專利名稱：納米晶種誘導(dǎo)制備NaA分子篩膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本技術(shù)涉及一種快速制備NaA分子篩膜的方法，特別涉及一種利用機(jī)械力破碎方法獲得納米晶種，然后利用納米晶種誘導(dǎo)制備NaA分子篩膜的方法。
背景技術(shù)：
滲透汽化技術(shù)是一種新型的膜分離技術(shù)和清潔生產(chǎn)技術(shù)，由于其具有分離效率高、能量消耗小、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，近年來越來越受到廣大的研究人員與企業(yè)的青睞。該技術(shù)特別適用于精餾法難以分離或不能分離的近沸點(diǎn)、恒沸點(diǎn)混合物以及同分異構(gòu)體的的體系，對(duì)有機(jī)溶劑及有機(jī)混合溶劑中微量水的脫除具有明顯的技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)；還可以同生物及化學(xué)反應(yīng)耦合(例于發(fā)酵法-滲透汽化耦合制備燃料乙醇)，將反應(yīng)生成物不斷移除，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯提高。1982年，德國GFT公司首次將滲透汽化技術(shù)推向工業(yè)有機(jī)溶劑脫水體系中。在隨后的20年中，滲透汽化在全球得到蓬勃的發(fā)展。在國內(nèi)，清華大學(xué)等也建立了幾十套的滲透汽化脫水工業(yè)化裝置。目前，滲透汽化膜材料主要是有機(jī)高分子材料，由于此類材料易溶脹、易塑化、熱化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，并且難以同時(shí)獲得高分離選擇性和滲透通量，使其應(yīng)用領(lǐng)域受到很大的限制。分子篩是一種以硅氧四面體和鋁氧四面體為基本單元所形成的微孔無機(jī)晶體材料，以分子篩作為滲透汽化膜材料所制備的分子篩膜具有以下優(yōu)點(diǎn)1)規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和較小的孔徑(< Inm)有利于實(shí)現(xiàn)分子水平的分離；2)良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性；3)較高的機(jī)械強(qiáng)度；4)高的分離選擇性和滲透通量。目前，用于滲透汽化脫水的分子篩膜主要有NaA， NaY, T型分子篩膜，用于滲透汽化脫醇分子篩膜主要有silicalite-1，DDR型分子篩膜，其中NaA型分子篩膜的研究最為廣泛。2001年，日本三井造船株式會(huì)社率先將NaA分子篩膜推向工業(yè)有機(jī)溶劑脫水體系中，并建立了 NaA分子篩膜滲透汽化和蒸汽滲透分離裝置。近年來，南京九思高科技有限公司依托南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所，在國內(nèi)也實(shí)現(xiàn)了 NaA 分子篩膜工業(yè)化生產(chǎn)，并建立了滲透汽化和蒸汽滲透工業(yè)分離裝置且已投入運(yùn)行。NaA型分子篩膜的合成方法主要有原位生長(zhǎng)法和二次生長(zhǎng)法。原位生長(zhǎng)法是將載體放入含有硅源、鋁源、堿、水所制備的分子篩膜合成母液中，在一定的溫度和壓力條件下， 使NaA分子篩晶體在載體表面成核并生長(zhǎng)成連續(xù)的膜。但是該種方法主要缺點(diǎn)是對(duì)合成條件非常敏感，重復(fù)性低，稍微偏離最優(yōu)合成條件就可能對(duì)膜的性能產(chǎn)生影響。