專利名稱：納微復(fù)合結(jié)構(gòu)垂直取向類水滑石薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有納微復(fù)合結(jié)構(gòu)且垂直取向類水滑石薄膜及其制備方法，具體涉及一種生長在表面陽極氧化的鋁基體上的類水滑石薄膜的原位合成方法。
背景技術(shù)：
類水滑石，(又稱層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物，簡稱LDHs)是一類陰離子型層狀結(jié)構(gòu)功能材料，由相互平行且?guī)д姾傻膶影褰M成，層間由平衡陰離子及水分子構(gòu)成。其化學(xué)組成通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-x/n)·mH2O，其中M2+、M3+分別是位于層板上的二價、三價金屬離子，An-代表層間陰離子。這類材料由于其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和物化特性使其在離子交換、吸附、催化、高分子改性、光學(xué)材料、磁學(xué)材料、電學(xué)材料等許多領(lǐng)域展現(xiàn)出極為廣闊的應(yīng)用前景。如果將類水滑石制成薄膜，以實現(xiàn)多功能LDHs材料的器件化，將大大拓寬其在工業(yè)上的應(yīng)用。例如把類水滑石薄膜用作催化劑時，不僅可以因提高表面積而提高其使用效率，而且可以解決催化劑與反應(yīng)物的分離、催化劑流失、回收等問題。當(dāng)用作電極改性材料時，能夠很好地提高電極性能。
許多無機材料被制作成取向性薄膜后，其功能性在很大程度上得到加強。如果獲得取向性LDHs薄膜，顯然可以使LDHs的上述功能得到增強并拓寬該類材料的應(yīng)用領(lǐng)域。然而，與其它層狀材料不同的是，LDHs不易制成薄膜，更難控制其晶粒在薄膜中的取向性，因而阻礙了LDHs材料的一些應(yīng)用開發(fā)以及器件化。目前，有關(guān)類水滑石薄膜的制備方法也有一些文獻報道。如文獻Thin SolidFilms，2001255中，Akihiko等人采用LB膜技術(shù)制備得到了Ni-A1水滑石與含釕金屬配合物的雜化薄膜。文獻Adv.Mater.，2001，13(16)1263中，E.Gandner等人將LDHs的膠體溶液沉積在玻璃上獲得了烷氧基插層的鎂鋁LDHs膜。此外，在文獻Chem.Mater.2004，16，3774中，Jung等人利用超聲的方法將Mg-Al水滑石膠體粒子鋪展在單晶硅表面，然后經(jīng)干燥處理得到單層排布的Mg-Al水滑石薄膜。文獻Chem.Commun.，20032740和Langmuir，1998，14(10)2890中，J.H.Lee和K.Yao等人分別將水溶液中的LDHs晶體沉積在高取向的熱裂解石墨和硅(100)晶片上，雖然具有一定的取向性，但是LDHs不連續(xù)，致密度低，而且與基體結(jié)合不緊密，實用性不高。以上方法制備的水滑石薄膜都存在LDHs晶粒排列無序、致密度不高、與基體的結(jié)合力弱，易從基體上脫落，制備方法復(fù)雜等缺陷，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍受到很大限制。在申請?zhí)枮?00410090816.4的專利申請中，我們利用尿素低溫分解為水滑石合成體系提供OH-和CO32-，制備得到了以鋁為基體的類水滑石結(jié)構(gòu)化催化劑，但是制備得到的Mg-Al水滑石薄膜沒有取向性，即水滑晶粒在基體上排布取向是隨機的，且這種制備方法所需的反應(yīng)時間較長，一般至少需要7天，因此很難控制薄膜的疏密程度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在表面陽極氧化后的鋁片上原位合成具有納微復(fù)合結(jié)構(gòu)且垂直取向類水滑石薄膜及其制備方法，解決以往制備的LDHs薄膜中LDHs晶體取向性差且容易從基板上脫落、基體熱穩(wěn)定性差等問題。
