專利名稱：一種調(diào)控氮化碳材料物相的溶劑熱恒壓合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種調(diào)控硼碳氮材料物相的溶劑熱恒壓合成方法，屬于化工新材料領(lǐng)域。二、 背景技術(shù)立方氮化硼、金剛石、氮化碳(統(tǒng)稱為硼碳氮)作為性能優(yōu)異的超硬材料，在日常生 活和工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)和即將起著舉足輕重的作用，實(shí)現(xiàn)這些材料的人工合成，特別是低成 本大批量合成， 一直是人類夢(mèng)寐以求的。為了實(shí)現(xiàn)這一理想，人們發(fā)展并改進(jìn)了各種各樣 的制備方法，其中高溫高壓方法最為成熟。到目前為止，利用這種方法，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了立方 氮化硼和金剛石的產(chǎn)業(yè)化。但是，綜合分析該方法不難看出，制備過(guò)程仍然需要使用極端 條件(例如1200~2000°C， 3 20萬(wàn)大氣壓)，因而對(duì)設(shè)備提出了十分苛刻的要求，這直接 導(dǎo)致投入一產(chǎn)出比大幅度提高，產(chǎn)品價(jià)格居高不下，嚴(yán)重限制了這些材料的應(yīng)用范圍。此 外，利用高溫高壓方法制備的金剛石和立方氮化硼缺陷較多，晶粒粒度可調(diào)范圍窄，而且 用這種方法無(wú)法生長(zhǎng)大的體塊晶體。為了在溫和的條件下制備金剛石和立方氮化硼，人們發(fā)展了一系列新的合成方法，其 中軟化學(xué)合成方法是近年來(lái)發(fā)展較快的方法之一。例如，中國(guó)科技大學(xué)利用密閉高壓釜內(nèi) 的催化還原熱解反應(yīng)方法制備了具有較大顆粒度的金剛石，山東大學(xué)則利用溶劑熱合成方 法制備了立方相含量很高的納米氮化硼。然而，這些方法都存在各自的局限性例如，除 了控制反應(yīng)溫度外，我們幾乎不可能對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的其它影響因素進(jìn)行調(diào)控，也就很難快速 優(yōu)化制備條件，實(shí)現(xiàn)這兩種材料的低成本大批量合成。鑒于這種情況，我們又發(fā)展了選相 原位合成方法，實(shí)現(xiàn)了根據(jù)需要人為地控制反應(yīng)過(guò)程的開(kāi)始和終止，并能夠在相當(dāng)大范圍 內(nèi)調(diào)控反應(yīng)速度。利用這種方法制備的氮化硼納米材料的物相純度和結(jié)晶質(zhì)量均得到了明 顯提高。但是在選相原位合成方法中，溶劑熱反應(yīng)在密閉的高壓容器內(nèi)進(jìn)行， 一旦反應(yīng)原 料的組成和用量確定，在特定的填充率下，反應(yīng)體系的溫度和壓力按一定的方式相互關(guān)聯(lián)， 無(wú)法獨(dú)立調(diào)控，特別是難于控制初期的升溫過(guò)程以及后期的降溫過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)； 因此，對(duì)合成過(guò)程的準(zhǔn)確調(diào)控仍然受到較多的限制。通過(guò)系統(tǒng)深入地分析已有方法我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于材料制備過(guò)程中涉及到的化學(xué)反應(yīng)，盡管每個(gè)反應(yīng)都有一定的閾值溫度或壓力，但由于反應(yīng)物分子所處的能量狀態(tài)不同，即使在 低于該閾值條件時(shí)也會(huì)有少量分子發(fā)生反應(yīng)。對(duì)于那些多相共存的材料體系，在較低的壓 力條件下生成的物相主要是熱力學(xué)穩(wěn)定相，例如六方氮化硼、石墨和石墨型氮化碳。 