二次生長(zhǎng)法也稱晶種法，其方法就是先用物理的方法(如浸涂、擦涂、真空抽吸、擦拭-浸漬結(jié)合法等) 在載體的表面形成分子篩晶種層，再把載體置于合成母液中，在一定的水熱合成條件下，晶化成膜，也就是在原位水熱合成前增加了分子篩晶種的預(yù)涂覆過程。晶種法和傳統(tǒng)的原位水熱合成法相比雖然多了晶種涂覆的步驟，但它具有許多優(yōu)點(diǎn)首先它把晶體的成核和生長(zhǎng)步驟分離開來，因而可以更好地控制晶體的生長(zhǎng)和膜的微觀結(jié)構(gòu)，限制成核過程中轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象的發(fā)生，制備出具有缺陷少、致密程度高的分子篩膜；其次它對(duì)合成的條件沒有那么敏感、具有更寬的操作的空間、易于按比例放大、重復(fù)現(xiàn)性好，該種方法適合NaA分子篩膜的規(guī)?；L(zhǎng)。
如何提高產(chǎn)品成品率和生產(chǎn)產(chǎn)能是NaA分子篩膜工業(yè)生產(chǎn)需要解決的關(guān)鍵問題。 對(duì)于二次生長(zhǎng)法制備NaA分子篩膜，晶種的涂覆對(duì)產(chǎn)品成品率的提高至關(guān)重要。國內(nèi)外研究人員已開展了大量的研究工作，并比較了多種涂覆晶種方法，例如擦拭涂晶法、浸漬涂晶法、浸漬-滾擦涂晶法(CN 101544379A)、真空抽吸涂晶法(CN 1180877C)、擦拭-浸漬結(jié)合法(CN 101381087B)等。研究結(jié)果顯示，利用較大的分子篩顆粒(粒徑> 2μπι)作為晶種誘導(dǎo)成制備連續(xù)、致密NaA分子篩膜所需周期較長(zhǎng)、成品率低，增加了規(guī)?；a(chǎn)NaA 分子篩膜的成本，同時(shí)降低了合成膜的效率。國內(nèi)外研究者采用化學(xué)合成法嘗試制備了小粒徑的NaA分子篩晶種(< 500nm)，例如有機(jī)模板劑法、微乳液法、無模板劑微孔道合成法。與較大顆粒相比，這些晶種所制備出NaA分子篩膜的性能得到了提高，但這些化學(xué)合成方法所制備的NaA分子篩晶種產(chǎn)率較低、成本較高，不適合規(guī)?；疦aA分子篩膜的生產(chǎn)。另外，在中國專利(CN1879952A)中利用手工研磨的方法處理分子篩晶種，然后利用該晶種合成分子篩膜。該種晶種處理方法更好的分散了團(tuán)聚的晶種，但不能從本質(zhì)上改變分子篩晶種大小和表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)。盡管所合成膜的分離性能有所提高，但晶化時(shí)間未能改變。同時(shí)， 該方法操作復(fù)雜，不適合規(guī)模化生產(chǎn)NaA分子篩膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有化學(xué)合成方法所制備的NaA分子篩晶種產(chǎn)率較低、成本較高，不適合規(guī)模化生產(chǎn)的不足而提供了一種納米晶種誘導(dǎo)制備NaA分子篩膜的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案一種納米晶種誘導(dǎo)制備NaA分子篩膜的方法，其具體步驟如下(1)納米晶種的制備利用球磨機(jī)對(duì)大顆粒NaA分子篩晶種進(jìn)行破碎，其中大顆粒晶種平均粒徑為 2-20 μ m,處理后晶種平均粒徑控制在50nm-1000nm，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速控制在50-1500轉(zhuǎn)/分鐘，處理時(shí)間控制在0. lh-lOh，球料質(zhì)量比控制在10 1-500 1 ；表面形貌要求通過電鏡能夠看出晶種被破碎后無規(guī)則形狀。