專利名稱：一種CuZnAl復(fù)合氧化物催化劑、制備及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種CuZnAl復(fù)合氧化物催化劑，尤其涉及以甲醇為原料的重整制氫催化劑，并提供該催化劑的制造方法及其在重整制氫反應(yīng)中的應(yīng)用，屬能源與石油化工催化材料及其制造的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
H2-O2質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一項高效環(huán)保技術(shù)，具有無污染、效率高(60％)、無噪音、啟動快等優(yōu)點，在電動汽車、小型移動電子設(shè)備、家庭或醫(yī)院等的備用電源等方面有巨大的市場前景。由于H2加注系統(tǒng)的構(gòu)建還遙遙無期，基于化學(xué)過程的液體烴移動制氫過程的研究開發(fā)，已成為當(dāng)前燃料電池領(lǐng)域的熱點課題之一。
發(fā)展移動制氫的策略之一是尋求后續(xù)H2燃料純化簡單的制氫反應(yīng)過程。甲醇不含硫/氮且C/H比高，是一種清潔的高能量密度氫載體，并有可能快速、簡便地從生物質(zhì)中制??；甲醇可在200℃-250℃通過重整反應(yīng)“釋出”H2且其純化步驟少，具備發(fā)展小型移動制氫系統(tǒng)的優(yōu)勢，因而該反應(yīng)的研究引起了人們的極大關(guān)注。
用于甲醇重整制氫的催化劑主要有兩類，即傳統(tǒng)的合成甲醇CuO-ZnO催化劑(Journal of Molecular Catalysis AChemical 124(1997)123-136)和貴金屬催化劑(Applied Catalysis AGeneral 267(2004)9-16)。貴金屬催化劑價格昂貴，CuO-ZnO催化劑活性高、選擇性好、便宜易得，但催化劑的結(jié)構(gòu)、活性穩(wěn)定性較差。
水滑石是一類層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氫氧化物，對金屬陽離子具有很好的分散作用。水滑石在一定溫度下焙燒能得到均一、穩(wěn)定的復(fù)合氧化物，并在許多催化過程中表現(xiàn)出了良好的催化效果(Journal of Molecular Catalysis AGeneral 219(2004)377-381，Applied Catalysis AGeneral 286(2005)211-220)。最近，有文獻報道以水滑石前體制備CuZnAl并用于甲醇重整制氫過程，發(fā)現(xiàn)對甲醇自熱重整制氫效果很好(Journal of Catalysis 288(2004)43-54，Journal of Catalysis 198(2001)338-347)，其甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)性能卻不盡如人意(Journal of Catalysis 288(2004)43-54)。文獻催化劑的焙燒溫度均在450℃，然而，焙燒溫度往往對決定催化劑性能的要素如催化劑活性物種的分散、比表面積以及不同物相間相互作用等產(chǎn)生顯著影響。事實上，本發(fā)明在一個類層柱CuZnAl水滑石催化劑前體上系統(tǒng)考察了焙燒溫度對合成催化劑甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)性能的影響后發(fā)現(xiàn)，600℃焙燒的催化劑具有優(yōu)異的活性穩(wěn)定性；這是由于在600℃焙燒時水滑石分解較為完全、析出納米CuO粒子，同時伴生CuAl2O4尖晶石相進而在反應(yīng)過程中對金屬Cu納米粒子和ZnO起到良好的隔離和穩(wěn)定作用。此外，類層柱CuZnAl水滑石結(jié)構(gòu)內(nèi)，金屬陽離子的組成可在較大的范圍內(nèi)調(diào)變。然而，調(diào)變Cu/Zn/Al的含量以優(yōu)化水滑石結(jié)構(gòu)的分解特性、合成催化劑的物化特性及其催化性能等也未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高活性、高選擇性、具有良好反應(yīng)穩(wěn)定性的CuZnAl復(fù)合氧化物催化劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種CuZnAl復(fù)合氧化物催化劑的制備方法。