一旦 這些穩(wěn)定的物相生成并穩(wěn)定下來(lái)，要使它們轉(zhuǎn)變成立方結(jié)構(gòu)(如立方氮化硼、金剛石或者 立方氮化碳)將變得十分困難。此外，當(dāng)反應(yīng)過(guò)程完成并開(kāi)始降溫時(shí)，原先生成的立方結(jié) 構(gòu)物相也有可能發(fā)生物相逆轉(zhuǎn)，使產(chǎn)物中多種物相共存，嚴(yán)重?fù)p害反應(yīng)過(guò)程的選擇性并降 低了產(chǎn)物的應(yīng)用價(jià)值。三、 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有硼碳氮材料合成方法存在的缺點(diǎn)，提出了一種調(diào)控氮化碳材料物相 的溶劑熱恒壓合成方法， 一方面可以對(duì)反應(yīng)體系的溫度和壓力相對(duì)獨(dú)立地進(jìn)行調(diào)控，使合成硼碳氮化合物的反應(yīng)過(guò)程可控性更強(qiáng)，從^5能夠更好地對(duì)最終產(chǎn)物的物相進(jìn)行控制。 另一方面可以使反應(yīng)溫度和壓力的可控范圍更大，使該方法適用的材料種類更多。再者， 對(duì)于那些對(duì)壓力敏感的反應(yīng)來(lái)講，利用該方法可以控制反應(yīng)進(jìn)行的速度和方向，從而改 善合成材料的粒度和結(jié)晶質(zhì)量。本發(fā)明的調(diào)控氮化碳材料物相的溶劑熱恒壓合成方法，包括以下步驟，其中碳源液 和氮源液的配制步驟不分先后1. 碳源液的配制在保護(hù)氣體中，把碳源溶入去除水和氧的有機(jī)溶劑中，濃度為0.005~18摩爾/升，快速攪拌后得到碳源的溶液或懸濁液。2. 氮源液的配制在保護(hù)氣體中，邊攪拌邊將化學(xué)計(jì)量比的氮源溶入有機(jī)溶劑中，得到氮源的溶液或 者懸濁液。3 裝條把上述碳源液和氮源液按化學(xué)計(jì)量比混合，攪拌均勻后裝入熱壓釜中。用保護(hù)氣體 在混合溶液中鼓泡以排除其中的空氣，然后把熱壓釜封裝好。4. 反應(yīng)在對(duì)熱壓釜加熱之前，首先給它施加一個(gè)40 2000MPa的壓力，接著控制熱壓釜的溫 度以0.01 6(TC/分鐘的速度加熱到22(M00(TC，恒溫恒壓反應(yīng)8~480小時(shí)，然后自然冷 卻至室溫。5. 產(chǎn)品后處理反應(yīng)結(jié)束后，首先把溶劑抽濾掉，然后依次用丙酮、乙醇、稀鹽酸洗滌，以除去產(chǎn)物 中的有機(jī)副產(chǎn)物及其它雜質(zhì)，再用去離子水反復(fù)洗滌產(chǎn)物，直到濾液呈中性；上述產(chǎn)物在 真空中加熱到60 200"C千燥，就可以得到粒度均勻的氮化碳材料。依照熱壓釜溫度和所施加壓力的不同，得到的硼碳氮材料可以是六方氮化硼、正交 氮化硼、立方氮化硼、石墨、六方金剛石、金剛石、石墨型氮化碳、類立方氮化碳、立 方氮化碳以及六方氮化碳等。隨著熱壓釜溫度和壓力的提高，具有立方結(jié)構(gòu)的硼碳氮化 合物的含量不斷增大。對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，調(diào)控?zé)釅焊膲毫€可以控制反應(yīng)速度， 從而控制所得材料的粒度和結(jié)晶質(zhì)量。上述步驟1和2中所用的有機(jī)溶劑可相同，也可不同。有機(jī)溶劑的預(yù)處理如下按照0.01 1.0克/毫升溶劑的用量在有機(jī)溶劑中加入干燥劑并靜置10 72小時(shí)后蒸餾， 以便除去溶劑中含有的水和氧等雜質(zhì)。上述的有機(jī)溶劑選自苯、垸基苯、鹵代苯、垸烴及鹵代烷、腈類、吡啶、吡咯、液氨、 有機(jī)胺、酰胺類、四氫化萘、十氫化萘、二甲基亞砜(DMSO)、 二硫化碳、四氫呋喃(DHF)、 六氫吡啶、氨基吡啶、肼類以及離子液體溶劑中的一種或者多種。