/立方厘米的粉末。粉末的平均粒度為5-20微米。US2002/0053663A中通過在惰性條件下、甚至在還原條件下進(jìn)行沉淀，能制得具有高拍實(shí)密度的混合氫氧化物。US2003/0054251Al描述了一種最佳的路線來合成含鎳和錳的混合氧化物或混合氫氧化物作為中間體，用于二次鋰電池中的陰極活性組合物。該發(fā)明的主要觀念是在實(shí)際的加熱爐處理之前在300-50(TC對(duì)該文獻(xiàn)提到的共沉淀的混合氫氧化物(例如金屬Ni，Co，Mn的混合氫氧化物)進(jìn)行加熱預(yù)處理，制得"干前體"。然后將所述"干前體"與鋰組分混合，通過點(diǎn)燃進(jìn)行反應(yīng)，形成LNCMO。如果使用所述干燥的中間體代替(未干燥的)混合氫氧化物，則制得的最終產(chǎn)物的穩(wěn)定性將高于根據(jù)該文獻(xiàn)制得的使用未干燥的混合氫氧化物的材料。所述材料的產(chǎn)物穩(wěn)定性通過以下方式確定用每種材料制備二十個(gè)電池，然后評(píng)價(jià)這二十個(gè)電池第三次電化學(xué)循環(huán)和第三百次電化學(xué)循環(huán)之間的電容量減小的變化。同樣，WO2004/092073A1涉及用于LNCMO材料的混合金屬中間體。如US2003/0054251中的情況，其尋找一種合成LNCMO的理想中間體。在該專利申請(qǐng)中特別提到US2003/0054251作為現(xiàn)有技術(shù)。因?yàn)閁S2003/0054251中所述的中間體的熱處理非常復(fù)雜，其中提出對(duì)共沉淀的Ni-Co-Mn氫氧化物進(jìn)行氧化以制得Ni/Co/Mn羥基氧化物(oxyhydroxide)作為替代物。WO2007/019986揭示了一種部分氧化的鎳混合金屬氫氧化物(NCMO)，其制備方法，以及作為用來制備二次鋰電池的陰極材料的中間體的應(yīng)用。所述鎳混合金屬氫氧化物的特征是其拍實(shí)密度大于1.7克/立方厘米，優(yōu)選大于1.9克/立方厘米，二次粒子的平均粒度為2-30微米。粒度分布的歸一化寬度小于1.8。該文獻(xiàn)中通過堿化使得金屬鹽發(fā)生沉淀，然后在另外的反應(yīng)器中進(jìn)行部分氧化，制得NCM0。據(jù)稱可以通過這種方式獲得具有高拍實(shí)密度的部分氧化的NCM0。根據(jù)所引用的現(xiàn)有技術(shù)制備的鎳混合金屬氫氧化物用作制備二次鋰電池的原料。所述二次電池在混合動(dòng)力汽汽車和電動(dòng)汽車中只有有限的的適用性。對(duì)于這兩種汽車，需要電池能夠快速放電和充電，使得汽車能夠獲得高的加速度，在汽車剎車的時(shí)候，又可以以極低的熱損失水平下將其動(dòng)能轉(zhuǎn)化回電能。在特定能量下，對(duì)于特定的加速或剎車過程，所需的放電充電速率(表示為±A總電容量/At)越低，則電池的總電容量越高。因此，人們?cè)噲D使電池具有很高的體電容量(volumec即acity)，這不僅是出于空間和成本的原因，而且也是出于電學(xué)方面的原因。對(duì)于純電動(dòng)汽車，這也是絕對(duì)必需的，因?yàn)殡娙萘勘厝粫?huì)決定工作范圍，這對(duì)于這些汽車的暢銷性(marketability)絕對(duì)是關(guān)鍵性的。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種原料，用來制備用于二次鋰電池的鋰混合金屬化物，使得所述二次鋰電池具有高得多的體電容量和高電功率。另一個(gè)目的是為混合動(dòng)力汽車和電動(dòng)汽車的重要性越來越高的部分(EV，混合動(dòng)力客車，混合動(dòng)力貨車，混合動(dòng)力機(jī)車，混合動(dòng)力自行車)提供材料，使得能夠制造電池，使得這些汽車盡管有高加速度值仍能行駛更遠(yuǎn)的路程。