專利名稱：一種y型分子篩快速晶化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Y型分子篩的合成方法，具體地說(shuō)涉及一種Y型分子篩的快速晶化方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩由于具有比表面積大、水熱穩(wěn)定性高、微孔豐富均一和表面性能可調(diào)變等特 點(diǎn),被廣泛用作催化劑、吸附劑、離子交換劑和新型功能材料。目前，沸石的合成方法主要是 傳統(tǒng)的水熱晶化法，為了加快晶化速度，縮短合成周期，降低能耗，從而降低生產(chǎn)成本、提 高生產(chǎn)效益，人們采用了 (i)提高體系的堿度和晶化溫度等措施，(ii)加入分子篩晶種或 晶化導(dǎo)向劑、有機(jī)模板劑、無(wú)機(jī)氨、無(wú)機(jī)鹽和表面活性劑等添加劑以及(iii)輔助微波輻射 等方法。
Schoeman B丄等(zeolite, 1994,14:110)報(bào)道了向體系中加入四甲基氫氧化銨使反應(yīng)速度 加快，4A型沸石粒度減小的方法；孫予罕等(CN 1176849C, 2004)提出了加入少量正丁胺 和氨水快速合成ZSM-5沸石分子篩的方法；吳剛等(CN 1298627C， 2007)在沸石反應(yīng)體系 中，加入了氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、硝酸鈉等易溶于水的無(wú)機(jī)鈉鹽促進(jìn)了沸石的晶化過(guò)程， 獲得了小粒度的4A型沸石；Hamilton等(zeolites,1993,13:645)研究了具有不同來(lái)源的硅源 (Na2Si03)對(duì)NaX晶化的影響，發(fā)現(xiàn)硅源中少量的雜質(zhì)元素Al， K， Ca， Fe等，可以加速 NaX的晶化過(guò)程；Albers等(US Patent, 3755538， 1993)報(bào)道了向?qū)騽┲刑砑右欢康腂， V， P， Mo， Co， W， Ge及Ga元素，可以使NaY的晶化時(shí)間縮短。
崔邑誠(chéng)等(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2002， 23 (12) : 2226)利用導(dǎo)向劑法合成低硅X型 沸石，結(jié)果表明導(dǎo)向劑法合成速度快、雜晶極少。肖豐收和李守貴等(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2007, 28 (1) : 21)提出了應(yīng)用高效NaY沸石導(dǎo)向劑快速合成A型沸石的新方法。在合成 過(guò)程中，NaY沸石導(dǎo)向劑提供了全部硅源，與用水玻璃提供硅源的合成方法相比，該方法晶 化速度快，合成溫度低，并可在低堿度條件下合成超細(xì)A型沸石。張邁生等(應(yīng)用化學(xué)，2005， 22 (8) : 865)在添加了硫酸鑭硫酸鈉復(fù)鹽(LNS)的反應(yīng)體系中，輔助微波輻射法快速合成了 4A分子篩,發(fā)現(xiàn)LNS的加入使4A分子篩的晶化速度加快近1倍,而微波法比傳統(tǒng)法合成速度 快10倍左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種在乳狀液體系中快速合成Y型分子篩的方法。 本發(fā)明所說(shuō)的Y型分子篩的合成方法步驟如下
1.反應(yīng)硅鋁膠的制備按1即3: (5-10) Si02: (2-5) Na20: (200-600) H20的摩爾配 比，最好為1A1203: (5-7) Si02: (3-4) Na20: (200-300) H20的摩爾配比，在4-40。C，最好 是25'C及機(jī)械攪拌條件下，將一定量的去離子水、氫氧化鈉、鋁源和硅源充分混合均勻，制得反應(yīng)硅鋁膠；所說(shuō)的硅源為硅溶膠、白炭黑、正硅酸乙酯，最好為硅溶膠；所說(shuō)的鋁源為 鋁酸鈉、硫酸鋁、新制氫氧化鋁，最好為硫酸鋁。