上述干燥劑選自堿金屬、堿金屬氧化物、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬硫 酸鹽、堿土金屬、堿土金屬氫化物、堿土金屬鹵化物、堿土金屬氧化物、堿土金屬硫酸鹽、 分子篩、活性氧化鋁、五氧化二磷、氫化鋁鋰、石蠟片、堿石灰、金屬溴化物、碳酸鉀以 及硅膠中的一種或者多種。本發(fā)明方法中所使用的保護(hù)氣體選自氮?dú)?、氦氣、氖氣或氬氣。在上述步驟l中使用的碳源從碳的鹵化物、鹵代垸、碳的硫化物、碳的氧化物、碳酸 鹽、鹵代嗪以及有機(jī)胺中選取一種或者多種。在上述步驟2中使用的氮源從金屬氮化物、疊氮化物、氨及銨鹽、三鹵化氮、有機(jī)胺、氨基鈉、氨基酯類、肼類或肼類配合物中選取一種或者多種。在上述步驟4中，當(dāng)把熱壓釜的溫度以較快的速度20 60"C/min升高到預(yù)定值時(shí)，得 到的樣品是粒度很小的硼碳氮納米晶體；反之，當(dāng)以較慢的速度0.01 10"C/min把熱壓釜 的溫度升高到預(yù)定值時(shí)，就可以在溶劑熱環(huán)境中得到粒度達(dá)到微米級(jí)或微米級(jí)以上的硼 碳氮晶體材料。本發(fā)明的方法是一種調(diào)控氮化碳材料物相的溶劑熱恒壓合成方法，與現(xiàn)有的方法相 比，本發(fā)明的重大改進(jìn)如下 一方面可以對(duì)反應(yīng)體系的溫度和壓力相對(duì)獨(dú)立地分別進(jìn)行 調(diào)控，而且可以根據(jù)需要控制那些對(duì)壓力敏感的溶劑熱反應(yīng)過(guò)程的速度和方向，實(shí)現(xiàn)了 超硬材料的選擇性合成。另一方面，利用本發(fā)朋的方法還可以防止在反應(yīng)完成后的降溫 過(guò)程中出現(xiàn)的物相逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象。與前面的選相原位合成方法相比，該方法能使合成硼碳氮 的反應(yīng)過(guò)程在更高的溫度和壓力下進(jìn)行，這對(duì)于更有效地控制產(chǎn)品物相和結(jié)晶質(zhì)量以及 擴(kuò)展這種方法的應(yīng)用范圍是十分有利的。正是該方法具有上述優(yōu)勢(shì)，利用它可以使在閾 值溫度以下生成的產(chǎn)物物相與閾值溫度以上生成的產(chǎn)物物相相同，從而保證了產(chǎn)物的高 物相純度。第三，能使反應(yīng)過(guò)程可控性更強(qiáng)，而且很容易放大制備規(guī)模，實(shí)現(xiàn)硼碳氮材 料在相對(duì)溫和條件下的低成本大批量合成，因此具有重要的現(xiàn)實(shí)意義；此外，該方法又 是綜合了化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、高壓物理以及無(wú)機(jī)合成等多個(gè)學(xué)科的有關(guān)理論后發(fā) 展而來(lái)的，它對(duì)相關(guān)學(xué)科的基礎(chǔ)研究也有很高的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明的方法不僅適用于氮化碳材料的合成，而且適用于其他結(jié)構(gòu)和功能材料的可 控合成，尤其是從那些多相共存的體系中有選擇地合成某些具有特殊性質(zhì)的物相時(shí)，該 方法更是具有獨(dú)特的優(yōu)越性。利用本發(fā)明的方法，我們已經(jīng)成功地控制了氮化碳等材料的物相和結(jié)晶過(guò)程，得到 了具有較高結(jié)晶質(zhì)量的氮化碳材料；同時(shí)，該方法可以大幅度調(diào)控溶劑熱反應(yīng)速度，根 據(jù)實(shí)際需要制備超硬納米材料或者生長(zhǎng)更大尺寸的硼碳氮晶體材料。這些超硬材料在精 密機(jī)械加工、國(guó)防工業(yè)、石油鉆探和開(kāi)采以及我們的日常生活中都有著十分重要的應(yīng)用 價(jià)值。下面結(jié)合