本發(fā)明的再一目的在于提供CuZnAl復(fù)合氧化物催化劑在重整制氫中應(yīng)用。
本發(fā)明提供的CuZnAl復(fù)合氧化物催化劑，是一種CuZnAl復(fù)合氧化物，組成表達式為CuaZnbAlcOd，其中a、b、c和d分別代表元素Cu、Zn、Al和O的摩爾含量，a的取值范圍為0.15～0.83，b的取值范圍為0.05～0.51，c的取值范圍為0.29～1.40，d＝a+b+1.5c。
本發(fā)明提供的CuZnAl復(fù)合氧化物催化劑，是以CuZnAl水滑石為前驅(qū)體經(jīng)300℃～800℃于空氣中焙燒分解的方法制備的。
本發(fā)明提供的CuZnAl復(fù)合氧化物催化劑的制備方法中CuZnAl水滑石前驅(qū)體，采用Cu、Zn、Al的水溶性金屬鹽，通過NaOH/Na2CO3共沉淀法或尿素水熱沉淀法合成；上述制造方法為本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的方法，因此只要根據(jù)需制物質(zhì)的成分選擇不同的反應(yīng)原料就可以完成本技術(shù)方案。
本發(fā)明提供的CuZnAl復(fù)合氧化物催化劑的制備方法中CuZnAl水滑石前驅(qū)體的NaOH/Na2CO3共沉淀法合成步驟如下按選定的a、b、c值，相應(yīng)稱取計算量的Cu、Zn、Al的水溶性鹽溶于適量水形成混合水溶液；在65℃水浴加熱和劇烈攪拌下，將含適量NaOH和適量Na2CO3的水溶液逐滴加入到Cu/Zn/Al混合水溶液中，滴加過程嚴(yán)格控制pH值在8-9并控制終點pH值在9左右；形成的混合物在攪拌下繼續(xù)于65℃水浴加熱12h后，過濾、洗滌、干燥過夜制得CuZnAl水滑石前驅(qū)體產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的CuZnAl復(fù)合氧化物催化劑的制備方法中CuZnAl水滑石前驅(qū)體的尿素水熱沉淀法合成步驟如下按選定的a、b、c值，相應(yīng)稱取計算量的Cu、Zn、Al的水溶性鹽溶于適量水形成混合水溶液；按Al鹽摩爾數(shù)/尿素摩爾數(shù)為1比10，稱取尿素溶于適量水中形成溶液，在攪拌下將該溶液加熱至95℃使其中的尿素預(yù)水解至液體為乳白色后，并在攪拌下于該溫度下將Cu/Zn/Al金屬鹽水溶液緩慢滴加到尿素預(yù)水解生成的乳白色液體中形成均一混合物；然后將該混合物移入水熱合成釜于動態(tài)條件下100℃恒溫12小時，形成的沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥過夜制得CuZnAl水滑石前驅(qū)體產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的CuZnAl復(fù)合氧化物催化劑可以用于以甲醇為原料的重整制氫反應(yīng)中。而且重整制氫反應(yīng)指的是蒸汽重整或自熱重整。
蒸汽重整的反應(yīng)式為自熱重整的反應(yīng)式為反應(yīng)評價在固定床反應(yīng)器上進行，催化劑用量1.5克，反應(yīng)溫度200℃～250℃；對于蒸汽重整，原料的總WHSV0.5～3.3h-1，水/碳比1.3/1；對于自熱重整，水/碳比1.3/1，氧/碳比0.3/1，原料的總WHSV22.5h-1；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后用配備AT-PLOT