2. W/0乳狀液體系的制備按反應(yīng)硅鋁膠油表面活性劑輔助表面活性劑=(1-3): (3-7): (1-4): (0.5-3)的重量比，首先將油、表面活性劑和輔助表面活性劑在4-4CTC，最
好是25 'C及機(jī)械攪拌條件下混合均勻，然后逐滴加入步驟1中所得的反應(yīng)硅鋁膠，繼續(xù)攪拌 至原料混合均勻，得到W/0乳狀液體系；所說(shuō)的油為環(huán)己烷、石油醚，最好為環(huán)己烷；所說(shuō) 的表面活性劑為辛基酚聚氧乙烯醚；所說(shuō)的輔助表面活性劑為異丙醇、正丁醇和正戊醇，最 好為正丁醇。
3. 分子篩的晶化將所得的W/0乳狀液體系轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，密封后在90-10(TC下靜態(tài)晶 化16-24h，最好是在100 'C下靜態(tài)晶化16 h。產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌至中性并在100-120 °C 下干燥，得到Y(jié)型分子篩樣品。
本發(fā)明中分子篩的晶化是在乳狀液體系中進(jìn)行，乳狀液是由油、水、表面活性劑和輔助 表面活性劑組成的分散體系，乳狀液的存在促進(jìn)了沸石的成核和生長(zhǎng)。與現(xiàn)有Y型分子篩的 合成方法相比較，本發(fā)明方法具有合成周期短、產(chǎn)物結(jié)晶度高和晶粒尺寸小的特點(diǎn)。此外， 乳狀液體系中的有機(jī)相在分子篩合成后，經(jīng)分離后可反復(fù)使用。


圖1為實(shí)施例1中Y型分子篩的晶化動(dòng)力學(xué)曲線。 圖2為實(shí)施例2中Y型分子篩的SEM照片。 圖3為實(shí)施例3中Y型分子篩的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:按照1A1203: 5Si02: 3Na20: 200H2O的摩爾配比，將0.698g硅溶膠(40wt%， 下同)、0.156g氫氧化鈉、0.212g鋁酸鈉及2.94ml去離子水在室溫和機(jī)械攪拌下混合，繼續(xù) 攪拌至原料混合均勻，得到4g乳白色硅鋁膠，其中2g硅鋁膠作為常規(guī)水熱合成體系，直接 進(jìn)行晶化，與本發(fā)明中的方法進(jìn)行對(duì)比。另外2g配制好的硅鋁膠，緩慢加入到4.8g辛基苯 酚聚氧乙烯醚(OP-IO)、 3.2g正丁醇、12.85ml環(huán)己烷組成的溶液中，在室溫和2000 rpm轉(zhuǎn) 速的機(jī)械攪拌下混合得到乳狀液體系，最終重量比為硅鋁膠油表面活性劑輔助表面活
性劑=1: 5: 2.4: 1.6。將配制好的常規(guī)反應(yīng)體系溶液和乳狀液反應(yīng)體系溶液，分別轉(zhuǎn)入到反
應(yīng)釜中，密封后在IO(TC下靜態(tài)晶化16h。晶化完成后，取出并快速冷卻反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)離心、 洗滌至中性，并在10(TC下烘干后，用XRD技術(shù)進(jìn)行表征。X射線衍射分析表明，產(chǎn)物均為 Y型分子篩。為了研究方便，將常規(guī)體系合成的Y型分子篩的結(jié)晶度記為100%，則乳狀液 體系中合成的Y型分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為141.4%。兩者的晶化動(dòng)力學(xué)曲線如圖l所示。
實(shí)施例2:如實(shí)施例1制備硅鋁膠，按照反應(yīng)硅鋁膠油表面活性劑輔助表面活性
