專利名稱：一種分子篩晶化母液的回收利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，是涉及一種利用硅鋁分子篩合成后的分子篩晶化母液進(jìn)行分子篩合成的回收利用方法。
背景技術(shù)：
分子篩是石油煉制與化工過(guò)程中重要的催化劑或催化劑活性組元?，F(xiàn)有技術(shù)在合成硅鋁分子篩時(shí)，將含硅化合物(水玻璃、硅溶膠與有機(jī)硅酯等)、含鋁化合物(水合氧化鋁、鋁鹽等)、堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)和水按適當(dāng)比例混合，加入或不加入有機(jī)模板劑在熱壓釜中加熱一定時(shí)間，即得到分子篩晶體。在堿性條件下，有一部分硅會(huì)殘留在母液中而沒(méi)有得到充分利用。如果在工廠中將合成之后的母液直接作為污水，不僅增加了污水處理的總量，還會(huì)造成很大的浪費(fèi)，降低了硅的利用率。由于母液中含硅量大且游離的二氧化硅不易沉降，極易造成外排污水的懸浮物超標(biāo)，從而加大污水的處理難度；并且晶化母液中的Na2O高，增加了濾渣處理費(fèi)用。通常，NaY分子篩合成時(shí)投料硅鋁比一般為8 12，而產(chǎn)品的硅鋁比一般為4. 5 5.5。因此，原材料中硅的利用率只有60%左右?，F(xiàn)有技術(shù)中也有一些利用NaY母液回收利用的研究報(bào)道。例如，DD 227416A公開(kāi)了使用合成Y型沸石或絲光沸石的母液來(lái)合成X型沸石；SU975573AXN 1634764和CN 1854066中公開(kāi)了利用NaY母液制備硅(鋁)膠，然后再使用此硅(鋁)膠作為合成NaY沸石的原料；CN 1631780涉及一種利用NaY分子篩的晶化母液和鋁酸鈉溶液生產(chǎn)4A分子篩的方法。CN 1057067公開(kāi)了一種使用NaY母液制備的硅鋁微球合成ZSM-5的方法。現(xiàn)有技術(shù)中的大多數(shù)情況下，都需要先將母液中的硅以氧化硅凝膠或者硅鋁凝膠的形成沉降下來(lái)，所制備的硅(鋁)凝膠還需要過(guò)濾和/或洗滌之后， 方可用于分子篩的合成。此外，CN 1217232提出了一種利用分子篩母液中的模板劑合成鈦硅分子篩的方法；CN1500722公開(kāi)了一種使用MCM-22分子篩晶化母液中的模板劑作為分子篩合成的部分或全部模板劑。通常，分子篩晶化母液中SiO2的含量為30_70g/L，Na2O含量為20_45g/L，相當(dāng)于模數(shù)為1. 65 2. 58的稀水玻璃。如果在分子篩合成投料中繼續(xù)加入含水較多的硅源、鋁源或模板劑溶液，會(huì)使體系的水硅比增高，從而降低了分子篩合成的單釜產(chǎn)率。本發(fā)明提供一種分子篩合成的新方法，即分子篩晶化母液的回收利用方法，將全部分子篩母液直接投料進(jìn)行，并反復(fù)多次循環(huán)利用各步驟中得到的分子篩母液，充分利用了母液中的0H_、硅酸根與水，綜合利用分子篩的晶化母液，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，并保證得到較高的單釜產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種分子篩晶化母液的回收利用方法，包括如下步驟(1)制備一種合成分子篩的物料、成膠、晶化并過(guò)濾，收集全部的分子篩晶化母液；
(2)將步驟(1)所得全部的分子篩晶化母液，不經(jīng)任何處理直接用于分子篩的合成，即，將其與固體硅源、鋁源和堿混合，加或不加分子篩晶種與模板劑，制成反應(yīng)混合物；(3)將步驟( 所得的反應(yīng)混合物按常規(guī)水熱方法進(jìn)行晶化，所得的濾餅為分子篩產(chǎn)品，同時(shí)過(guò)濾收集得到全部的分子篩晶化母液；其中，可以將步驟C3)所得全部的分子篩晶化母液，按照步驟O)、(3)的順序，多次循環(huán)利用。本發(fā)明的分子篩晶化母液的回收利用方法，其中，步驟(1)中所述分子篩為硅鋁分子篩，包括NaY、ZSM-5、ZSM-IU TS-U MCM-22、Beta或絲光沸石。所述優(yōu)選分子篩為 ZSM-5、TS-l、MCM-22或Beta。其中，步驟(1)中所述合成分子篩的物料、成膠、晶化、過(guò)濾等技術(shù)，其制備條件等均為公知常規(guī)技術(shù)，詳細(xì)內(nèi)容可見(jiàn)參考文獻(xiàn)Verified Syntheses of ZeoliticMaterials, Ed. By H. Robson, Elsevier,2001, Amsterdam。