(2)預(yù)涂晶種將步驟(1)制備的納米晶種加溶劑配制成晶種溶液，然后通過晶種涂覆方式在載體表面涂覆上小顆粒晶種層；(3)制備NaA分子篩膜將鋁源和氫氧化鈉加入去離子水中充分?jǐn)嚢?，得到澄清的鋁溶液時(shí)，加入硅源溶液，攪拌至溶液呈均相，所得到的溶液為合成NaA分子篩膜的制膜液，其中合成溶液摩爾比為 Al2O3 SiO2 Na2O H2O = 1 1-5 1-10 100-1000 ；將步驟(2)中的涂覆了晶種化載體垂直放入反應(yīng)釜中，加入合成NaA分子篩膜的制膜液進(jìn)行水熱合成，水熱溫度為 40-200°C，晶化時(shí)間為0. 5-10h后取出冷卻，用去離子水洗滌之至pH為6-8，放入40_120°C 烘箱中烘干，得到NaA分子篩膜。優(yōu)選所述鋁源為鋁箔片、鋁粉、鋁酸鈉、偏鋁酸鈉或氫氧化鋁；所述硅源為硅酸鈉、 硅溶膠或偏硅酸鈉。其中所述的載體形狀為管狀，片狀和中空纖維；所述載體的材質(zhì)為陶瓷材料、金屬材料、有機(jī)高分子材料(例如聚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酯)；載體厚度一般在50-3000 μ m之間即可。步驟(1)中的球磨機(jī)所起的作用可以通過粉碎機(jī)和研磨儀實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選步驟(1)中所述大顆粒晶種的粒徑2-10 μ m,處理后納米顆粒晶種粒徑200-1000nm。優(yōu)選球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速100-650轉(zhuǎn)/分鐘，處理時(shí)間0. 5-8h ；球料質(zhì)量比10 1-200 1。優(yōu)選上述步驟( 中配制晶種溶液所用的溶劑為乙醇、去離子水或丙酮。步驟O)中晶種濃度和晶種的涂覆方式有關(guān)。優(yōu)選浸漬提拉法和擦拭法，其中浸漬提拉法晶種溶液濃度控制在0. lwt. % -5wt. %； 擦拭法晶種溶液濃度控制在5wt. % -50wt. %。步驟C3)中采用水熱合成時(shí)，優(yōu)選合成溫度 70-140°C，晶化時(shí)間3-5h，合成次數(shù)1次。采用本發(fā)明制備的NaA分子篩膜，脫水性能經(jīng)過滲透汽化技術(shù)表征結(jié)果表明，在操作溫度為70°C，料液為水含量為IOwt. %的乙醇/水溶液體系時(shí)，該膜的分離因子> 10000，通量> 2. 4kg · r1 · m_2，兼具有高的選擇性和滲透通量。有益效果與已有技術(shù)相比，本發(fā)明創(chuàng)新性提出利用球磨破碎大顆粒NaA分子篩晶種的方法，獲得納米級(jí)小顆粒晶種，并能在晶種表面形成晶格缺陷。該種方法簡(jiǎn)單、易行。同時(shí)，由于帶有表面晶格缺陷的納米級(jí)小顆粒晶種的誘導(dǎo)生成分子篩的能力要強(qiáng)于大顆粒晶種，大大的縮短合成NaA分子篩膜的周期。利用該種方法合成的NaA分子篩膜與國內(nèi)外合成的NaA分子篩膜的性能相比，具有合成周期短，重復(fù)性高，性能優(yōu)良，同時(shí)由于制膜使用的藥品為工業(yè)級(jí)原料，使得制膜成本大幅度降低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