和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。 四
圖1實(shí)施例1中制備的氮化碳的紅外吸收光譜圖，圖中位于1345cm—1處的吸收峰歸 屬為C-N鍵，1555cm'1歸屬為C-N鍵，2142cm"歸屬為C三N鍵。圖2實(shí)施例9中制備的氮化碳的X-射線衍射(XRD)譜圖，圖中標(biāo)有"*"的為石墨型氮化碳，標(biāo)有"▼"的為e型氮化碳。圖3實(shí)施例10中制備的氮化碳的TEM微觀形貌圖，圖中(a)為明場(chǎng)形貌圖，(b)為暗 場(chǎng)形貌圖。圖4實(shí)施例10中制備的氮化碳的選區(qū)電子衍射圖，圖中衍射環(huán)可以歸屬于類立方氮 化碳，晶面指數(shù)依次為(111)、 (200)、 (211)、 (310)。圖5實(shí)施例16中制備的氮化碳的TEM微觀形貌6實(shí)施例16中制備的氮化碳的選區(qū)電子衍射圖，圖中衍射環(huán)是電子束沿著石墨型 氮化碳的[112]晶帶軸入射得到的。 五具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:首先在苯中加入金屬鈉片，靜置24小時(shí)后蒸餾，除去其中的水和氧。然 后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱取化學(xué)計(jì)量比的疊氮化鈉(NaN3)和三氯代嗪(C3N3C13)放入熱壓 釜中，再加入8ml經(jīng)過(guò)干燥處理的苯后密封。在熱壓釜上施加40MPa的壓力，再控制熱 壓釜的溫度以O(shè).OrC/分鐘的速度升高到22(TC，恒溫恒壓反應(yīng)8小時(shí)后自然冷卻至室溫。反應(yīng)結(jié)束后，首先將苯抽濾掉，然后依次用丙酮、乙醇、稀鹽酸洗滌產(chǎn)物，除去其中 的有機(jī)副產(chǎn)物及其它雜質(zhì)，再用去離子水反復(fù)洗滌產(chǎn)物，直到濾液呈中性。在真空中加熱 產(chǎn)物到6(TC進(jìn)行干燥，就可以得到石墨型氮化碳(g-C3N4)，其紅外吸收光譜見(jiàn)附圖l。實(shí)施例2:如實(shí)施例l所述，所不同的是反應(yīng)溫度提高到26(TC。實(shí)施例3:如實(shí)施例l所述，所不同的是熱壓釜的反應(yīng)溫度提高到30(TC，三氯代嗪 用三甲胺替代，疊氮化鈉用三氯化氮替代。實(shí)施例4:如實(shí)施例l所述，所不同的是壓力提高到80MPa。實(shí)施例5:如實(shí)施例l所述，所不同的是壓力提高到120MPa。實(shí)施例6:如實(shí)施例l所述，所不同的是反應(yīng)壓力提高到80MPa，溫度提高到26(TC， 反應(yīng)時(shí)間增加到12小時(shí)。實(shí)施例7:如實(shí)施例1所述，所不同的是反應(yīng)壓力提高到80MPa，溫度提高到300°C， 反應(yīng)時(shí)間增加到24小時(shí)。實(shí)施例8:如實(shí)施例1所述，所不同的是反應(yīng)壓力提高到120MPa，溫度提高到260 °C，反應(yīng)時(shí)間增加到36小時(shí)。實(shí)施例9:如實(shí)施例1所述，所不同的是反應(yīng)壓力提高到120MPa，溫度提高到300 'C，反應(yīng)時(shí)間增加到48小時(shí)。所得樣品的X-射線衍射(XRD)譜圖見(jiàn)附圖2。實(shí)施例10:如實(shí)施例1所述，所不同的是把苯換成N， N-二甲基甲酰胺(DMF)，干燥 劑鈉片換成氫氧化鉀。所得樣品的微觀形貌及多晶衍射圖見(jiàn)附圖3、 4。實(shí)施例ll:如實(shí)施例l所述，所不同的是用金屬鈉替代疊氮化鈉(NaN3)，三氯代嗪 用一甲胺替代。