本發(fā)明的分子篩晶化母液的回收利用方法，其中，步驟O)中所述全部晶化母液包括分子篩晶化后過(guò)濾收集到的母液，和分子篩濾餅用少量的水洗之后所得到的水洗液。 其中所述“少量水洗”，是指水洗液約為母液10-20重量百分比。本發(fā)明直接地回收利用全部的分子篩晶化母液，從而使得分子篩合成中沒(méi)有硅與堿的排放。本發(fā)明的所述分子篩晶化母液，不經(jīng)任何處理，直接用于分子篩的合成，此技術(shù)至目前尚未見(jiàn)有報(bào)道。其中，步驟( 中所述全部晶化母液與固體硅源、鋁源和堿可以按任意順序混合。其中，步驟⑵中所述“分子篩晶種”指任何可以加速分子篩合成的含硅鋁的固體與膠體溶液，所述“模板劑”指導(dǎo)向一定分子篩結(jié)構(gòu)的有機(jī)物。本發(fā)明的分子篩晶化母液的回收利用方法，其中，步驟O)中所述固體硅源包括任意含硅固體化合物或天然礦物，包括固體硅膠、硅(鋁)膠、沉淀硅膠、白炭黑、高嶺土、蒙脫土。其中，步驟( 中所述固體硅源，優(yōu)選為固體硅膠、硅(鋁)膠、沉淀硅膠、白炭黑。步驟O)中所制成具有一定摩爾配比的反應(yīng)混合物，該摩爾配比與步驟(1)合成的摩爾配比可以相同也可以不同，步驟O)中摩爾配比符合目標(biāo)合成分子篩的要求即可。本發(fā)明的分子篩晶化母液的回收利用方法，其中，步驟( 和C3)中合成的所述分子篩可以與步驟(1)中的所述分子篩相同或不同。例如，使用ZSM-5分子篩的晶化母液可以直接用于Beta、MCM-22或絲光等分子篩的合成，NaY分子篩的晶化母液可用于ZSM-5或 Beta等分子篩的合成。本發(fā)明的實(shí)施例4說(shuō)明了 NaY分子篩的晶化母液用于ZSM-5分子篩的合成。本發(fā)明提供的方法步驟(3)中所說(shuō)常規(guī)水熱方法，是指與不加入晶化母液進(jìn)行分子篩合成時(shí)相同的晶化方法，為公知常規(guī)技術(shù)。本發(fā)明的分子篩晶化母液的回收利用方法，其創(chuàng)新在于將分子篩合成后的全部晶化母液，不經(jīng)過(guò)任何處理地，直接將其投料用來(lái)合成分子篩，從而使得分子篩合成中沒(méi)有硅與堿的排放；又，利用固體硅源與晶化母液的混合物作為分子篩合成的硅源；特別是，還多次反復(fù)循環(huán)利用過(guò)濾收集的分子篩晶化母液，充分利用了母液中的0H-、硅酸根與水，綜合地利用分子篩的晶化母液。這些技術(shù)創(chuàng)新在現(xiàn)有技術(shù)中均尚未見(jiàn)有報(bào)道公開(kāi)。本發(fā)明的分子篩晶化母液的回收利用方法，使分子篩合成中基本沒(méi)有堿性廢液排放，使分子篩晶化過(guò)程無(wú)廢液排放，總體硅的利用率> 90%。如有排放，則母液中氧化硅與氧化鈉得不到利用?，F(xiàn)有技術(shù)ZSM-5分子篩合成中，在晶化母液中通常含有15-20重量百分比的SiO2,而本發(fā)明的方法可以將這些晶化母液全部回收利用合成分子篩，通過(guò)這些晶化母液的多次循環(huán)后，使用所得分子篩產(chǎn)品的收率高于90%。每生產(chǎn)1噸分子篩，晶化過(guò)程可以減少用水1. 5-2. 0噸，節(jié)約NaOH用量約40%。并且，本發(fā)明同時(shí)使用母液中的硅與固體硅源兩種硅源，保證了母液循環(huán)利用過(guò)程中分子篩合成的水硅比不會(huì)逐次增大。


圖1 為對(duì)比例1所得樣品的X-射線衍射(XRD)晶相圖，為典型ZSM-5分子篩，無(wú)雜晶相。圖2:為實(shí)施例2所得樣品的X-射線衍射(XRD)晶相圖，為典型ZSM-5分子篩，無(wú)雜晶相。與對(duì)比例1相比，相對(duì)結(jié)晶度為102%。圖3 為實(shí)施例5所得樣品的X-射線衍射(XRD)晶相圖，為典型的Beta分子蹄， 無(wú)雜晶相。
具體實(shí)施例方式結(jié)合以下實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。本發(fā)明不受限制于以下具體實(shí)施例。在以下各實(shí)施例和各對(duì)比例中，分子篩相對(duì)結(jié)晶度的測(cè)試采用X-射線粉末衍射法測(cè)定，對(duì)比樣品為不使用晶化母液合成的對(duì)應(yīng)樣品；樣品的BET表面積采用GB/T 5816-1995標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定；母液中氧化硅與氧化鈉的分析采用中華人民共和國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) HC/T 2830-1997。對(duì)比例1將55.0克氫氧化鈉、31. 