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種方法，用來制備所述制備鋰混合金屬化物的原料。通過以下方式達(dá)到所述目的提供一種化學(xué)式為N"MlbM2A(0H)y的粉末狀化合物(下文也稱為NM1M200H，鎳混合的金屬氫氧化物或鎳混合的金屬氫氧化合物)，其中Ml是選自Fe，Co，Zn，Cu及其混合物的至少一種元素，M2是選自Mn，Al，Cr，B，Mg，Ca，Sr，Ba，Si及其混合物的至少一種元素，O.3《a《0.83，0.1《b《0.5，0.01《c《0.5，0.01《x《0.99且1.01《y《1.99，其特征是根據(jù)ASTMB527測(cè)得的拍實(shí)密度與根據(jù)ASTMB822測(cè)得的粒度分布的D50之比至少為0.2克/立方厘米微米。優(yōu)選的粉末狀化合物是鎳混合金屬氫氧化物，其中0.1《x《0.8，特別優(yōu)選0.2《x《0.7。作為本發(fā)明的一部分的粉末狀化合物是下表1所列的那些。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明的粉末狀化合物的拍實(shí)密度與粒度分布的D50之比至少為0.25克/立方厘米微米，優(yōu)選至少為0.3克/立方厘米微米，特別優(yōu)選至少為0.4克/立方厘米微米，非常特別優(yōu)選至少為0.5克/立方厘米微米。本發(fā)明的粉末狀鎳混合金屬氫氧化物的特征是具有低D50值，該值小于10微米，優(yōu)選小于9微米。驚人的是，與現(xiàn)有技術(shù)形成對(duì)照，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的粉末狀化合物盡管具有低D50值，但是其輕拍密度達(dá)到極高的值，見圖2。拍實(shí)密度當(dāng)然會(huì)隨著粉末的D50的減小而單調(diào)減小。根據(jù)ASTMB527測(cè)得本發(fā)明的粉末狀化合物的拍實(shí)密度^2.0克/立方厘米，優(yōu)選>2.1克/立方厘米，特別優(yōu)選^2.2克/立方厘米，非常特別優(yōu)選^2.3克/立方厘米。特別優(yōu)選的粉末狀化合物的特征是拍實(shí)密度更加高，>2.4克/立方厘米。在本發(fā)明中，含錳的鎳混合金屬氫氧化物是特別重要的。所述拍實(shí)密度^2.0克/立方厘米的含錳的鎳混合金屬氫氧化物代表了全新種類的材料。從現(xiàn)有技術(shù)以及表1中的比較例1可以看到，即使含錳的粉末具有高得多的D50值，也會(huì)得到較低的拍實(shí)密度。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的粉末狀化合物特別可以用其BET表面積表征。本發(fā)明的混合金屬氫氧化物根據(jù)ASTMD3663測(cè)得的BET表面積優(yōu)選小于9平方米/克，優(yōu)選小于8平方米/克，特別優(yōu)選小于7平方米/克。本發(fā)明的混合金屬氫氧化物特別的特征是通過下式(1)定義的粒度分布的歸一化寬度《1.3，優(yōu)選《1.2，特別優(yōu)選《1.0，「，D90-D10M、-(1)，D50式中D是粉末顆粒的直徑。本發(fā)明優(yōu)選的粉末狀化合物特征是顆粒的球形的形狀因子^0.8，優(yōu)選>0.9，特別優(yōu)選^0.95。顆粒的形狀因子可通過US5476530第7、8欄和圖5所述的方法測(cè)定。該方法確定了顆粒的形狀因子，所述形狀因子可以作為顆粒的球度的度量。顆粒的形狀因子還可以由材料的掃描電子顯微照片確定。通過評(píng)價(jià)顆粒的周長以及顆粒的面積，并確定源自相應(yīng)參數(shù)的直徑，從而確定形狀因子。