1 本發(fā)明利用球磨破碎晶種和未破碎晶種的XRD衍射圖和SEM圖；其中(a)為球磨破碎晶種(I)和未破碎晶種(II)的XRD衍射圖(b)未破碎晶種的SEM圖；(C)球磨破碎晶種SEM圖；(d)球磨破碎晶種TEM圖；2 實(shí)施例5所合成的NaA分子篩膜的XRD衍射圖和SEM圖；其中(a)為所合成膜的XRD衍射圖；(b)所合成膜的表面SEM照片；(c)所合成膜的斷面SEM照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 步驟1 納米顆粒晶種的制備利用高能球磨儀將顆粒平均粒徑為3. 34 μ m晶種球磨，轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘，處理時(shí)間為池，球料質(zhì)量比為100 1。得到平均粒徑為300nm的無規(guī)則形貌納米顆粒晶種，其 XRD衍射圖、SEM照片和TEM照片分別如圖(1)中(a)、(c)、(d)所示，從圖上可以看出球磨過后的晶種呈無規(guī)則形狀。步驟2 晶種懸浮液的配制稱取0. Ig納米顆粒晶種置于50ml去離子水中，攪拌，并超聲使其分散均勻。將處理好的管狀氧化鋁載體通過浸漬涂晶法預(yù)涂晶種，載體在該懸浮液中停留^。步驟3 =NaA分子篩膜的制備將偏鋁酸鈉加入一定量的氫氧化鈉和去離子水充分?jǐn)嚢瑁纬射X溶液，澄清后加入水玻璃，強(qiáng)烈攪拌后形成制備NaA分子篩膜的制膜液。其合成溶液摩爾比 Al2O3 SiO2 Na2O H2O = 1 2 2 120。將晶種化的載體垂直放于反應(yīng)釜中，加入制膜液，密封后放于100°C烘箱中晶化4h后取出。冷卻后用去離子水清洗膜管至pH至7， 隨后烘干用于表征和滲透汽化實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例2:步驟1 納米顆粒晶種的制備利用高能球磨儀將顆粒平均粒徑為2. 8 μ m晶種球磨，轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘，處理時(shí)間為池，球料比為50 1。得到平均粒徑為500nm的無規(guī)則形貌納米顆粒晶種。隨后步驟2、步驟3同實(shí)施例1實(shí)施例3 步驟1 納米顆粒晶種的制備同實(shí)施例1步驟2 稱取0. 5g納米顆粒晶種置于50ml去離子水中，攪拌，并超聲使其分散均勻。將處理好的載體通過浸漬涂晶法預(yù)涂晶種，載體在該懸浮液中停留^。步驟3同實(shí)施例1實(shí)施例4 步驟1 納米顆粒晶種的制備同實(shí)施例1步驟2 稱取2g納米顆粒晶種置于50ml乙醇中，攪拌，并超聲使其分散均勻。將處理好的載體通過浸漬涂晶法預(yù)涂晶種，載體在該懸浮液中停留^。步驟3同實(shí)施例1實(shí)施例5 步驟1 納米顆粒晶種的制備利用高能球磨儀將顆粒平均粒徑為2. 8 μ m晶種球磨，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘，處理時(shí)間為6h，球料質(zhì)量比為100 1。得到平均粒徑為IOOOnm的無規(guī)則形貌納米顆粒晶種。步驟2同實(shí)施例1步驟3 將鋁酸鈉加入一定量的氫氧化鈉和去離子水充分?jǐn)嚢?，形成鋁溶液，澄清后加入水玻璃，強(qiáng)烈攪拌后形成制備NaA分子篩膜的制膜液。其合成溶液摩爾比為 Al2O3 SiO2 Na2O H2O = 1 2 2 120。將晶種化的載體垂直放于反應(yīng)釜中，加入制膜液，密封后放于100°C烘箱中晶化池后取出。冷卻后用去離子水清洗膜管至pH至7， 隨后烘干用于表征和滲透汽化實(shí)驗(yàn)。所合成膜的XRD衍射圖和SEM照片如圖(2)所示；從圖上可以看出，NaA分子篩晶粒之間交互緊密，膜層中存在部分大顆粒分子篩晶粒，膜層厚度約在15 μ m。實(shí)施例6 步驟1、步驟2同實(shí)施例1步驟3 將鋁粉加入一定量的氫氧化鈉和去離子水充分?jǐn)嚢?，形成鋁溶液，澄清后加入水玻璃，強(qiáng)烈攪拌后形成制備NaA分子篩膜的制膜液。其合成溶液摩爾組成 Al2O3 SiO2 Na2O H2O = 1 2 2 120。將晶種化的片狀聚砜載體垂直放于反應(yīng)釜中，加入制膜液，密封后放于110°C烘箱中晶化4h后取出。冷卻后用去離子水清洗膜管至 PH至7，隨后烘干用于表征和滲透汽化實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例7:
步驟1 納米顆粒晶種的制備同實(shí)施例1步驟2 稱取4g納米顆粒晶種置于IOml去離子水中，攪拌，并超聲使其分散均勻。將處理好的載體通過擦拭涂晶法預(yù)涂晶種。步驟3同實(shí)施例1實(shí)施例8 步驟1 納米顆粒晶種的制備同實(shí)施例1步驟2 稱取Ig納米顆粒晶種置于IOml去離子水中，攪拌，并超聲使其分散均勻。 將處理好的管狀陶瓷載體通過擦拭涂晶法預(yù)涂晶種。步驟3 將鋁酸鈉加入一定量的氫氧化鈉和去離子水充分?jǐn)嚢?，形成鋁溶液，將硅酸鈉也加入一定量的氫氧化鈉和去離子水充分?jǐn)嚢?，形成硅溶液，待二者均澄清后，將硅溶液加入鋁溶液中，強(qiáng)烈攪拌后形成制備NaA分子篩膜的制膜液。其合成溶液摩爾比為 Al2O3 SiO2 Na2O H2O = 1 5 49 980。將晶種化的載體垂直放于反應(yīng)釜中，加入制膜液，密封后放于110°C烘箱中晶化4h后取出。冷卻后用去離子水清洗膜管至pH至 8，隨后烘干用于表征和滲透汽化實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例9 步驟1、步驟2同實(shí)施例1步驟3 將鋁酸鈉加入一定量的氫氧化鈉和去離子水充分?jǐn)嚢?，形成鋁溶液，將硅酸鈉也加入一定量的氫氧化鈉和去離子水充分?jǐn)嚢?，形成硅溶液，待二者均澄清后，將硅溶液加入鋁溶液中，強(qiáng)烈攪拌后形成制備NaA分子篩膜的制膜液。其合成溶液摩爾比為 Al2O3 SiO2 Na2O H2O = 1 1. 75 9 720。將晶種化的載體垂直放于反應(yīng)釜中， 加入制膜液，密封后放于110°C烘箱中晶化4h后取出。冷卻后用去離子水清洗膜管至pH至 8，隨后烘干用于表征和滲透汽化實(shí)驗(yàn)。對(duì)比例對(duì)比例1 步驟1 晶種懸浮液的配制然后稱取0.5g未球磨晶種(其XRD衍射圖和SEM圖如圖(1)中(a)、(b)置于50ml 去離子水中，攪拌，并超聲使其分散均勻。將處理好的載體通過浸漬涂晶法預(yù)涂晶種，載體在該懸浮液中停留k。步驟2 =NaA分子篩膜的制備將偏鋁酸鈉加入一定量的氫氧化鈉和去離子水充分?jǐn)嚢瑁纬射X溶液，澄清后加入水玻璃，強(qiáng)烈攪拌后形成制備NaA分子篩膜的制膜液。其合成溶液摩爾組成 Al2O3 SiO2 Na2O H2O = 1 2 2 120。將晶種化的載體垂直放于反應(yīng)釜中，加入制膜液，密封后放于100°C烘箱中晶化4h后取出。冷卻后用去離子水清洗膜管至pH至8， 隨后烘干用于表征和滲透汽化實(shí)驗(yàn)。對(duì)比例2:步驟1同對(duì)比例1步驟2 鋁酸鈉加入一定量的氫氧化鈉和去離子水充分?jǐn)嚢?，形成鋁溶液，將硅酸鈉也加入一定量的氫氧化鈉和去離子水充分?jǐn)嚢?，形成硅溶液，待二者均澄清后，將硅溶液加入鋁溶液中，強(qiáng)烈攪拌后形成制備NaA分子篩膜的制膜液。其合成溶液摩爾比為Al2O3 SiO2 Na2O H2O = 1 5 49 980。將晶種化的載體垂直放于反應(yīng)釜中，加入制膜液，密封后放于110°C烘箱中晶化4h后取出。冷卻后用去離子水清洗膜管至pH至 7,隨后烘干用于表征和滲透汽化實(shí)驗(yàn)。對(duì)比例3:步驟1同對(duì)比例1步驟2 將鋁粉加入一定量的氫氧化鈉和去離子水充分?jǐn)嚢?，形成鋁溶液，澄清后加入水玻璃，強(qiáng)烈攪拌后形成制備NaA分子篩膜的制膜液。