實(shí)施例12:如實(shí)施例1所述，所不同的是用金屬鉀替代疊氮化鈉(NaN3)。實(shí)施例13:如實(shí)施例1所述，所不同的是把苯換成六氫吡啶。實(shí)施例14:如實(shí)施例1所述，所不同的是把苯換成液氨，干燥鈉片劑換成氫氧化鈣。實(shí)施例15:如實(shí)施例1所述，所不同的是把苯換成二甲基亞砜(DMSO)，干燥劑鈉片換成氫化鈣。實(shí)施例16:首先在苯中加入金屬鉀，靜置48小時(shí)后蒸餾，除去其中的水和氧。在氦 氣保護(hù)下，稱取化學(xué)計(jì)量比的疊氮化鈉(NaN3)和四溴化碳(CBr4)放入熱壓釜，使疊氮 化鈉(NaN3)在苯溶液中的含量為6摩爾/升，再加入8ml經(jīng)過(guò)干燥處理的苯后密封。在 熱壓釜上施加160MPa的壓力，再控制熱壓釜的溫度以0.5'C/分鐘的速度升到300°C，恒 溫恒壓反應(yīng)16小時(shí)后自然冷卻至室溫。反應(yīng)結(jié)束后，首先將苯抽濾掉，然后依次用丙酮、乙醇、稀鹽酸除去產(chǎn)物中的有機(jī)副產(chǎn)物和其它雜質(zhì)，最后用去離子水反復(fù)洗滌產(chǎn)物，直到濾液呈中性。在真空中加熱產(chǎn)物到 80'C進(jìn)行干燥,得到的石墨型氮化碳(g-C3N4)的微觀形貌圖及選區(qū)電子衍射圖見(jiàn)附圖5、 6。實(shí)施例17:如實(shí)施例16所述，所不同的是干燥劑鉀用金屬鋰替代，疊氮化鈉(NaN3) 用氨基鈉替代，并使其在苯中的含量為8摩爾/升。實(shí)施例18:如實(shí)施例16所述，所不同的是苯用甲苯替代，干燥劑鉀用氧化鈉替代， 保護(hù)氣體氦氣用氖氣替代。實(shí)施例19:如實(shí)施例16所述，所不同的是苯用正戊烷替代，干燥劑鉀用氯化鈣替代， 四溴化碳用乙二胺替代，疊氮化鈉用疊氮化鈉和三氯化氮的混合物(摩爾比3:1)替代。實(shí)施例20:如實(shí)施例16所述，所不同的是苯用吡啶替代，干燥劑鉀用4A型分子篩 替代，疊氮化鈉(NaN3)用疊氮化鉀(KN3)替代，并使其在苯中的含量為10摩爾/升。實(shí)施例21:如實(shí)施例16所述，所不同的是苯用乙腈替代，干燥劑鉀用活性氧化鋁替 代，疊氮化鈉(NaN3)用氮化鋰(Li3N)替代，并使其在苯中的含量為12摩爾/升。實(shí)施例22:如實(shí)施例16所述，所不同的是苯用四氫吡咯替代，干燥劑鉀用3A型分 子篩替代，疊氮化鈉(NaN3)用氮化鋰(Li3N)和氯化銨(NH4C1)的混合物(摩爾比3:1) 替代，并使其苯溶液的濃度為14摩爾/升。實(shí)施例23:如實(shí)施例16所述，所不同的是把壓力提高到180MPa，溫度提高到350 °C，反應(yīng)時(shí)間增加到20小時(shí)。實(shí)施例24:如實(shí)施例16所述，所不同的是先升溫到22(TC，然后給反應(yīng)體系加上 200MPa的壓力。實(shí)施例25:如實(shí)施例16所述，所不同的是先給反應(yīng)體系加上60MPa的壓力，然后升 溫到22(TC后，壓力提高到300MPa，繼續(xù)恒溫恒壓反應(yīng)。實(shí)施例26:首先在苯中加入硫酸鈣和硫酸鉀，靜置72小時(shí)后蒸餾，除去其中的水和 氧。在四氯化碳中加入氧化鍶，靜置10小時(shí)進(jìn)行干燥；在氬氣保護(hù)下，稱取化學(xué)計(jì)量比 的氨基鈉(NaNH2)放入熱壓釜中，然后配制16摩爾/升的四氯化碳的苯溶液，并取該溶 液8ml移入熱壓釜后密封。在熱壓釜上施加1800MPa的壓力，再控制反應(yīng)溫度以l'C/分 鐘的速度升高到800°C,恒溫恒壓反應(yīng)24小時(shí)后自然冷卻至室溫。反應(yīng)結(jié)束后，首先將苯抽濾掉，然后依次用丙酮、乙醇、稀鹽酸除去產(chǎn)物中的有機(jī)副 產(chǎn)物及其它雜質(zhì)，再用去離子水反復(fù)洗滌產(chǎn)物，直到濾液呈中性。