5克偏鋁酸鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，Al2O3含量41 重％ )與12. 5克四丙基溴化銨溶于1200毫升水中，依次加入22. 8克NaY (長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠)和500克硅膠(青島海洋化工廠，40-120目，燒殘固含量為95%)，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至2升高壓釜內(nèi)，于175°C下晶化M小時(shí)，冷卻后過(guò)濾、洗滌和干燥，所得產(chǎn)品的XRD 晶相圖如圖1所示，為ZSM-5結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶度設(shè)定為100%，BET表面積為32%i2/g。過(guò)濾后的晶化母液收集用于實(shí)施例1中的合成。相對(duì)于固體硅源，所得ZSM-5分子篩樣品的收率約為84%。實(shí)施例1將對(duì)比例1中的晶化母液790毫升(SiO2 :65. Og/L ；Na2O :38. 8g/L)與500毫升水混合，加入4. 7克氫氧化鈉、22. 8克偏鋁酸鈉與8. 8克四丙基溴化銨溶解，加入360克硅膠(青島海洋化工廠，40-120目，燒殘固含量為95 % )，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至2升高壓釜內(nèi)， 于175°C下晶化M小時(shí)，冷卻后過(guò)濾、洗滌和干燥，所得產(chǎn)品的XRD晶相圖如圖2所示，為 ZSM-5結(jié)構(gòu)，其相對(duì)結(jié)晶度為102(%，BET表面積為340m2/g。過(guò)濾后的晶化母液收集用于實(shí)施例2中的合成。相對(duì)于固體硅源，所得ZSM-5分子篩樣品的收率約為92%。實(shí)施例2將實(shí)施例1中的晶化母液898毫升(SW2 :46. 9g/L ；Na2O :23. 5g/L)與300毫升水混合，加入14. 4克氫氧化鈉、22. 8克偏鋁酸鈉與8. 8克四丙基溴化銨溶解，加入360克硅膠(青島海洋化工廠，40-120目，燒殘固含量為95 % )，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至2升高壓釜內(nèi)， 于175°C下晶化M小時(shí)，冷卻后過(guò)濾、洗滌和干燥，所得產(chǎn)品的XRD晶相圖與圖2相似，為ZSM-5結(jié)構(gòu)，其相對(duì)結(jié)晶度為105%。過(guò)濾后的晶化母液收集用于ZSM-5的合成。相對(duì)于固體硅源，所得ZSM-5分子篩樣品的收率約為93%。實(shí)施例3將實(shí)施例2中的晶化母液820毫升(SW2 :46. Og/L ；Na2O :39. 8g/L)與400毫升水混合，加入14. 4克氫氧化鈉、22. 8克偏鋁酸鈉與8. 8克四丙基溴化銨溶解，加入360克硅膠(青島海洋化工廠，40-120目，燒殘固含量為95% )，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至2升高壓釜內(nèi)， 于175°C下晶化M小時(shí)，冷卻后過(guò)濾、洗滌和干燥，所得產(chǎn)品的XRD晶相圖與圖2相似，為 ZSM-5結(jié)構(gòu)，其相對(duì)結(jié)晶度為105%。過(guò)濾后的晶化母液收集用于ZSM-5的合成。相對(duì)于固體硅源，所得ZSM-5分子篩樣品的收率約為93%。實(shí)施例4按照Si02 A1203 Na20 H20 = 9. 4 3. 0 1 210 摩爾配比合成 NaY，所得NaY晶化母液中SW2為56. 6g/L ；Na2O :24. 8g/L。900毫升NaY晶化母液與300毫升水混合，加入13. 8克氫氧化鈉、22. 8克偏鋁酸鈉與8. 8克四丙基溴化銨溶解，加入360克硅膠(青島海洋化工廠，40-120目，燒殘固含量為95% )，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至2升高壓釜內(nèi)，于 175°C下晶化M小時(shí)，冷卻后過(guò)濾、洗滌和干燥，所得產(chǎn)品為典型的ZSM-5分子篩，其結(jié)晶度為110%。過(guò)濾后的晶化母液收集后可繼續(xù)用于ZSM-5的合成。說(shuō)明分子篩母液可用于不同結(jié)構(gòu)分子篩的而合成。對(duì)比例2將3. 49克氫氧化鈉與0. 953克偏鋁酸鈉(A1203 :53. 52%, Na20 :40. 52% )溶于 50. 