專利名稱：鎳鈷錳酸鋰的共沉淀-燃燒合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的合成方法，特別是LiNixCoyMni.x.y02 的共沉淀-燃燒合成方法。
技術(shù)背景現(xiàn)有的商業(yè)鋰離子電池絕大多數(shù)用鈷酸鋰作正極材料。這種材料雖然具有 容易合成、性能穩(wěn)定和容量較高等優(yōu)點，但其合成所需的鈷存在價格昂貴、毒 性較大、資源匱乏等嚴(yán)重缺點。開發(fā)少鈷或無鈷的正極材料成為鋰離子電池正 極材料發(fā)展的一個方向。LiNixCOyMn^y02是近幾年發(fā)展起來的最有希望取代鈷酸鋰的新型正極材 料之一。目前，合成LiNixC0yMnt+y02的方法主要有共沉淀法、溶膠-凝膠法、 乳液法、高溫固相法和燃燒法等，其中共沉淀法是合成均相LiNixCoyMni_x_y02 普遍使用的方法，該方法合成溫度較低，能夠得到球形或類球形的顆粒，但由 于很難通過某種沉淀劑使過渡金屬離子完全沉淀下來，在過濾、洗滌過程中易 造成過渡金屬離子的損失，且現(xiàn)有的共沉淀法合成前驅(qū)體需要在氣氛保護(hù)下進(jìn) 行，攪拌速度、pH值、溶液的濃度等對合成產(chǎn)物的電化學(xué)性能影響較大，對設(shè) 備要求高，很難工業(yè)化生產(chǎn)。高溫固相法對設(shè)備要求低，但由于原料混合無法 達(dá)到分子水平的均勻性， 一般需要在較高溫度下長時間恒溫煅燒，生產(chǎn)能耗較 大，合成的正極材料顆粒無規(guī)則，且容易出現(xiàn)雜相，難以合成均相 LiNixCoyMni-x-y02;燃燒法工藝簡單，對設(shè)備要求低，合成時間短，但合成產(chǎn)物 顆粒無規(guī)則，易產(chǎn)生NiO等雜質(zhì)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡單，合成時間短、合成溫度低、適合于 工業(yè)化生產(chǎn)球形或類球形鋰離子電池正極材料的方法，即LiNixCoyMni.x.y02的 共沉淀-燃燒合成方法，合成的產(chǎn)物具有ce-NaFe02型層狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的異體步驟為 .1)以鎳、鈷、錳的醋酸鹽或硝酸鹽為過渡金屬源，按摩爾比為 n(Ni):n(Co):n(Mn) =x:y:(l-x-y), 0<x<l，y<0.5, x+y<l;準(zhǔn)確稱量物料， 加入適量蒸餾水制成鎳、鈷、錳的混合醋酸鹽或混合硝酸鹽水溶液；2)以氨水為絡(luò)合劑，將濃度為1 5M的氨水加入到上述溶液中，制成絡(luò)合 溶液，氨水的用量為摩爾比n(NH3H20):n(Ni+Co+Mn) =1 ~ 7:1 ，控制pH值在5 ~ 9之間；3 )向上述絡(luò)合溶液中加入沉淀劑H2C204 、 (NH4)2C204 、 (NH4)2C03或 NH4HC03,沉淀劑的用量為摩爾比n( C2042-)或n( C032-): n(Ni+Co+Mn) =1.05 ~ 1.2:1，使之在25 ~ 80°C ，攪拌速度為300-1000r/min水浴反應(yīng)器中反應(yīng)0.5 ~ 5小 時，得到Ni-Co-Mn的復(fù)合碳酸鹽或復(fù)合草酸鹽；4)用氨水調(diào)節(jié)上述含Ni-Co-Mn復(fù)合碳酸鹽或復(fù)合草酸鹽的懸浮液的 pH=7~9,在100。C下烘干，得到Ni-Co-Mn的復(fù)合石友酸鹽或草酸鹽與醋酸銨或 硝酸銨的混合物；5 )以硝酸鋰或醋酸鋰作鋰源，按摩爾比n(Li):n(Ni+Co+Mn)=l.05 1.15:1， 準(zhǔn)確稱量硝酸鋰或醋酸鋰，加入到上述混合物中，并加入少量水或乙醇調(diào)成流 變相態(tài)；7) 將上述呈流變相態(tài)的物料置于加熱到400 600。