專利名稱：催化劑材料及其制備方法
催化劑材料及其制備方法本發(fā)明涉及催化劑材料，更準(zhǔn)確而言是基于TiO2的催化劑材料，其包含一定量的金屬氧化物和/或金屬氧化物前體，涉及其制備方法以及涉及其用于除去污染物、特別是來自燃燒氣體的氮氧化物的用途。燃燒中形成的氮氧化物導(dǎo)致呼吸器官發(fā)炎和損傷(特別是在二氧化氮的情形中)，由于硝酸的形成而形成酸雨。在從煙氣除去氮氧化物中(也稱作脫NOx)，例如從燃煤或燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電站的廢氣除去氮氧化物，如一氧化氮(NO)和氮氧化物(NOx)。作為從廢氣除去氮氧化物的措施，還原方法例如選擇性催化方法(選擇性的催化還原，SCR)在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。術(shù)語SCR是指選擇性催化還原來自燃燒設(shè)備、生活垃圾焚燒設(shè)備、燃?xì)廨啓C(jī)、工業(yè)設(shè)備和發(fā)動機(jī)的廢氣中的氮氧化物的技術(shù)。許多這樣的催化劑含有TiO2, TiO2本身充當(dāng)催化劑或者在與過渡金屬氧化物或貴金屬組合的情況下充當(dāng)助催化劑。SCR催化劑上的化學(xué)反具有選擇性，即氮氧化物(Ν0，Ν02)被優(yōu)先還原，而不期望的副反應(yīng)(例如二氧化硫氧化為三氧化硫)得到很大程度的抑制。存在兩種類型的用于SCR反應(yīng)的催化劑。一種類型基本上由二氧化鈦、五氧化二釩和氧化鎢構(gòu)成。其它類型是基于沸石結(jié)構(gòu)。在現(xiàn)有技術(shù)中還向這兩個體系加入其它金屬組分。對于TiO2-WO3-V2O5催化劑，V2O5在涂覆WO3的TiO2 (為銳鈦礦變型形式)上主要起催化活性物質(zhì)作用。TiO2上的WO3涂層旨在起阻擋層作用以防止釩擴(kuò)散到TiO2中和相關(guān)的活性降低以及形成金紅石。根據(jù)按照US 4085193的現(xiàn)有技術(shù)，提出了將摻雜WO3的TiO2用于催化應(yīng)用，包括作為脫NOx催化劑。由其已知的方法是基于將鎢組分加入到鈦組分例如偏鈦酸、水合鈦氧化物或二氧化鈦懸浮液中)并隨后進(jìn)行煅燒以將表面積調(diào)整為約100m2/g。然而，在進(jìn)一步處理催化劑原料之前通常需要另外的復(fù)雜碾磨步驟。這是因為離開煅燒爐或在150°C _800°C熱處理后的含鎢的二氧化鈦材料為聚結(jié)體形式，其中個體顆粒通過燒結(jié)橋或類似連接方式彼此連接。對于相對高品質(zhì)的催化劑，特別是具有非常低的網(wǎng)厚度的催化劑蜂窩體，在“基面涂覆(washcoat) ”到蜂窩體的情形之下施涂含鎢的二氧化鈦的作法中，碾磨是不可缺少的。在工業(yè)中，通常在擺旋式碾磨機(jī)例如Raymond碾磨機(jī)中進(jìn)行該碾磨處理。DE 102008033093描述了一種制備催化劑材料的方法，所述催化劑材料包含任選含鎢的二氧化鈦材料，在該方法中通過在輥式碾磨機(jī)、特別是Gutbett輥式碾磨機(jī)中進(jìn)行碾磨來生產(chǎn)含二氧化鈦的催化劑材料作為中間體，在碾磨后、特別是即刻之后作為中間體離開輥式碾磨機(jī)的薄片不進(jìn)行任何解團(tuán)聚和/或分散處理。對于在存在氨的條件下選擇性地從煙氣和廢氣除去氮氧化物而言，催化劑的孔隙率對于含二氧化鈦的催化劑的催化活性也是至關(guān)重要的。因此，EP516262描述了一種成型多孔載體，該載體由單獨的二氧化鈦顆?；蛘叨趸侇w粒與另一種多孔無機(jī)氧化物顆粒的混合物構(gòu)成,其中該成型載體具有0.8cm3/cm3的總孔隙率，該總孔隙率的組成為:
0.05-0.5cm3/cm3的涵蓋孔徑為60nm或更小的孔隙的微孔孔隙率,和0.05-0.5cm3/cm3的涵蓋直徑大于60nm的孔隙的大孔孔隙率。該催化劑載體優(yōu)選通過將可燒除的材料與二氧化鈦顆?；旌喜⒃摶旌衔锍尚蛠碇苽?。因此本發(fā)明的目的是提供與現(xiàn)有技術(shù)中已知的材料相比顯示出改善的性能的催化劑材料。該目的通過提供顆粒形式的基于TiO2的催化劑材料得以實現(xiàn)，所述催化劑材料含有一定含量的選自氧化釩和氧化鎢的金屬氧化物和/或其前體，其中在分散后的平均粒徑D50為D50 < 1.0 μ m，優(yōu)選< 0.8 μ m，并且顆粒的中孔的體積(中孔體積)大于0.26cm3/g。為測定中孔體積，進(jìn)行N2孔隙率測量法。下面進(jìn)一步描述原理。為測定分散后的平均粒徑D50,通過超聲探頭(處于最大功率,制造商:BransonSonifier 450，采用借助于具有可更換的平坦工作尖端的Booster Horn “Gold”，1/2”鈦管提高幅度)將粉狀催化劑材料在水中分散5分鐘。借助于激光光散射進(jìn)行粒徑測定。此處，所報導(dǎo)的平均粒徑D50是以體積百分?jǐn)?shù)計的體積分布的D50中值。相比于可由現(xiàn)有技術(shù)已知的材料，根據(jù)本發(fā)明的催化劑材料具有較高的中孔體積，這產(chǎn)生較高的催化活性。此外，本發(fā)明的含鎢和/或含釩二氧化鈦形式的催化劑材料顯示出非常良好的可分散性和最優(yōu)化的孔隙分布。這樣的含鎢二氧化鈦，其即使作為粉末，例如在施用前，也具有最優(yōu)化的孔隙分布，這在現(xiàn)有技術(shù)中是未知的。在催化劑材料的其它實施方案中，90%的顆粒具有小于1.5μπι的粒徑和小于
1.0 μ m的平均粒徑(以體積百分?jǐn)?shù)計的體積分布的D50中值，在每種情形中通過激光光散射進(jìn)行測定)。此外，本發(fā)明的優(yōu)選含鎢的催化劑材料的孔隙出人意料地具有最大值在8_12nm和15-20nm的雙峰中孔分布。在另一方面，可由現(xiàn)有技術(shù)已知的材料，通常具有主要最大值在4-7nm的大致為單峰的中孔分布。因此本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明的基于TiO2的催化劑材料，其具有最大值在8和12nm和另一最大值在15_20nm的雙峰中孔分布。在本發(fā)明的描述中，文獻(xiàn)中常規(guī)的孔徑大小定義描述于例如“工業(yè)催化工藝基 石出(Fundamentals of Industrial Catalytic Processes)，，，R.J.Farrauto,C.H.Bartholomew, Blackie Academic&Professional, 1997, 78 頁中。該文獻(xiàn)定義了 d孔直徑> 50nm的孔為大孔，d孔=3_50nm的孔為中孔和(1孔< 3nm的孔為微孔?？讖椒植急旧碛绊憮裥涡圆⑶矣捎谳^大孔半徑而使氣體較快速地擴(kuò)散進(jìn)出顆粒成為可能。這同時由于較大孔半徑而導(dǎo)致較低的孔阻塞傾向。此外，較大的孔半徑有助于用其它活性金屬氧化物(例如氧化釩)另外浸潰多孔的含鎢二氧化鈦，且表面積的較大部分可因此涂覆有氧化釩并因此具有催化活性。為了以基面涂層(washcoat)形式施涂例如含鎢的二氧化鈦，將二氧化鈦分散在水中。通常將懸浮液的pH值調(diào)整為pH值<7。優(yōu)選將二氧化鈦進(jìn)行碾磨直到達(dá)到所定義的粒徑。就本發(fā)明而言，良好的可分散性意味著在碾磨后粒徑為d50 < lμm，優(yōu)選d50< 0.8 μ m0基面涂層中(例如含鎢的)二氧化鈦的粒徑分布基本上決定了成品基面涂層(其附著到基材上)的機(jī)械性能以及基面涂覆處理期間懸浮液的流變性能。基面涂層中的粗顆粒分布可導(dǎo)致基面涂層對基材差的附著性。在現(xiàn)有技術(shù)中尚未知曉如何在不進(jìn)行高花費的碾磨步驟情況下制備可易于分散的(含鎢)二氧化鈦，但是根據(jù)本發(fā)明使得這成為可能。由于本發(fā)明催化劑材料的較好可分散性，即在分散后較低的粒徑，所產(chǎn)生的基面涂層的附著性得到改善，并且提高可接觸表面積?；谒枚趸伜徒饘倩衔锟偭坑嫞景l(fā)明基于TiO2的催化劑材料優(yōu)選含有小于30%重量的金屬氧化物和/或其前體。