所述直徑根據(jù)下式確定dc=C/JidA=(4A/Ji)1/2根據(jù)下式，由顆粒的周長C和顆粒面積A得到顆粒的形狀因子f:/=f=b對(duì)于理想的球形顆粒，《和dc相等，此時(shí)得到的形狀因子將精確地等于1。例如，圖5和6顯示了使用掃描電子顯微鏡(SEM)記錄的如實(shí)施例1和2所述制備的鎳混合金屬氫氧化物的圖像。本發(fā)明的粉末狀化合物的形狀因子的值^0.8，因此由于所述材料的粒度分布的D50值〈IO微米，該形狀因子是相當(dāng)高的。表1和圖5和6顯示本發(fā)明的鎳混合金屬氫氧化物具有較窄的粒度分布，由D90:Dl0定義的歸一化粒度分布的數(shù)值<L2，其粒度分布明顯比至今已知的粒度分布窄。長期以來，人們已知在制備用于鎳金屬氫化物電池或者用作鋰離子電池的陰極活性組合物的中間體的球形鎳氫氧化物或者氫氧化合物的時(shí)候，粒度分布的歸一化寬度的值為1.4至最高1.6，而實(shí)際上與裝置的參數(shù)及其在常規(guī)范圍內(nèi)的變化無關(guān)。達(dá)到的拍實(shí)密度不大于材料的實(shí)際(physical)密度的60%。該拍實(shí)密度的值顯著小于均勻尺寸的球所能達(dá)到的74%的理論堆積密度?？梢约俣w一化粒度分布的值發(fā)生顯著的偏差，S卩，相對(duì)于乂71.5偏差至少20%，可以達(dá)到更高的堆積密度，因此輕拍密度也可高于實(shí)際密度的60%。本發(fā)明還提供了一種新穎的制備粉末狀化合物的方法，該方法包括以下步驟a)提供至少第一起始溶液和第二起始溶液，b)在反應(yīng)器中將所述至少第一起始溶液和第二起始溶液混合，形成比機(jī)械功率輸入(specificmechanicalpowerinput)至少為2瓦/升的均勻混合的反應(yīng)區(qū)，通過設(shè)定過量的堿使母液過飽和，并使其pH值為10-12，形成包含不溶性產(chǎn)物和母液的產(chǎn)物懸浮液，c)使用澄清和/或過濾元件將母液與沉淀的產(chǎn)物部分分離，使得懸浮液中的固體含量設(shè)定在至少150克/升，d)將產(chǎn)物懸浮液從反應(yīng)器中取出。本發(fā)明的方法優(yōu)選在比功率輸入至少為3W/1，特別優(yōu)選至少4W/1的條件下進(jìn)行。通過本發(fā)明的方法可以制備例如以下元素的鎳混合金屬氫氧化物Fe，Co，Zn，Cu，Mn，Al，Cr，B，Mg，Ca，Sr，Ba，Si。使用上述金屬和/或其混合物與無機(jī)酸(例如硫酸、鹽酸或硝酸)的水溶性鹽的起始溶液作為原料?？梢酝ㄟ^將合適的金屬氯化物、金屬硫酸鹽或金屬硝酸鹽溶解在水中，或者將金屬溶解在相應(yīng)的無機(jī)酸中，制得所述起始溶液。所述堿金屬氫氧化物以所需的濃度，以水溶液形式提供。所述方法特別適合用來根據(jù)本發(fā)明制備鎳混合金屬氫氧化物。可以使用水溶性金屬鹽，例如硫酸鎳、硝酸鎳、鹵化鎳(例如氯化鎳)和/或其混合物作為前體。制備的鎳混合金屬氫氧化物可以為球形顆粒或者非球形顆粒，制備球形顆粒的操作是在氨或銨鹽的存在下進(jìn)行的。根據(jù)本發(fā)明的鎳氫氧化物的制備優(yōu)選如圖1所示在反應(yīng)器(1)中按照以下方式進(jìn)行通過加入堿金屬氫氧化物溶液，如果合適的話，可以以氣態(tài)或水溶液的形式加入氨，使得鎳氫氧化物在10-12、優(yōu)選11-12的pH值條件下從鎳鹽的水溶液中沉淀結(jié)晶。優(yōu)選使用氫氧化鈉或氫氧化鉀的溶液作為堿金屬氫氧化物溶液。盡管所述沉淀結(jié)晶可以間歇或者半連續(xù)的方式進(jìn)行，但是優(yōu)選以連續(xù)方式進(jìn)行。在連續(xù)法中，將金屬鹽溶液，堿金屬氫氧化物溶液和氨溶液同時(shí)加入反應(yīng)器中，通過自由溢流或者使用泵將產(chǎn)物懸浮液連續(xù)排出。