C的并恒溫的電爐中，使 之發(fā)生自蔓延燃燒反應(yīng)，得到合成產(chǎn)物；8) 將上述燃燒反應(yīng)合成產(chǎn)物在700~ 1200'C回火處理10~25小時，得到具 有良好層狀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明具有如下的優(yōu)點和效果采用共沉淀法制備前驅(qū)體時，將反應(yīng)物質(zhì) 溶解在蒸餾水中制成混合溶液，實現(xiàn)了分子水平上的均勻混合。采用碳酸鹽或 草酸鹽共沉淀能夠快速合成鎳-鈷-錳復(fù)合碳酸鹽或草酸鹽，所合成的鎳-鈷-錳復(fù) 合^f友酸鹽或草酸鹽化學(xué)穩(wěn)定性好，且具有球形或類球形的外形，為合成球形或 類球形正極材料奠定了良好的基礎(chǔ)。采用直接烘干工藝，消除了共沉淀法由于 洗滌造成的成分損失，并節(jié)約了大量的洗滌用水。保留在物料中的NH/和醋酸 根與硝酸根在一定的條件下可以發(fā)生燃燒反應(yīng)，為燃燒合成提供燃料。采用流 變相混合工藝，有利于鋰鹽與前驅(qū)體均勻混合。采用低溫自蔓延燃燒法，不僅 充分利用了合成前驅(qū)體時留下的醋酸根或硝酸根，而且有利于縮短合成時間。本發(fā)明既克服了傳統(tǒng)共沉淀法需要反復(fù)過濾洗滌造成有用成分流失、用水 量大的缺點，又彌補了簡單燃辟法、固相合成法所合成的正極材料顆粒形，不 規(guī)則并容易出現(xiàn)雜相的不足，具有工藝簡單、容易操作、節(jié)水節(jié)能、綠色環(huán)保， 合成材料具有球狀或類球狀形貌、比容量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點。


圖1為本發(fā)明制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3Oj々X射線衍射圖。圖2為本發(fā)明制備的1^^1/30)1/3]^111/302的掃描電鏡圖。圖3為本發(fā)明制備的1^1^1/30)1/3]^111/302為正極活性材料組裝成電池的10次循環(huán)的充;^文電曲線圖。
具體實施例方式
實施例以Ni (CH3COO)24H20、 Co(CH3COO)24H20和Mn (CH3COO)2.4H20、硝酸鋰為主要原料，氨水為絡(luò)合劑，以H2C204.H20為沉淀劑，采用共沉淀-燃燒法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/302 。 操作步驟1. 按n(Ni):n(Co):n(Mn)(摩爾比)=1:1:1，準(zhǔn)確稱量Ni (CH3COO)2.4H20、 Co(CH3COO)2.4H20和Mn (CH3COO)24H20，加適量蒸餾水制成濃度為1M的混 合溶液；2. 向上述混合溶液加入氨水制成絡(luò)合溶液。3. 按摩爾比n(C2042-):n(Ni+Co+Mn) =1.1:1，準(zhǔn)確稱量H2C204.H20,用碾缽 碾成粉末加入到上述絡(luò)合溶液中。4. 在40。C下的水浴反應(yīng)器中以600r/min的速度攪拌，反應(yīng)30nim。5. 用氨水調(diào)節(jié)pH=8.5，陳化10nim，然后在10(TC下烘干，得到鎳-鈷-錳 復(fù)合草酸鹽和醋酸銨的混合物。6. 按摩爾比n(Li):n(Ni+Co+Mn) =1.1:1,準(zhǔn)確稱量硝酸鋰，與上述4臬-鈷-錳 復(fù)合草酸鹽和醋酸銨的混合物混合并加入少量的水調(diào)成流變相態(tài)；7. 將上述呈流變相態(tài)的物料置于加熱到500。C并恒溫的電爐中，使之在電 爐中發(fā)生脫水、冒煙、著火、燃燒等一系列反應(yīng)。15分鐘內(nèi)反應(yīng)完畢。8. 將反應(yīng)產(chǎn)物收集、碾細(xì)、過50目篩后的裝入氧化鋁陶瓷坩堝，置于電爐 中，在800。C回火處理15小時，然后隨爐冷卻。9. 冷卻后，將合成產(chǎn)物碾細(xì)，過300目篩，得到具有o;-NaFe02型層狀結(jié)構(gòu) 和良好電化學(xué)性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/302。