其合成溶液摩爾比為 Al2O3 SiO2 Na2O H2O = 1 2 2 120。將晶種化的載體垂直放于反應(yīng)釜中，加入制膜液，密封后放于110°C烘箱中晶化3. 后取出。冷卻后用去離子水清洗膜管至pH至 7,隨后烘干用于表征和滲透汽化實(shí)驗(yàn)。以上實(shí)施例和對(duì)比例的所合成膜的滲透汽化脫水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。表1下面為實(shí)施例和比較例所合成的分子篩膜的滲透汽化實(shí)驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種快速制備NaA分子篩膜，其具體步驟如下(1)納米晶種的制備利用球磨機(jī)對(duì)大顆粒NaA分子篩晶種進(jìn)行破碎；其中大顆粒晶種平均粒徑為2-20 μ m ； 處理后晶種平均粒徑控制在50nm-1000nm ；球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速控制在50-1500轉(zhuǎn)/分鐘，處理時(shí)間控制在0. lh-lOh，球料質(zhì)量比控制在10 1-500 1 ；(2)預(yù)涂晶種將步驟(1)制備的納米晶種加入溶劑配制晶種溶液，然后通過晶種涂覆方式在載體表面涂覆上小顆粒晶種層；(3)制備NaA分子篩膜將鋁源和氫氧化鈉加入去離子水中充分?jǐn)嚢瑁玫匠吻宓匿X溶液時(shí)，加入硅源溶液， 攪拌至溶液呈均相，所得到的溶液為合成NaA分子篩膜的制膜液，其中合成溶液摩爾比為 Al2O3 SiO2 Na2O H2O = 1 1-5 1-10 100-1000 ；將步驟(2)中的涂覆了晶種的載體垂直放入反應(yīng)釜中，加入合成NaA分子篩膜的制膜液進(jìn)行水熱合成，水熱溫度為 40-200°C，晶化時(shí)間為0. 5-10h后取出冷卻，用去離子水洗滌之至pH為6-8，放入40_120°C 烘箱中烘干，得到NaA分子篩膜。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述大顆粒晶種的粒徑 2-10 μ m,處理后納米顆粒晶種粒徑200-1000nm ；球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為100-650轉(zhuǎn)/分鐘，處理時(shí)間0. 5-8h ；球料質(zhì)量比10 1-200 1。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中配制晶種溶液的溶劑為乙醇、去離子水或丙酮。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鋁源為鋁箔片、鋁粉、鋁酸鈉、偏鋁酸鈉或氫氧化鋁；所述硅源為硅酸鈉、硅溶膠或偏硅酸鈉。
全文摘要
本技術(shù)涉及納米晶種誘導(dǎo)制備NaA分子篩膜的方法，首先采用球磨機(jī)對(duì)具有較大粒徑的NaA分子篩顆粒進(jìn)行破碎，獲得納米級(jí)分子篩顆粒作為晶種，然后在載體表面涂覆一層晶種層，采用水熱合成法誘導(dǎo)制備NaA分子篩膜。采用本發(fā)明合成的NaA分子篩膜同時(shí)具有高的分離性能和滲透通量，合成周期短，成膜重復(fù)性高，適合規(guī)?；糯笊a(chǎn)。
文檔編號(hào)B01D67/00GK102247767SQ20111009793
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月19日
發(fā)明者劉艷梅, 徐南平, 楊占照, 邢衛(wèi)紅, 顧學(xué)紅 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)