當(dāng)懸浮液中的固體濃度優(yōu)選至少為200g/l，特別優(yōu)選至少300g/l，非常優(yōu)選至少400g/l的時(shí)候，可以制得具有特別高的拍實(shí)密度的極細(xì)的優(yōu)選的粉末狀化合物。當(dāng)懸浮液中的固體濃度至少為500g/l的時(shí)候，可以達(dá)到特別高的拍實(shí)密度。對(duì)于球形材料為了達(dá)到高拍實(shí)密度，必須對(duì)特別的產(chǎn)物性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化。首先，各個(gè)顆粒必須具有非常致密的結(jié)構(gòu)，即這些顆粒決不能有過高的孔隙率。但是，光是滿足這一點(diǎn)不足以獲得高拍實(shí)密度，這是因?yàn)榕膶?shí)密度還取決于可達(dá)到的堆積密度。最后，可通過輕拍達(dá)到的堆積密度還取決于顆粒的表面粗糙度、粒度分布和球度。優(yōu)選的具有高拍實(shí)密度的粉末狀化合物的特征是粒度分布的D50值低。因此可以通過一系列的工藝參數(shù)來調(diào)節(jié)平均粒度。例如，用相應(yīng)的金屬離子使得母液過飽和是非常重要的。對(duì)于本發(fā)明的鎳混合金屬氫氧化物，這取決于母液中的氫氧根離子濃度和配位劑氨的濃度。在母液中具有高堿濃度和低氨濃度的情況下，相關(guān)金屬的溶解性非常低，相應(yīng)地過飽和度極高，基本均勻成核是非常明顯的。因此，在此情況下會(huì)生長非常多的顆粒，可達(dá)到的平均粒度保持在較低的水平。根據(jù)產(chǎn)物的組成，對(duì)溫度、氫氧根離8子濃度以及配位劑濃度存在復(fù)雜的依賴性。發(fā)現(xiàn)攪拌器速度是達(dá)到令人滿意的混合的主要原因，對(duì)本發(fā)明的鎳混合金屬氫氧化物的沉淀也起重要作用。如果使用上述高過飽和條件，則在固體濃度通常為100g/l的現(xiàn)有技術(shù)的方法中，攪拌器的速度不會(huì)帶來很明顯的影響。如果采用極低的過飽和條件(在此情況下是可能的，因?yàn)殛P(guān)于微晶結(jié)構(gòu)不存在會(huì)妨礙極低過飽和條件的次要條件，例如需要小的微晶尺寸)，則平均粒徑會(huì)顯著增大，這是因?yàn)榛揪鶆虻某珊爽F(xiàn)象少得多。在這些條件下，攪拌器的速度則會(huì)帶來很大影響。在根據(jù)本發(fā)明制備優(yōu)選的含錳的粉末狀化合物的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)氫氧根離子的最佳濃度小于lg/1。這是由錳(II)離子的高過飽和度造成的，因?yàn)榕c鎳和鈷相比，錳與氨形成配合物的程度下降，因此其溶解度低得多。如果根據(jù)本發(fā)明的含錳的混合金屬氫氧化物的合成是在以下條件下進(jìn)行的NaOH濃度為O.1-0.2g/l;NH3濃度為6_12g/l，反應(yīng)溫度為40-6(TC，采用足以達(dá)到良好均勻的中等攪拌器轉(zhuǎn)速，以及根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)常用的80-120g/l的固體濃度，則制得具有高形狀因子的球形顆粒(圖7，比較例1)，但是無法達(dá)到所需的》2克/立方厘米的拍實(shí)密度，這可以從表2看出。本發(fā)明的鎳混合金屬氫氧化物優(yōu)選可以在圖1所示的裝置中制備。下面參照?qǐng)D1更詳細(xì)地描述本發(fā)明的方法。首先在裝有攪拌器(2)、恒溫器(3)和循環(huán)泵(4)的反應(yīng)器(1)中加入具有以后穩(wěn)態(tài)的鹽濃度、NaOH濃度和NH3濃度的母液。