就本發(fā)明而言,其前體例如是氧化物的水合形式、氫氧化物等，它們熱轉(zhuǎn)變成金屬氧化物。此處基于所用二氧化鈦和金屬氧化物或化合物總量計，8-15%的金屬氧化物、特別是WO3是合適的。特別優(yōu)選通過加入銨化合物例如銨鎢酸鹽將金屬氧化物或其前體引入催化劑材料中。就本發(fā)明而言，金屬氧化物前體例如是氧化物的水合形式、氫氧化物等，它們熱轉(zhuǎn)變成金屬氧化物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明催化劑材料的100m2/g、200m2/g和300m2/g的比表面積值在每種情形下對應(yīng)于在每種情形下基于所用二氧化鈦與金屬氧化物和/或其前體總量計，15%重量、30%重量和45%重量的金屬氧化物量。本發(fā)明因此在每種情形下還提供了含有至多15或45%重量和相應(yīng)比表面積的催化劑材料。本發(fā)明的催化劑材料可通過如下方法獲得，在該方法中初始加入具有優(yōu)選200-400g Ti02/1的偏鈦酸TiO(OH)2含量的懸浮液，使該懸浮液的pH值變?yōu)?_8，經(jīng)過熟化時間后，優(yōu)選在60-100°C的溫度下持續(xù)至多180分鐘的時段，對其進(jìn)行水熱處理，優(yōu)選在150-300°C的溫度下持續(xù)至多24小時的時段，洗滌和過濾所獲得的懸浮液并對過濾出的顆粒狀物質(zhì)進(jìn)行干燥，在該方法過程期間向懸浮液加入金屬的可溶性化合物?？稍谒疅崽幚碇盎蛑筮M(jìn)行可溶性金屬化合物的加入，在將pH值調(diào)整為3-8之前進(jìn)行加入也是可能的?？扇苄越饘倩衔锏募尤雰?yōu)選在PH調(diào)節(jié)之后、在水熱處理之前進(jìn)行。然而，還可分多個步驟進(jìn)行金屬化合物的加入，即在水熱處理之前和之后加入部分量。作為可溶性金屬化合物，可使用熱轉(zhuǎn)變成催化活性金屬氧化物和/或金屬氧化物前體，例如轉(zhuǎn)變成 SnO2、CeO2、VOx、CrOx、MoOx、WOx、MnOx、FeOx 和 NiO 以及 CoOx 的化合物。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選加入優(yōu)選為釩酸鹽或鎢酸鹽形式的釩化合物和/或鎢化合物。極其特別優(yōu)選使用偏鎢酸銨。根據(jù)本發(fā)明，可使用任何中和試劑進(jìn)行pH值的調(diào)整，但是優(yōu)選使用氨水，具體來說這是因為可以避免引入堿金屬離子。可在調(diào)整pH值之前任選加入磷酸。這提高了最終產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。在水熱處理后可任選加入硫酸銨。這使得硫酸鹽(sulfate)含量的目標(biāo)設(shè)定成為可能。這使得能夠進(jìn)一步提高熱穩(wěn)定性和催化活性。本發(fā)明因此使得能夠克服現(xiàn)有技術(shù)材料的缺點，特別是提供了一種制備含有TiO2的催化劑材料的方法，該方法產(chǎn)生基于銳鈦礦形式TiO2的催化劑材料，該催化劑材料具有良好的可分散性和雙峰中孔分布。依發(fā)明人看來，通過使用水熱方法使得這基本上成為可能。此處，不同于進(jìn)行灼燒(ignition)的情形，在過濾和洗滌并將懸浮液的pH調(diào)整為pH值=3-8后，將TiO2 (以水合氧化鈦的形式存在)引入壓力容器(高壓釜)中且維持在>100°C的溫度I小時至數(shù)天(例如5天)的時間段。該處理步驟稱作水熱處理(另外參見Ullmanns Enzyklopadle derTechnischen Chemie,第 4 版，1978,15 卷，117ff 頁:K.Recker,生長單晶(growing singlecrystals)).TiO2 (以水合氧化鈦的形式存在)的水熱處理的優(yōu)選時間段為2_24小時，特別優(yōu)選4-8小時。以這種方式，通過隨著攪拌進(jìn)行水熱處理可在水性懸浮液中實現(xiàn)更均勻的晶體生長，這是因為與煅燒形成對照的是沒有產(chǎn)生“熱點(hot spot)”?？