在真空中加熱產(chǎn)物到 IO(TC進(jìn)行干燥，就可以得到立方氮化碳的納米晶。實(shí)施例27:如實(shí)施例26所述，所不同的是苯用苯胺替代，干燥劑硫酸鈣和硫酸鉀用 石蠟片替代，氨基鈉(NaNH2)用氯化銨(NH4C1)替代。實(shí)施例28:如實(shí)施例26所述，所不同的是氨基鈉(NaNH2)用疊氮化鉀(KN3)替代。實(shí)施例29:如實(shí)施例26所述，所不同的是氨基鈉(NaNH2)用疊氮化鈉(NaN3)替代。實(shí)施例30:如實(shí)施例26所述，所不同的是碳源四氯化碳用二硫化碳替代，并使其苯 溶液的濃度為18摩爾/升，干燥劑硫酸鈣和硫酸鉀用氯化鎂替代。實(shí)施例31:如實(shí)施例26所述，所不同的是碳源四氯化碳用二氯甲烷替代，并使其苯 溶液的濃度為20摩爾/升，干燥劑硫酸鈣和硫酸鉀用氫氧化鉀替代。實(shí)施例32:如實(shí)施例26所述，所不同的是碳源四氯化碳用三氯甲垸替代。 實(shí)施例33:如實(shí)施例26所述，所不同的是苯用溴苯替代，干燥劑硫酸鈣、硫酸鉀以及氧化鍶用鈣片和鎂片的混合物替代。實(shí)施例34:首先在吡咯中加入石蠟片，靜置40小時(shí)后蒸餾，除去其中的水和氧。在 氖氣保護(hù)下,稱取化學(xué)計(jì)量比的金屬鈉、四溴化碳和氯化銨放入熱壓釜，加入8ml經(jīng)過(guò)干 燥處理的吡咯后密封。在熱壓釜上施加300MPa的壓力，再控制熱壓釜的溫度以1.5'C/分 鐘的速度升高到500°C ，恒溫恒壓反應(yīng)30小時(shí)后自然冷卻至室溫。反應(yīng)結(jié)束后，首先將吡咯抽濾掉，然后依次用丙酮、乙醇、稀鹽酸除去產(chǎn)物中的有機(jī) 副產(chǎn)物及其它雜質(zhì)，再用去離子水反復(fù)洗滌產(chǎn)物，直到濾液呈中性。在真空中加熱產(chǎn)物到 12(TC進(jìn)行干燥,就可以得到氮化碳納米晶。實(shí)施例35:如實(shí)施例34所述，所不同的是溶劑吡咯用乙苯替代，干燥劑石蠟片用鈉 片和氧化鈣替代。實(shí)施例36:如實(shí)施例34所述，所不同的是碳源四溴化碳用二硫化碳替代，干燥劑石 蠟片用堿石灰替代。實(shí)施例37:如實(shí)施例34所述，所不同的是碳源四溴化碳用四氯化碳替代，氮源氯化 銨用氮化鋰和碳酸氫銨混合物(摩爾比3:1)替代。實(shí)施例38:如實(shí)施例34所述，所不同的是金屬鈉用金屬鉀替代，碳源四溴化碳用四 氯化碳替代，氮源氯化銨用疊氮化鉀替代。實(shí)施例39:如實(shí)施例34所述，所不同的是碳源四溴化碳用二氯甲烷替代，氮源氯化 銨用硝酸銨和尿素混合物(摩爾比1:3)替代。實(shí)施例40:如實(shí)施例34所述，所不同的是溶劑苯用甲基肼替代，碳源四溴化碳用三 氯甲烷替代。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)控氮化碳材料物相的溶劑熱恒壓合成方法，包括以下步驟，其中碳源液和氮源液的配制步驟不分先后(1)碳源液的配制在保護(hù)氣體中，把碳源溶入去除水和氧的有機(jī)溶劑中，濃度為0.005～18摩爾/升，快速攪拌后得到碳源的溶液或懸濁液；(2)氮源液的配制在保護(hù)氣體中，邊攪拌邊將化學(xué)計(jì)量比的氮源溶入有機(jī)溶劑中，得到氮源的溶液或懸濁液；(3)裝釜把上述碳源液和氮源液按化學(xué)計(jì)量比混合，攪拌均勻后裝入熱壓釜中；用保護(hù)氣體在混合溶液中鼓泡以排除其中的空氣，然后把熱壓釜封裝好；(4)反應(yīng)在對(duì)熱壓釜加熱之前，首先給它施加一個(gè)40～2000MPa的壓力，接著控制熱壓釜的溫度以0.01～60℃/分鐘的速度加熱到220～1000℃，恒溫恒壓反應(yīng)8～480小時(shí)，然后自然冷卻至室溫；(5)產(chǎn)品后處理反應(yīng)結(jié)束后，首先把溶劑抽濾掉，然后依次用丙酮、乙醇、稀鹽酸洗滌，再用去離子水反復(fù)洗滌產(chǎn)物，直到濾液呈中性；上述產(chǎn)物在真空中加熱到60～200℃干燥，得到粒度均勻的氮化碳材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的調(diào)控氮化碳材料物相的溶劑熱恒壓合成方法，其特征在于,所述 的有機(jī)溶劑的預(yù)處理是按照0.01-1.0克/毫升溶劑的用量在有機(jī)溶劑中加入干燥劑并靜置 10 72小時(shí)后蒸餾，除去溶劑中含有的水和氧。