權(quán)利要求
1、一種鎳鈷錳酸鋰的共沉淀-燃燒合成方法，其特征在于具體步驟為1)以鎳、鈷、錳的醋酸鹽或硝酸鹽為過渡金屬源，按摩爾比為n(Ni)∶n(Co)∶n(Mn)＝x∶y∶(1-x-y)，0＜x＜1，0≤y＜0.5，x+y＜1；準(zhǔn)確稱量物料，加入適量蒸餾水制成鎳、鈷、錳的混合醋酸鹽或混合硝酸鹽水溶液；2)以氨水為絡(luò)合劑，將濃度為1～5M的氨水加入到上述溶液中，制成絡(luò)合溶液，氨水的用量為摩爾比n(NH3H2O)∶n(Ni+Co+Mn)＝1～7∶1，控制pH值在5～9之間；3)向上述絡(luò)合溶液中加入沉淀劑H2C2O4、(NH4)2C2O4、(NH4)2CO3或NH4HCO3，沉淀劑的用量為摩爾比n(C2O42-)或n(CO32-)∶n(Ni+Co+Mn)＝1.05～1.2∶1，使之在25～80℃，攪拌速度為300-1000r/min水浴反應(yīng)器中反應(yīng)0.5～5小時，得到Ni-Co-Mn的復(fù)合碳酸鹽或復(fù)合草酸鹽；4)用氨水調(diào)節(jié)上述含Ni-Co-Mn復(fù)合碳酸鹽或復(fù)合草酸鹽的懸浮液的pH＝7～9，在100℃下烘干，得到Ni-Co-Mn的復(fù)合碳酸鹽或草酸鹽與醋酸銨或硝酸銨的混合物；5)以硝酸鋰或醋酸鋰作鋰源，按摩爾比n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)＝1.05～1.15∶1，準(zhǔn)確稱量硝酸鋰或醋酸鋰，加入到上述混合物中，并加入少量水或乙醇調(diào)成流變相態(tài)；7)將上述呈流變態(tài)的物料置于加熱到400～600℃的并恒溫的電爐中，使之發(fā)生自蔓延燃燒反應(yīng)，得到合成產(chǎn)物；8)將上述燃燒反應(yīng)合成產(chǎn)物在700～1200℃回火處理10～25小時，得到具有良好層狀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的鋰離子電池正極材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所合成的產(chǎn)物為具有 a-NaFe02型層狀結(jié)構(gòu)的LiNixCOyMn,—x_y02， 0 <x < 1 ， 0 f < 0.5 ， x+y< 1 。
3. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所合成的產(chǎn)物為球形或類球 形的粉體材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了鎳鈷錳酸鋰的共沉淀-燃燒合成方法。(1)以鎳、鈷、錳的醋酸鹽或硝酸鹽為過渡金屬源，氨水為絡(luò)合劑，H₂C₂O₄、(NH₄)₂C₂O₄、(NH₄)₂CO₃或NH₄HCO₃為沉淀劑，通過共沉淀法合成Ni-Co-Mn復(fù)合碳酸鹽或草酸鹽前驅(qū)體；(2)將上述含Ni-Co-Mn復(fù)合碳酸鹽或草酸鹽的懸浮液直接烘干，加入硝酸鋰或醋酸鋰和少量的水或乙醇調(diào)成流變相態(tài)；(3)將上述呈流變相態(tài)的物料置于加熱到400～600℃并恒溫的電爐中進(jìn)行燃燒合成反應(yīng)；(4)將上述反應(yīng)產(chǎn)物在600～1200℃回火處理，得到鋰離子電池正極活性材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂。本發(fā)明具有工藝簡單、容易操作、節(jié)水節(jié)能、綠色環(huán)保，合成材料具有球狀或類球狀形貌、比容量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點。
文檔編號C01G53/00GK101215011SQ20081000247
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月1日
發(fā)明者丹 劉, 葉乃清, 華 田 申請人:桂林工學(xué)院