劑為1: 7: 1.2: 0.8的重量比，將2.4g辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP-IO)、 1.6g正丁醇、18ml環(huán)己烷，在室溫和2000卬m轉(zhuǎn)速的機(jī)械攪拌下混合，然后緩慢加入2g硅鋁膠，并攪拌至原料 混合均勻，可得到穩(wěn)定的乳狀液體系。將該乳狀液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，密封后在IO(TC下靜態(tài)晶 化24h。產(chǎn)物如實(shí)施例1處理后進(jìn)行XRD表征和SEM表征，XRD結(jié)果表明產(chǎn)物為Y型分子 篩，相對(duì)結(jié)晶度為146.7%; SEM表明(圖2)產(chǎn)物的粒徑均一，約為1.8pm。
實(shí)施例3:如實(shí)施例1制備硅鋁膠，按照反應(yīng)硅鋁膠油表面活性劑輔助表面活性
劑為3: 3.9: 1.8: 1.2的重量比，將1.8g辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP-IO)、 1.2g正丁醇、4.8ml 環(huán)己垸，在室溫和2000rpm轉(zhuǎn)速的機(jī)械攪拌下混合，然后緩慢加入3g硅鋁膠，并攪拌至原料 混合均勻，可得到穩(wěn)定的乳狀液體系。將該乳狀液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，密封后在IO(TC下靜態(tài)晶 化24h。產(chǎn)物如實(shí)施例1處理后進(jìn)行XRD表征結(jié)果表明，產(chǎn)物為Y型分子篩，此乳狀液體 系中合成產(chǎn)品的相對(duì)結(jié)晶度為147.0%，產(chǎn)物的XRD譜圖如圖3所示。
實(shí)施例4:如實(shí)施例1制備硅鋁膠，按照反應(yīng)硅鋁膠油表面活性劑輔助表面活性
劑為l: 5: 2.4: 1.6的重量比，將4.8g辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP-IO)、 3.2g正戊醇、12.85ml 環(huán)己垸，在室溫和2000rpm轉(zhuǎn)速的機(jī)械攪拌下混合，然后緩慢加入2g硅鋁膠，并攪拌至原料 混合均勻，可得到穩(wěn)定的乳狀液體系。將該乳狀液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，密封后在IO(TC下靜態(tài)晶 化24h。產(chǎn)物如實(shí)施例1處理后進(jìn)行XRD表征結(jié)果表明，產(chǎn)物為Y型分子篩，此乳狀液體 系中合成產(chǎn)品的相對(duì)結(jié)晶度為132.1%。
實(shí)施例5:如實(shí)施例1制備硅鋁膠，按照反應(yīng)硅鋁膠油表面活性劑輔助表面活性
劑為l: 5: 2.4: 1.6的重量比，將4.8g辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP-IO)、 3.2g正丁醇、12.85ml 環(huán)己烷，在室溫和2000rpm轉(zhuǎn)速的機(jī)械攪拌下混合，然后緩慢加入2g硅鋁膠，并攪拌至原料 混合均勻，可得到穩(wěn)定的乳狀液體系。將該乳狀液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，密封后在9(TC下靜態(tài)晶化 24h。產(chǎn)物如實(shí)施例1處理后進(jìn)行XRD表征結(jié)果表明，產(chǎn)物為Y型分子篩，此乳狀液體系 中合成產(chǎn)品的相對(duì)結(jié)晶度為131.9%。
實(shí)施例6:如實(shí)施例1制備硅鋁膠，按照反應(yīng)硅鋁膠油表面活性劑輔助表面活性
劑為2: 5: 1.8: 1.2的重量比，將1.8g辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP-IO)、 1.2g正丁醇、6.43ml 環(huán)己烷，在室溫和2000rpm轉(zhuǎn)速的機(jī)械攪拌下混合，然后緩慢加入2g硅鋁膠，并攪拌至原料 混合均勻，可得到穩(wěn)定的乳狀液體系。將該乳狀液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，密封后在IO(TC下靜態(tài)晶 化24h。產(chǎn)物如實(shí)施例1處理后進(jìn)行XRD表征結(jié)果表明，產(chǎn)物為Y型分子篩，此乳狀液體 系中合成產(chǎn)品的相對(duì)結(jié)晶度為140.2%。