赏ㄟ^本發(fā)明方法獲得的催化劑材料，特別是作為經(jīng)干燥的材料時，可進(jìn)一步直接使用并且通常不必進(jìn)行碾磨?？傊?，本發(fā)明方法因此提供了以下工藝步驟:-初始加入水合氧化鈦懸浮液形式的起始材料-任選加入磷酸-任選加入優(yōu)選呈水溶性的金屬化合物，特別是鎢化合物(極其特別優(yōu)選偏鎢酸銨)-將pH值調(diào)節(jié)至pH= 3-8 (特別是借助于氨水)-任選加入優(yōu)選呈水溶性的金屬化合物，特別是鎢化合物(極其特別優(yōu)選偏鎢酸銨)-熟化時間-水熱處理-過濾和洗滌-任選加入硫酸銨-任選加入優(yōu)選呈水溶性的金屬化合物，特別是鎢化合物(極其特別優(yōu)選偏鎢酸銨)-干燥(優(yōu)選噴霧干燥或碾磨干燥)-任選碾磨。根據(jù)本發(fā)明可在各個處理階段加入金屬化合物，特別是鎢化合物。因此，可在各個處理階段，例如在調(diào)整PH值之前和在水熱處理之前，加入鎢組分總量的部分量。出人意料地發(fā)現(xiàn)以這種方式制備的催化劑材料具有良好的可分散性和雙峰中孔分布。通過下面實驗和對比實驗以及

圖1-8描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的制備實施例以下材料用作起始材料:
權(quán)利要求
1.一種顆粒形式的基于TiO2的催化劑材料，該催化劑材料包含選自氧化釩、氧化鎢和/或它們的前體的金屬氧化物，其中50%體積的顆粒具有小于I μ m的粒徑，顆粒的中孔體積大于 0.260cm3/g。
2.按權(quán)利要求1所述的基于TiO2的催化劑材料，基于所用二氧化鈦和金屬氧化物總量計，所述催化劑材料包含小于30%重量的金屬氧化物和/或其前體。
3.按權(quán)利要求1所述的基于TiO2的催化劑材料，基于所用二氧化鈦和金屬氧化物總量，所述催化劑材料包含8-15%重量的作為鎢酸鹽使用的金屬氧化物和/或其前體。
4.一種制備如權(quán)利要求1-3中任一項所述的基于TiO2的催化劑材料的方法，其中初始加入含有優(yōu)選200-400g Ti02/1的水合氧化鈦TiO (OH)2的水性懸浮液，使該懸浮液的pH值變?yōu)?-8，經(jīng)過熟化時間后，對其進(jìn)行水熱處理，洗滌并過濾所獲得的懸浮液，對過濾出的顆粒狀材料進(jìn)行干燥，在該方法過程期間向懸浮液加入選自釩和鎢的金屬的可溶性化合物。
5.按權(quán)利要求4所述的方法，其中在水熱處理之前進(jìn)行所述金屬的可溶性化合物的加入。
6.按權(quán)利要求5所述的方法，其中在將pH值調(diào)節(jié)至范圍3-8之后和在水熱處理之前進(jìn)行所述金屬的可溶性化合物的加入。
7.按權(quán)利要求4-6中任一項所述的方法，其中加入以下物質(zhì)作為金屬:釩化合物或鎢化合物，優(yōu)選為釩酸鹽或鎢酸鹽形式，特別優(yōu)選為偏鎢酸銨的形式。
8.按權(quán)利要求4-7中任一項所述的方法，其中通過使用氨水使懸浮液的pH值變?yōu)?-8。
9.過權(quán)利要求4-8中任一項所述的方法制備的催化劑材料或者權(quán)利要求1-3中任一項所述的基于TiO2的催化劑材料的用途，其用于制備廢氣催化劑、用于化學(xué)催化過程或者作為光催化劑。
10.過權(quán)利要求4-8中任一項所述的方法制備的催化劑材料或者權(quán)利要求1-3中任一項所述的基于TiO2的催化劑材料的用途，其用于除去廢氣中的污染物、特別是氮氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含一定量的金屬的顆粒形式的基于TiO2的催化劑材料，涉及其制備方法以及涉及用于除去污染物、特別是來自燃燒氣體的氮氧化物的用途。
文檔編號B01D53/94GK103097020SQ201180030612
公開日2013年5月8日 申請日期2011年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者S·格羅斯, B·羅赫, P·艾賓浩斯, E·戈施 申請人:薩克特本化學(xué)有限責(zé)任公司