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的調(diào)控氮化碳材料物相的溶劑熱恒壓合成方法，其特征在于， 所述的有機(jī)溶劑選自苯、烷基苯、鹵代苯、烷烴及卣代烷、腈類、吡啶、吡咯、液氨、有 機(jī)胺、酰胺類、四氫化萘、十氫化萘、二甲基亞砜、二硫化碳、四氫呋喃、六氫吡啶、氨 基吡啶、肼類、離子液體溶劑中的一種或者多種。
4. 如權(quán)利要求2所述的調(diào)控氮化碳材料物相的溶劑熱恒壓合成方法，其特征在于,所述 的干燥劑選自堿金屬、堿金屬氧化物、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬硫酸鹽、 堿土金屬、堿土金屬氫化物、堿土金屬鹵化物、堿土金屬氧化物、堿土金屬硫酸鹽、分子 篩、活性氧化鋁、五氧化二磷、氫化鋁鋰、石蠟片、堿石灰、金屬溴化物、碳酸鉀或硅膠 中的一種或者多種。
5. 如權(quán)利要求1所述的調(diào)控氮化碳材料物相的溶劑熱恒壓合成方法，其特征在于,所述 的保護(hù)氣體選自氮?dú)?、氦氣、氖氣或氬氣?br> 6. 如權(quán)利要求1所述的調(diào)控氮化碳材料物相的溶劑熱恒壓合成方法，其特征在于，所述 步驟(1)中使用的碳源從碳的鹵化物、鹵代烷、碳的硫化物、碳的氧化物、碳酸鹽、鹵代 嗪或有機(jī)胺中選取一種或者多種。
7. 如權(quán)利要求1所述的調(diào)控氮化碳材料物相的溶劑熱恒壓合成方法，其特征在于,所述 步驟(2)中使用的氮源從金屬氮化物、疊氮化物、氨及銨鹽、三鹵化氮、有機(jī)胺、氨基鈉、 氨基酯類、肼類或肼類配合物中選取一種或者多種。
8. 如權(quán)利要求1所述的調(diào)控氮化碳材料物相的溶劑熱恒壓合成方法，其特征在于,所 述步驟(4)中，當(dāng)把熱壓釜的溫度以較快的速度20 6(Tc/min升高到預(yù)定值時(shí)，得到的樣 品是粒度很小的氮化碳納米晶體；當(dāng)以較慢的速度0.01~ 10°C/min把熱壓釜的溫度升高到預(yù) 定值時(shí)，得到粒度達(dá)到微米級(jí)或微米級(jí)以上的氮化碳晶體材料。
全文摘要
一種用于調(diào)控氮化碳材料物相的溶劑熱恒壓合成方法，屬于化工生產(chǎn)和新材料領(lǐng)域。該方法包括碳源液和氮源液的配制、裝釜，加熱之前先施加40～2000MPa的恒定壓力，控制溫度以0.01～60℃/分鐘的速度加熱到220～1000℃，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行后處理。本發(fā)明的方法合成硼碳氮時(shí)，反應(yīng)體系的溫度和壓力可以獨(dú)立地分別調(diào)控，既能使反應(yīng)過(guò)程在恒定的壓力下進(jìn)行，又可以根據(jù)需要改變體系的壓力，從而對(duì)合成氮化碳的反應(yīng)進(jìn)行的速度和方向進(jìn)行控制。利用本發(fā)明的方法，可得到大粒度的氮化碳晶體。
文檔編號(hào)C01B31/04GK101254905SQ20081000167
公開(kāi)日2008年9月3日 申請(qǐng)日期2006年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月4日
發(fā)明者崔得良, 朱玲玲, 王琪瓏, 蔣民華, 賴澤鋒, 陸希峰 申請(qǐng)人:山東大學(xué)