權(quán)利要求
1. 一種Y型分子篩快速晶化的方法，其特征在于分子篩的晶化是在特定的油包水(W/O)的乳狀液體系中進(jìn)行，其方法步驟如下(1)反應(yīng)硅鋁膠的制備按1Al2O3(5-10)SiO2(2-5)Na2O(200-600)H2O的摩爾配比，在室溫及機(jī)械攪拌條件下，將一定量的去離子水、氫氧化鈉、鋁源和硅源充分混合均勻，制得反應(yīng)硅鋁膠；所說(shuō)的硅源為硅溶膠、白炭黑、正硅酸乙酯；所說(shuō)的鋁源為鋁酸鈉、硫酸鋁、新制氫氧化鋁；(2)W/O乳狀液體系的制備按反應(yīng)硅鋁膠∶油∶表面活性劑∶輔助表面活性劑＝(1-3)∶(3-7)∶(1-4)∶(0.5-3)的重量比，首先將油、表面活性劑和輔助表面活性劑混合均勻，然后逐滴加入反應(yīng)硅鋁膠，繼續(xù)攪拌至原料混合均勻，得到W/O乳狀液體系；所說(shuō)的油為環(huán)己烷、石油醚；所說(shuō)的表面活性劑為辛基酚聚氧乙烯醚；所說(shuō)的輔助表面活性劑為異丙醇、正丁醇和正戊醇；(3)分子篩的晶化將W/O乳狀液體系轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，密封后在90-100℃下靜態(tài)晶化16-24h；產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌至中性并在100-120℃下干燥，得到Y(jié)型分子篩樣品。
2. 如權(quán)利要求書(shū)1所述的Y型分子篩快速晶化的方法，其特征在于反應(yīng)硅鋁膠具有1A1203: (5-10) Si02: (2-5) Na20: (200-600) H20的摩爾配比。
3. 如權(quán)利要求書(shū)1所述的Y型分子篩快速晶化的方法，其特征在于W/O乳狀液體系中反應(yīng)硅鋁膠油表面活性劑輔助表面活性劑=(1-3): (3-7): (1-4): (0.5-3)的重量比。
4. 如權(quán)利要求書(shū)1所述的Y型分子篩快速晶化的方法，其特征在于W/0乳狀液體系中所說(shuō) 的油為環(huán)己烷、石油醚；表面活性劑為辛基酚聚氧乙烯醚；輔助表面活性劑為異丙醇、正丁 醇和正戊醇。
5. 如權(quán)利要求書(shū)1所述的Y型分子篩快速晶化的方法，其特征在于分子篩的晶化條件是在 90-100 。C下靜態(tài)晶化16-24h。
全文摘要
涉及分子篩的合成方法，首先按1Al₂O₃∶(5-10)SiO₂∶(2-5)Na₂O∶(200-600)H₂O摩爾比制備反應(yīng)硅鋁膠，然后按反應(yīng)硅鋁膠∶油∶表面活性劑∶輔助表面活性劑＝(1-3)∶(3-7)∶(1-4)∶(0.5-3)的重量比配制W/O乳狀液體系，最后將W/O乳狀液體系轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在90-100℃下靜態(tài)晶化16-24h。與Y型分子篩的常規(guī)水熱晶化過(guò)程相比，本發(fā)明提出的乳狀液體系有效地縮短了Y型分子篩的成核誘導(dǎo)期，加速了Y型分子篩的晶化。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101481120SQ200810002520
公開(kāi)日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2008年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月7日
發(fā)明者叢川波, 瓊 周, 瑛 張, 董玉華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(北京)