C2000大口徑毛細管色譜柱(柱長30米)的熱導(dǎo)池氣相色譜，氦氣作載氣、色譜柱程序升溫(40℃停留10分鐘，10℃每分鐘至160℃，160℃停留10分鐘)分析干氣中的H2，N2，CO，CO2，C1-C3烷烴體積組成；甲醇/水混合液用精密液體進料泵控制，氣體用氣體質(zhì)量流量計控制；甲醇轉(zhuǎn)化率采用N2內(nèi)標(biāo)法計算Fst=Ftotaloutlet×Xstoutlet=Ftotalinlet×Xstinlet,]]>內(nèi)標(biāo)氣流速在反應(yīng)前后保持恒定；Fi=Ftotaloutlet×Xioutlet=Fst×XioutletXstoutlet,]]>干氣中各組分的流速；CMeOH=FCOoutlet+FCO2outlet+FCH4outletFMeOHinlet,]]>甲醇轉(zhuǎn)化率。
公式中各符號說明Fst，內(nèi)標(biāo)N2氣流速；Ftotaloutlet，反應(yīng)器出口流速；Ftotalinlet，反應(yīng)器入口流速；Fi，干氣中各組分的流速；Xstoutlet，內(nèi)標(biāo)N2氣在反應(yīng)器出口干氣中的體積組成；Xstinlet，內(nèi)標(biāo)N2氣在反應(yīng)器入口的體積組成；Xioutlet，反應(yīng)器出口干氣中各產(chǎn)物氣的體積組成。
本發(fā)明所述的CuZnAl復(fù)合氧化物催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著優(yōu)點(1)對甲醇重整制氫反應(yīng)具有高活性、高選擇性和良好的反應(yīng)穩(wěn)定性。
(2)在重整反應(yīng)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物氣體中CO的濃度更低。
(3)易于制造、制造費用小。


圖1是HT-16催化劑在250℃和3.3h-1重時空速下100小時甲醇蒸汽重整反應(yīng)的結(jié)果。
圖2是HT-16催化劑在210℃和0.5h-1重時空速下100小時甲醇蒸汽重整反應(yīng)的結(jié)果。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例將具體描述本發(fā)明，所有實施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進行操作。
實施例1-6以CuZnAl水滑石為前體，在不同焙燒溫度下分解制備Cu0.57Zn0.20Al0.66O1.76的復(fù)合氧化物催化劑，焙燒溫度分別為300℃、400℃、500℃、600℃、700℃和800℃。
分別稱取13.85克、6.13克和24.87克Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，加入到100毫升去離子水中形成水溶液；制得的混合水溶液在65℃水浴加熱和劇烈攪拌下，將一定體積含NaOH和Na2CO3的水溶液(濃度分別為2M和0.5M)逐滴加入到65℃的Cu/Zn/Al混合水溶液中，滴加過程嚴(yán)格控制pH值在8-9并控制終點pH值在9左右；形成的混合物在攪拌下繼續(xù)于65℃水浴加熱12h后，過濾、洗滌、干燥過夜制得CuZnAl水滑石前驅(qū)體產(chǎn)品，經(jīng)XRD鑒定為結(jié)晶完好的典型類層柱CuZnAl水滑石。
合成的水滑石樣品分別在300℃、400℃、500℃、600℃、700℃和800℃下于空氣氣氛中焙燒3小時，制得復(fù)合氧化物催化劑產(chǎn)品，比表面積分別為99.9、104.1、96.5、102.4、58.5和36.8m2/g；催化劑分別表示為HT-1、HT-2、HT-3、HT-4、HT-5和HT-6。
實施例7實施例1-6催化劑的甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)性能評價在固定床反應(yīng)器上進行，催化劑用量1.5克，催化劑粒度50-100目，反應(yīng)溫度250℃；對于蒸汽重整，原料的總WHSV2.5h-1，水/碳比1.3/1；25小時內(nèi)的甲醇轉(zhuǎn)化率列于表1，結(jié)果顯示，600℃焙燒制備的催化劑的活性最高，所有催化劑在整個反應(yīng)中均給出相同的產(chǎn)物氣體組成且無甲烷等生成H2，75.0％(體積)；CO2，24.8％(體積)；CO，～0.2％(體積)。