啟動(dòng)攪拌器、加熱裝置和循環(huán)泵，然后通過計(jì)量泵(5)，(6)，(7)和(8)加入金屬硫酸鹽溶液、氫氧化鈉溶液、氨和水。以加料水平(filllevel)控制方式，通過泵(9)將形成的產(chǎn)物懸浮液從反應(yīng)器排出。所述反應(yīng)器還裝有浸沒管(IO)，其在圓錐形變寬的端部具有過濾板(11)?？梢允褂帽?12)，通過所述過濾元件將母液從反應(yīng)器排出。通過這種方式，可以設(shè)定產(chǎn)物懸浮液的固體含量而與母液中原料濃度和鹽濃度無關(guān)。具體來說，因此可以達(dá)到是化學(xué)計(jì)量濃度很多倍的極高的固體濃度。作為具有過濾元件的浸沒管的替代，還可以通過水力旋流器或交叉流過濾將母液從反應(yīng)器排出。另外，通過泵(8)加水的可選方式可以使得工藝參數(shù)的固體濃度與中性鹽濃度完全沒有關(guān)系。在所有情況下在24小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，在6-7次停留時(shí)間后，在穩(wěn)態(tài)下進(jìn)行收集物料，用吸濾器過濾，使用水以每千克5升水的量進(jìn)行洗滌。然后所述物料在干燥烘箱中，在最高90°C的溫度下進(jìn)行干燥。本發(fā)明的鎳混合金屬氫氧化物在30-95°C，優(yōu)選40-60°C的溫度下制備。為了在反應(yīng)器中獲得均勻混合的反應(yīng)區(qū)，可以使用所有常用類型的攪拌器。從比較例1(表2，圖7)可以看到，盡管可以在低比能量輸入為19Wh/l(瓦小時(shí)/升制得的懸浮液)和輸入攪拌的容器中的功率為0.94W/1(瓦/升)以及固體濃度為88g/l的條件下獲得粒度分布的高D50值(16.1微米)，但是1.6克/立方厘米的拍實(shí)密度過低。輸入反應(yīng)器的比功率輸入定義為每單位時(shí)間和單位體積內(nèi)由攪拌器輸送的能量。比能量輸入定義為攪拌器傳送到單位體積懸浮液的能量。粒度分布的寬度為1.36，因此在常規(guī)范圍內(nèi)，從圖7可以看到，比表面積較高，為14.2平方米/克。從該起點(diǎn)開始，在比較例2中，攪拌器轉(zhuǎn)速從600rpm增大到1100rpm，比能量輸入相應(yīng)地增大到62Wh/l制得的懸浮液。輸入到攪拌的容器中的功率輸入增大到3.11W/1。盡管觀察到D50減小到12.l微米的顯著效果，但是拍實(shí)密度為1.8克/立方厘米。最后，在比較例3中，使用本發(fā)明的方法將固體含量增大到150g/l。將攪拌器的轉(zhuǎn)速設(shè)定在600rpm，這樣得到制得的懸浮液的比能量輸入為19Wh/1，輸入反應(yīng)器的功率輸入為0.97W/1,正如第一比較例的情況。從表2可以看到，其結(jié)果與第二比較例類似。拍實(shí)密度為1.9克/立方厘米。只有同時(shí)采用高的比能量輸入/升制得的懸浮液和高固體含量的條件，才能夠獲得本發(fā)明粉末狀化合物的性質(zhì)。比能量輸入(每升制得的懸浮液輸入的量綱能量(dimensionenergy)(Wh))不僅取決于攪拌器的功率，而且還取決于每單位時(shí)間形成的懸浮液的體積，因此間接取決于停留時(shí)間。因此原則上，長的停留時(shí)間是有利的。另一方面，出于經(jīng)濟(jì)的原因，在工業(yè)工藝中要得到極高的空間-時(shí)間產(chǎn)率，即必須采用極短的停留時(shí)間。在停留時(shí)間長的情況下，至少存在使初級(jí)晶粒變粗的風(fēng)險(xiǎn)，還會(huì)由于重結(jié)晶或Ostwald熟化造成團(tuán)聚現(xiàn)象。在停留時(shí)間極短的情況下，不會(huì)將孔隙率減小到最小的可能的水平，這會(huì)對(duì)拍實(shí)密度帶來直接的不希望出現(xiàn)的影響。