4毫升水中，依次加入1.20克焙燒后的Beta分子篩(長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠)和 12. 0克新鮮沉淀的硅膠，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至100毫升高壓釜內(nèi)，于145°C下晶化M小時(shí)，冷卻后過(guò)濾、洗滌和干燥，所得產(chǎn)品為純相的BETA分子篩，其結(jié)晶度設(shè)定為100%。過(guò)濾后的晶化母液收集用于實(shí)施例5中的合成。相對(duì)于固體硅源，BETA分子篩的收率為30%。實(shí)施例5將對(duì)比例2中的晶化母液30毫升(SiO2 54. 2g/L ；Na2O :25. 8g/L)與20毫升水混合，加入2. 72克氫氧化鈉與0. 953克偏鋁酸鈉溶解，加入10. 4克白炭黑和1. 2克焙燒后的 Beta分子篩，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至100毫升高壓釜內(nèi)，于145°C下晶化M小時(shí)，冷卻后過(guò)濾、 洗滌和干燥，所得產(chǎn)品的XRD晶相圖如圖3所示，為BETA分子篩，其結(jié)晶度為110%。過(guò)濾后的晶化母液收集后可繼續(xù)用于Beta分子篩的合成。相對(duì)于固體硅源，BETA分子篩的收率為81%。
權(quán)利要求
1.一種分子篩晶化母液的回收利用方法，其特征在于，包括如下步驟(1)制備一種合成分子篩的物料、成膠、晶化并過(guò)濾，收集全部的分子篩晶化母液；(2)將步驟(1)所得全部的分子篩晶化母液直接用于分子篩的合成，將其與固體硅源、 鋁源和堿混合，加或不加分子篩晶種與模板劑，制成反應(yīng)混合物；(3)將步驟( 所得的反應(yīng)混合物按常規(guī)水熱方法進(jìn)行晶化，所得的濾餅為分子篩產(chǎn)品，同時(shí)過(guò)濾收集得到全部的分子篩晶化母液；其中，可以將步驟⑶所得全部的分子篩晶化母液，按照步驟O)、⑶的順序，多次循環(huán)利用。
2.如權(quán)利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，步驟(1)中所述分子篩為硅鋁分子篩，為 NaY、ZSM-5、ZSM-11、TS-1、MCM-22、Beta 或絲光沸石。
3.如權(quán)利要求2所述的回收利用方法，其特征在于，步驟(1)中所述分子篩為ZSM-5、 TS-l、MCM-22 或 Beta。
4.如權(quán)利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，步驟(2)中所述全部晶化母液包括分子篩晶化后過(guò)濾收集到的母液，和分子篩濾餅用少量水洗之后所得到的水洗液。
5.如權(quán)利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，步驟O)中所述固體硅源包括任意含硅固體化合物或天然礦物，是固體硅膠、硅(鋁)膠、沉淀硅膠、白炭黑、高嶺土、或蒙脫土。
6.如權(quán)利要求5所述的回收利用方法，其特征在于，步驟(2)中所述固體硅源為固體硅膠、硅(鋁)膠、沉淀硅膠、白炭黑。
7.如權(quán)利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，步驟(2)和(3)中合成的所述分子篩可以與步驟(1)中的所述分子篩相同或不同。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種分子篩晶化母液的回收利用方法，包括步驟(1)制備一種合成分子篩的物料、成膠、晶化并過(guò)濾，收集全部的分子篩晶化母液；(2)將所得全部的分子篩晶化母液直接用于分子篩的合成，將其與固體硅源、鋁源和堿混合，加或不加分子篩晶種與模板劑，制成反應(yīng)混合物；(3)將所得的反應(yīng)混合物按常規(guī)水熱方法進(jìn)行晶化，所得的濾餅為分子篩產(chǎn)品，同時(shí)過(guò)濾收集得到全部的分子篩晶化母液；其中，可以將所得全部的分子篩晶化母液，按照步驟(2)、(3)的順序，多次循環(huán)利用。本發(fā)明使分子篩合成中基本沒(méi)有堿性廢液排放，總體硅的利用率≥90％，分子篩產(chǎn)品的收率高于90％。
文檔編號(hào)B01J29/06GK102190312SQ20101012830
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者何鳴元, 劉樹(shù)萍, 王一萌, 薛騰 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)