表1實施例1-6催化劑的甲醇蒸汽重整反應(yīng)性能

實施例8-10以CuZnAl水滑石為前體，經(jīng)600℃下焙燒分解制備Cu0.15Zn0.20Al0.66O1.34、Cu0.31Zn0.20Al0.66O1.50和Cu0.83Zn0.20Al0.66O2.02復(fù)合氧化物催化劑。
CuZnAl水滑石前體的合成僅改變Cu(NO3)2·3H2O的用量為3.78克、7.93克和19.66克，并相應(yīng)地調(diào)整含NaOH和Na2CO3的水溶液(濃度分別為2M和0.5M)的用量，其它條件完全同于實施例1-6中水滑石的合成；制得的產(chǎn)品，經(jīng)XRD鑒定是結(jié)晶完好的類層柱CuZnAl水滑石。
合成的水滑石樣品在600℃下于空氣氣氛中焙燒3小時，制得Cu0.15Zn0.20Al0.66O1.34、Cu0.31Zn0.20Al0.66O1.50和Cu0.83Zn0.20Al0.66O2.02復(fù)合氧化物催化劑產(chǎn)品，比表面積分別為65.8、97.1和76.1m2/g；催化劑分別表示為HT-7、HT-8和HT-9。
實施例11實施例8-10催化劑HT-7、HT-8、HT-9和實施例4催化劑HT-4的甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)性能評價在固定床反應(yīng)器上進行，催化劑用量1.5克，催化劑粒度50-100目，反應(yīng)溫度250℃；對于蒸汽重整，原料的總WHSV3.3h-1，水/碳比1.3/1；25小時內(nèi)的甲醇轉(zhuǎn)化率列于表2，結(jié)果顯示，600℃焙燒制得的組成式為Cu0.57Zn0.20Al0.66O1.76的HT-4催化劑的活性最高；催化劑均給出相同的產(chǎn)物氣體組成且無甲烷生成H2，75.0％(體積)；CO2，24.8％(體積)；CO，～0.2％(體積)。
表2實施例8-10和實施例4催化劑的甲醇蒸汽重整反應(yīng)性能

實施例12-14以CuZnAl水滑石為前體，經(jīng)600℃下焙燒分解制備Cu0.57Zn0.05Al0.66O1.61、Cu0.57Zn0.13Al0.66O1.69和Cu0.57Zn0.51Al0.66O2.07復(fù)合氧化物催化劑。
CuZnAl水滑石前體的合成僅改變Zn(NO3)2·6H2O的用量為1.56克、3.84克和15.29克，并相應(yīng)地調(diào)整含NaOH和Na2CO3的水溶液(濃度分別為2M和0.5M)的用量，其它條件完全同于實施例1-6中水滑石的合成；制得的產(chǎn)品，經(jīng)XRD鑒定是結(jié)晶完好的類層柱CuZnAl水滑石。
合成的水滑石樣品在600℃下于空氣氣氛中焙燒3小時，制得Cu0.57Zn0.05Al0.66O1.61、Cu0.57Zn0.13Al0.66O1.69和Cu0.57Zn0.51Al0.66O2.07復(fù)合氧化物催化劑產(chǎn)品，比表面積分別為110.5、91.5和84.4m2/g；催化劑分別表示為HT-10、HT-11和HT-12。
實施例15實施例12-14催化劑HT-10、HT-11、HT-12和實施例4催化劑HT-4的甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)性能評價在固定床反應(yīng)器上進行，催化劑用量1.5克，催化劑粒度50-100目，反應(yīng)溫度250℃；對于蒸汽重整，原料的總WHSV3.3h-1，水/碳比1.3/1；25小時內(nèi)的甲醇轉(zhuǎn)化率列于表3，結(jié)果顯示，600℃焙燒制得的組成式為Cu0.57Zn0.20Al0.66O1.76的HT-4催化劑的活性最高；所有催化劑在整個反應(yīng)中均給出相同的產(chǎn)物氣體組成且無甲烷等生成H2，75.0％(體積)；CO2，24.8％(體積)；CO，～0.2％(體積)。
表3實施例12-14和實施例4催化劑的甲醇蒸汽重整反應(yīng)性能