在優(yōu)選的和特別優(yōu)選的停留時(shí)間范圍內(nèi)，最好可以使拍實(shí)密度最大。停留時(shí)間可以為2-30小時(shí)，優(yōu)選4-25小時(shí)，特別優(yōu)選6-20小時(shí)，非常特別優(yōu)選6_15小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1和2分別以65和68Wh/升懸浮液的比能量輸入水平進(jìn)行，這些實(shí)施例中的懸浮液的固體含量分別為150g/l和250g/l。令人吃驚的是，不僅使得粒度分布的D50值降至<10微米，而且粒度分布變得更窄。在實(shí)施例1和2中分別為0.92和0.94。所述窄粒度分布使得顆粒具有高堆積密度，具有特別高的拍實(shí)密度，至少為2.2-2.4克/立方厘米，參見圖5和6。尤其對(duì)于混合動(dòng)力汽車和電動(dòng)汽車以及動(dòng)力工具來說是重要的快速充放電功能用拍實(shí)密度與D50之比來表達(dá)。在本發(fā)明的產(chǎn)物中，該參數(shù)至少為0.2克/立方厘米微米，參見圖3和4。圖3和4顯示了本發(fā)明的粉末狀化合物與現(xiàn)有技術(shù)粉末的特征的比較。本發(fā)明的粉末狀化合物適合作為制備二次電池的中間體。具體來說，所述粉末狀化合物用于鋰離子電池或鋰聚合物電池。包含本發(fā)明粉末的二次電池特別適合用于混合動(dòng)力汽車，電動(dòng)汽車，太陽能汽車和燃料電池提供動(dòng)力的汽車。通過以下實(shí)施例和比較例說明本發(fā)明。實(shí)施例所有的實(shí)施例和比較例都用圖1所示的反應(yīng)器進(jìn)行。下面給出用來實(shí)施實(shí)施例的步驟的一般描述?！忝枋鍪紫仍诜磻?yīng)器(1)中加入母液，所述母液中Na2S04，NaOH和NH3的濃度與反應(yīng)器中相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)濃度相等。然后啟動(dòng)攪拌器(2)，恒溫加熱器(3)和循環(huán)泵(4)。達(dá)到相應(yīng)的反應(yīng)溫度之后，開啟重力調(diào)節(jié)的泵(5)_(8)。向反應(yīng)器中加入以下物料泵(5)輸送金屬鹽溶液，泵(6)輸送氫氧化鈉溶液，泵(7)輸送氨溶液，泵(8)輸送去離子(DI)水。然后啟動(dòng)泵(9);以加料水平控制方式將形成的產(chǎn)物懸浮液連續(xù)從反應(yīng)器中輸送出來。然后啟動(dòng)重力調(diào)節(jié)的自吸式泵(12)(其安裝在浸沒管(10)上方，所述浸沒管(10)的上部安裝有過濾板(ll))，以便從反應(yīng)器系統(tǒng)排出所需量的母液，在所有情況下設(shè)定所需的懸浮液的固體含10實(shí)施例1向反應(yīng)器(1)中加入母液，所述母液包含140g/l的化2504，0.lg/1的NaOH和10g/1的朋3，啟動(dòng)攪拌器(2)，使其轉(zhuǎn)速為1100rpm，啟動(dòng)循環(huán)泵(4)，其流速為10m3/h。然后使用恒溫加熱器將反應(yīng)器加熱至5(TC。達(dá)到預(yù)期溫度之后，以重力調(diào)節(jié)的方式，向反應(yīng)器中加入以下物料使用泵(5)加入11132g/h的金屬硫酸鹽溶液(34.02g/l的Ni，34.16g/l的Co，31.85g/l的Mn)，使用泵(6)加入7384g/h的氫氧化鈉溶液(200g/l的NaOH)，使用泵(7)加入642g/h的氨溶液(225g/l的NH3)。使用泵(12)，通過具有過濾元件(11)的浸沒管(10)從反應(yīng)器排出7384g/h的母液。泵(9)以加料水平控制方式將懸浮液以11592g/h的流速從反應(yīng)器送出。在120小時(shí)之后，反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)態(tài)，此時(shí)及時(shí)在24小時(shí)時(shí)間內(nèi)將從反應(yīng)器輸送出來的懸浮液收集在儲(chǔ)液器中，然后排到吸濾器上，進(jìn)行過濾。用170升去離子水洗滌濾餅，然后在干燥烘箱中，在金屬板上，在85t:干燥24小時(shí)。制得的34.3kg的具有以下性質(zhì)的干產(chǎn)物21.4%o預(yù)i，21.5%ofCo，20.1%o預(yù)n粒度分布(D10:5.0微米，D50:8.7微米，D90:13.0微米)，(D90_D10)/D50:0.92拍實(shí)密度(TD):2.17克/立方厘米KD/D5。0.249克/立方厘米微米BET:7.8平方米/克比較例1在反應(yīng)器(1)中加入母液，所述母液包含140g/l的化2504，0.lg/1的NaOH和10g/1的NH3，啟動(dòng)攪拌器(2)，轉(zhuǎn)速為600rpm，啟動(dòng)循環(huán)泵(4)，流速10m3/h。然后使用恒溫加熱器將反應(yīng)器加熱至5(TC。達(dá)到預(yù)期溫度之后，以重力調(diào)節(jié)的方式向反應(yīng)器中加入以下物料使用泵(5)加入6494g/h的金屬硫酸鹽溶液(34.02g/l的Ni，34.16g/l的Co，31.85g/l的Mn)，使用泵(6)加入4307g/h的氫氧化鈉溶液(200g/l的NaOH)，使用泵(7)加入374g/h的氨溶液(225g/l的NH》。與實(shí)施例l不同的是，不使用泵(12)將母液從反應(yīng)器排出。泵(9)以以加料水平控制方式將懸浮液以11175g/h的流速從反應(yīng)器排出。120小時(shí)之后，反應(yīng)器達(dá)到了穩(wěn)態(tài)，此時(shí)及時(shí)在24小時(shí)的時(shí)間將從反應(yīng)器排出的懸浮液收集在儲(chǔ)液器中，然后排到吸濾器過濾。使用IOO升的去離子水洗滌濾餅，然后在干燥烘箱中，在金屬板上，在85t:的溫度干燥24小時(shí)。制得具有以下性質(zhì)的20.0千克干燥產(chǎn)物21.2%的Ni，21.5%的Co，20.1%的Mn粒度分布(D10:8.6微米，D50:16.1微米，D90:13.6微米)，(D90_D10)/D50:1.36拍實(shí)密度(TD):1.56克/立方厘米KD/D50:0.O97克/立方厘米微米BET:14.2平方米/克下表2總結(jié)了反應(yīng)器參數(shù)以及實(shí)施例1和比較例1制得的產(chǎn)物的性質(zhì)，還列舉了一些另外的實(shí)施例和比較例。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求一種化學(xué)式為NiaM1bM2cOx(OH)y的粉末狀化合物，其中M1是選自Fe，Co，Zn，Cu及其混合物的至少一種元素，M2是選自Mn，Al，Cr，B，Mg，Ca，Sr，Ba，Si及其混合物的至少一種元素，0.3≤a≤0.83，0.1≤b≤0.5，0.01≤c≤0.5，0.01≤x≤0.99和1.01≤y≤1.99，特征是根據(jù)ASTMB527測(cè)得的拍實(shí)密度與根據(jù)ASTMB822測(cè)得的粒度分布的D50之比至少為0.2克/立方厘米·微米。2.如權(quán)利要求1所述的粉末狀化合物，其特征在于，所述拍實(shí)密度與粒度分布的D50之比至少為0.4克/立方厘米微米。3.如權(quán)利要求1所述的粉末狀化合物，其特征在于，所述拍實(shí)密度與粒度分布的D50之比至少為0.5克/立方厘米微米。