實施例16-18以CuZnAl水滑石為前體，經(jīng)600℃下焙燒分解制備Cu0.57Zn0.20Al0.29O1.20、Cu0.57Zn0.20Al1.03O2.32和Cu0.57Zn0.51Al1.40O2.87復(fù)合氧化物催化劑。
CuZnAl水滑石前體的合成僅改變Al(NO3)3·9H2O的用量為10.98克、38.76克和52.7克，并相應(yīng)地調(diào)整含NaOH和Na2CO3的水溶液(濃度分別為2M和)的用量，其它條件完全同于實施例1-6中水滑石的合成；制得的產(chǎn)品，經(jīng)XRD鑒定是結(jié)晶完好的類層柱CuZnAl水滑石。
合成的水滑石樣品在600℃下于空氣氣氛中焙燒3小時，制得Cu0.57Zn0.20Al0.29O1.20、Cu0.57Zn0.20Al1.03O2.32和Cu0.57Zn0.51Al1.40O2.87復(fù)合氧化物催化劑產(chǎn)品，比表面積分別為52.5、106.4和111.4m2/g；催化劑分別表示為HT-13、HT-14和HT-15。
實施例19表4實施例16-18和實施例4催化劑的甲醇蒸汽重整反應(yīng)性能

實施例16-18催化劑HT-13、HT-14、HT-15和實施例4催化劑HT-4的甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)性能評價在固定床反應(yīng)器上進行，催化劑用量1.5克，催化劑粒度50-100目，反應(yīng)溫度250℃；對于蒸汽重整，原料的總WHSV3.3h-1，水/碳比1.3/1；25小時內(nèi)的甲醇轉(zhuǎn)化率列于表4，結(jié)果顯示，600℃焙燒制得的組成式為Cu0.57Zn0.20Al1.03O2.32的HT-14催化劑的活性最高；所有催化劑在整個反應(yīng)中均給出相同的產(chǎn)物氣體組成且無甲烷等生成H2，75.0％(體積)；CO2，24.8％(體積)；CO，～0.2％(體積)。
實施例20用Cu、Zn、Al的醋酸鹽為原料，用NaOH/Na2CO3共沉淀法合成水滑石并以此為催化劑前體，經(jīng)600℃下焙燒分解制備組成式為Cu0.57Zn0.20Al1.03O2.32的復(fù)合氧化物催化劑。
分別稱取11.45克、4.53克和38.76克Cu(Ac)2·H2O、Zn(Ac)2·2H2O和Al(NO3)3·9H2O，加入到150毫升去離子水中形成水溶液；制得的混合水溶液在65℃水浴加熱和劇烈攪拌下，將一定體積含NaOH和Na2CO3的水溶液(濃度分別為2M和0.5M)逐滴加入到65℃的Cu/Zn/Al混合水溶液中，滴加過程嚴(yán)格控制pH值在8-9并控制終點pH值在9左右；形成的混合物在攪拌下繼續(xù)于65℃水浴加熱12h后，過濾、洗滌、干燥過夜制得CuZnAl水滑石前驅(qū)體產(chǎn)品，經(jīng)XRD鑒定為結(jié)晶完好的典型類層柱CuZnAl水滑石。
合成的水滑石樣品在600℃下于空氣氣氛中焙燒3小時，制得組成式為Cu0.57Zn0.20Al1.03O2.32的復(fù)合氧化物催化劑產(chǎn)品，比表面積為102.7m2/g；催化劑分別表示為HT-16。
實施例21用CuCl2·2H2O和ZnCl2為Cu源和Zn源、AlCl3為Al源，用NaOH/Na2CO3共沉淀法合成水滑石并以此為催化劑前體，經(jīng)600℃下焙燒分解制備組成式為Cu0.57Zn0.20Al1.03O2.32的復(fù)合氧化物催化劑。
分別稱取9.78克、2.81克和13.7克CuCl2·2H2O、ZnCl2和無水AlCl3，加入到100毫升去離子水中形成水溶液；制得的混合水溶液在65℃水浴加熱和劇烈攪拌下，將一定體積含NaOH和Na2CO3的水溶液(濃度分別為2M和0.3M)逐滴加入到65℃的Cu/Zn/Al混合水溶液中，滴加過程嚴(yán)格控制pH值在8-9并控制終點pH值在9左右；形成的混合物在攪拌下繼續(xù)于65℃水浴加熱12h后，過濾、充分洗滌至濾液用AgNO3溶液檢測不出氯離子、干燥過夜制得CuZnAl水滑石前驅(qū)體產(chǎn)品，經(jīng)XRD鑒定為結(jié)晶完好的典型類層柱CuZnAl水滑石。
合成的水滑石樣品在600℃下于空氣氣氛中焙燒3小時，制得組成式為Cu0.57Zn0.20Al1.03O2.32的復(fù)合氧化物催化劑產(chǎn)品，比表面積為62.9m2/g，ICP-AE鑒定每克催化劑含氯0.45毫克/克；催化劑表示為HT-17。
實施例22用CuSO4·6H2O和ZnSO4·7H2O為Cu源和Zn源、Al(NO3)3·9H2O為Al源，用NaOH/Na2CO3共沉淀法合成水滑石并以此為催化劑前體，經(jīng)600℃下焙燒分解制備組成式為Cu0.57Zn0.20Al1.03O2.32的復(fù)合氧化物催化劑。
分別稱取14.32克、5.93克和34.4克CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O和Al(NO3)3·9H2O，加入到100毫升去離子水中形成水溶液；制得的混合水溶液在65℃水浴加熱和劇烈攪拌下，將一定體積含NaOH和Na2CO3的水溶液(濃度分別為2M和0.5M)逐滴加入到65℃的Cu/Zn/Al混合水溶液中，滴加過程嚴(yán)格控制pH值在8-9并控制終點pH值在9左右；形成的混合物在攪拌下繼續(xù)于65℃水浴加熱12h后，過濾、充分洗滌至濾液用Ba(NO3)2溶液檢測不出硫酸根離子、干燥過夜制得CuZnAl水滑石前驅(qū)體產(chǎn)品，經(jīng)XRD鑒定為結(jié)晶完好的典型類層柱CuZnAl水滑石。
合成的水滑石樣品在600℃下于空氣氣氛中焙燒3小時，制得組成式為Cu0.57Zn0.20Al1.03O2.32的復(fù)合氧化物催化劑產(chǎn)品，比表面積為70.9m2/g，ICP-AE鑒定每克催化劑含硫酸根3.1毫克/克；催化劑表示為HT-18。
實施例23用尿素水熱沉淀法合成CuZnAl水滑石前體，在600℃下焙燒分解制備組成式為Cu0.57Zn0.20Al0.66O1.69的復(fù)合氧化物催化劑。
分別稱取21.31克、17.00克和46.89克CuCl3·2H2O、ZnCl2和Al(NO3)3·9H2O，加入到100毫升去離子水中形成水溶液；稱取28.8克尿素溶于適量水中形成溶液，在攪拌下將該溶液加熱至95℃使其中的尿素預(yù)水解至液體為乳白色，并在攪拌下于該溫度下將100毫升含Cu/Zn/Al金屬鹽的水溶液緩慢滴加到尿素預(yù)水解生成的乳白色液體中形成均一混合物；然后將該混合物移入水熱合成釜于動態(tài)條件下100℃恒溫12小時，形成的沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥過夜制得CuZnAl水滑石前驅(qū)體產(chǎn)品，經(jīng)XRD鑒定為結(jié)晶完好的典型類層柱CuZnAl水滑石。
合成的水滑石樣品在600℃下于空氣氣氛中焙燒3小時，制得組成式為Cu0.57Zn0.20Al0.66O1.69的復(fù)合氧化物催化劑產(chǎn)品，比表面積為118.2m2/g；催化劑表示為HT-19。
實施例24實施例20-23催化劑HT-16、HT-17、HT-18、HT-19、實施例4催化劑HT-4和商品催化劑的甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)性能評價在固定床反應(yīng)器上進行，催化劑用量1.5克，催化劑粒度50-100目，反應(yīng)溫度250℃；對于蒸汽重整，原料的總WHSV3.3h-1，水/碳比1.3/1；25小時內(nèi)的甲醇轉(zhuǎn)化率列于表5，結(jié)果顯示，以醋酸鹽為原料制備的HT-16催化劑具有與硝酸鹽為原料制備的HT-4催化劑相當(dāng)?shù)募状嫁D(zhuǎn)化率，而以Cu、Zn的鹽酸鹽和硫酸鹽為原料制備的HT-17和HT-18催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率很低，以尿素水熱沉淀法合成CuZnAl水滑石為前體制備的HT-19催化劑的反應(yīng)活性也較差；與商品催化劑相比，HT-16和HT-4催化劑具有非常高的催化活性；另外，以醋酸鹽為原料制備的HT-16催化劑與其它催化劑相比反應(yīng)產(chǎn)物氣體中CO的濃度更低。