4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的粉末狀化合物，其特征在于，根據(jù)ASTMD3663測(cè)得的BET表面積小于9平方米/克。5.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的粉末狀化合物，其特征在于，根據(jù)ASTMD3663測(cè)得的BET表面積小于7平方米/克。6.如權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)所述的粉末狀化合物，其特征在于，由下式(1)定義的粒度分布的歸一化寬度《1.3:D90-D10~~~，其中D是粉末顆粒的直徑。7.如權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)所述的粉末狀化合物，其特征在于，由下式(1)定義的粒度分布的歸一化寬度《1.0:D90-P10^^~，其中D是粉末顆粒的直徑。8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的粉末狀化合物，其特征在于，所述顆粒為球形。9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的粉末狀化合物，其特征在于，所述顆粒的形狀因子>0.8。10.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的粉末狀化合物，其特征在于，所述顆粒的形狀因子>0.9。11.一種制備如權(quán)利要求i-io中任一項(xiàng)所述的粉末狀化合物的方法，所述方法包括以下步驟a)提供至少第一起始溶液和第二起始溶液，b)在反應(yīng)器中將至少所述第一起始溶液與第二起始溶液混合，形成比機(jī)械功率輸入至少為2瓦/升的均勻混合反應(yīng)區(qū)，通過設(shè)定過量的堿使得母液過飽和，并使其pH值為10-12，形成包含不溶性產(chǎn)物和母液的產(chǎn)物懸浮液，c)通過澄清或過濾元件，將母液與沉淀的產(chǎn)物部分分離，使得懸浮液中的固體含量設(shè)定在至少150克/升。12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，懸浮液中的固體含量至少為300克/升。13.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述懸浮液中的固體含量至少為500克/升。14.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述比機(jī)械功率輸入至少為4瓦/升。15.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的粉末狀化合物作為用來制備用于二次鋰電池的鋰化合物的中間體的應(yīng)用。16.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的粉末狀化合物作為用來制備用于二次鋰電池的鋰化合物的中間體的應(yīng)用，所述二次鋰電池用于混合動(dòng)力汽車和電動(dòng)汽車，太陽能汽車和燃料電池提供動(dòng)力的汽車。全文摘要本發(fā)明涉及化學(xué)式為NiaM1bM2cOx(OH)y的粉末狀化合物，其制備方法，及其作為用來制備鋰二次電池的鋰化合物的前體材料的應(yīng)用。文檔編號(hào)C01G53/00GK101778800SQ200880103505公開日2010年7月14日申請(qǐng)日期2008年7月23日優(yōu)先權(quán)日2007年8月21日發(fā)明者A·奧布里奇,G·梅考斯科,J·麥斯-馬克施弗爾,M·楊恩,R·澤塔尼,S·馬庫爾斯申請(qǐng)人:H.C.施塔克有限公司