表5實施例20-23、實施例4和商品催化劑的甲醇蒸汽重整反應(yīng)性能

實施例25實施例20催化劑HT-16的甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)100小時穩(wěn)定性實驗在固定床反應(yīng)器上進行，催化劑用量1.5克，催化劑粒度50-100目，反應(yīng)溫度250℃；對于蒸汽重整，原料的總WHSV3.3h-1，水/碳比1.3/1；100小時穩(wěn)定性反應(yīng)結(jié)果見圖1，結(jié)果顯示，催化劑具有良好的反應(yīng)活性和選擇性穩(wěn)定性。
實施例26實施例20催化劑HT-16的低溫甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)100小時穩(wěn)定性實驗在固定床反應(yīng)器上進行，催化劑用量1.5克，催化劑粒度50-100目，反應(yīng)溫度210℃；對于蒸汽重整，原料的總WHSV0.5h-1，水/碳比1.3/1；100小時穩(wěn)定性反應(yīng)結(jié)果見圖2，結(jié)果顯示，催化劑具有良好的反應(yīng)活性和選擇性穩(wěn)定性，特別是，催化劑具有從甲醇蒸汽重整反應(yīng)一步制取CO濃度滿足質(zhì)子膜燃料電池要求(低于50ppm)的富氫氣體。
實施例27實施例4和實施例20-22催化劑HT-4、HT-16、HT-17和HT-18的甲醇自熱重整制氫反應(yīng)性能評價在固定床反應(yīng)器上進行，催化劑用量0.1克，催化劑粒度50-100目，反應(yīng)溫度250℃；原料的總WHSV22.5h-1，氧/碳比0.3/1，水/碳比1.3/1；反應(yīng)10小時時的反應(yīng)結(jié)果列于表6，結(jié)果顯示，催化劑具有良好的甲醇自熱重整制氫反應(yīng)性能。
表6實施例20-22和實施例4的甲醇自熱重整反應(yīng)性能

權(quán)利要求
1.一種CuZnAl復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于表達式為CuaZnbAlcOd，其中a、b、c和d分別代表元素Cu、Zn、Al和O的摩爾含量，a的取值范圍為0.15～0.83，b的取值范圍為0.05～0.51，c的取值范圍為0.29～1.40，d＝a+b+1.5c。
2.一種CuZnAl復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于以CuZnAl水滑石為前驅(qū)體經(jīng)300℃～800℃焙燒分解制備而得。
3.如權(quán)利要求2所述的CuZnAl復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于CuZnAl水滑石前驅(qū)體，采用Cu、Zn、Al的水溶性金屬鹽，通過NaOH/Na2CO3共沉淀法或尿素水熱沉淀法合成。
4.CuZnAl復(fù)合氧化物催化劑在以甲醇為原料的重整制氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
5.如權(quán)利要求4所述的CuZnAl復(fù)合氧化物催化劑的用途，其特征在于重整制氫反應(yīng)是指蒸汽重整或自熱重整。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CuZnAl復(fù)合氧化物催化劑，并提供該催化劑的制造方法及其在重整制氫反應(yīng)中的應(yīng)用，屬能源與石油化工催化材料及其制造的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供的CuZnAl復(fù)合氧化物催化劑組成表達式為Cu
文檔編號C01B3/00GK1850331SQ20061002705
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日
發(fā)明者路勇, 湯穎, 劉曄, 楊建國, 于心玉, 何鳴元 申請人:華東師范大學(xué)