本發(fā)明提供的具有納微復(fù)合結(jié)構(gòu)且垂直取向的類水滑石薄膜，是生長在表面經(jīng)陽極氧化后的鋁基片上的LDHs膜，膜層LDHs的化學(xué)通式是[M2+1-xAl3+x(OH)2]x+(CO32-)x/2·yH2O)，其中M2+代表二價金屬離子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一種，較佳的為Ni2+、Zn2+或Mg2+；0.2≤x≤0.4，0≤y≤2。
該LDHs膜具有納微復(fù)合結(jié)構(gòu)且垂直取向((00l)晶面垂直于基體表面)，膜的厚度在1～2.5μm。
本發(fā)明采用原位合成技術(shù)，以經(jīng)過表面陽極氧化后的鋁片為基體，利用基片表面上的陽極氧化鋁提供水滑石生長所需的Al3+源，通過滴加氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值，使溶液中二價金屬離子M2+與硝酸銨在堿性條件下生成金屬絡(luò)合離子，達到控制二價金屬離子M2+緩慢釋放的目的，從而成功的控制LDHs在基體上的成核速度，生長出疏密可控，具有納微復(fù)合結(jié)構(gòu)且垂直取向即(00l)晶面垂直于基體表面的類水滑石薄膜。
具體合成步驟如下A將純度大于80％，厚度在0.01mm～1mm的鋁片先用乙醇超聲清洗5-10min，再用水超聲清洗5-10min除去表面油污，然后在陽極氧化裝置上作陽極，用鉛板或不銹鋼板作陰極，電解液為0.5～3.0mol·L-1的硫酸溶液，氧化電流為1～5A，將鋁片陽極氧化30～100min后取出，用去離子水沖洗掉電解液，得到陽極氧化鋁片備用；B將硝酸銨和可溶性二價無機鹽M2+Y按3～30的摩爾比溶解于去離子水中，M2+金屬離子濃度控制在0.01～0.5mol/L，用1％的稀氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為4.5～10，得到反應(yīng)合成液；C把表面陽極氧化的鋁基片懸置于反應(yīng)溶液中，在25～180℃下反應(yīng)0.5～96小時，取出鋁基片，在25～90℃下干燥，即得到類水滑石(LDHs)薄膜。
步驟B中M2+為Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一種，較佳的為Ni2+、Zn2+或Mg2+，Y為CO3-、NO3-、SO42-、Cl-、F-、Br-中的任何一種，較佳的為CO3-、NO3-或Cl-；反應(yīng)溶液較佳的pH值范圍是5.5～8.5。
步驟C較佳的反應(yīng)條件是在50～150℃下反應(yīng)3～60小時，更好的反應(yīng)條件是在50～130℃下反應(yīng)，5～20小時。
本制備方法的特點是以基片表面上的陽極氧化鋁為水滑石生長提供Al3+源，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值，使金屬離子與硝酸銨在堿性條件下生成金屬絡(luò)合離子，達到控制二價金屬離子M2+緩慢釋放的目的，從而成功的控制LDHs在基體上的成核速度，生長出疏密可控，具有納微復(fù)合結(jié)構(gòu)且垂直取向((00l)晶面垂直于基體表面)的類水滑石薄膜。這種制備方法具有反應(yīng)速度快，一般3～4小時就能得到1μm厚的水滑石薄膜，時間延長到6小時，薄膜厚度可達2.5μm。
采用日本島津XRL-6000A型X射線衍射儀(XRD)和德國Bruker公司Vector22型傅立葉變換紅外光譜儀對樣品進行定性分析。圖1中曲線a是實施例1步驟A所得表面陽極氧化后的鋁片的XRD圖譜，這三個峰分別歸屬為鋁基片的(110)，(200)，(220)衍射峰。圖1中曲線b是實施例1步驟C所得薄膜樣品的XRD譜圖，很明顯可以看出，除了鋁基片的三個衍射峰，其它衍射峰可歸屬為LDHs的(012)，(110)，(113)衍射峰。圖1中曲線c是從實施例1所得薄膜樣品上刮下來的粉末的XRD圖譜，明顯看出LDHs各晶面的衍射峰都出現(xiàn)了。圖1中曲線b與c相比，薄膜樣品的XRD譜圖的(00l)衍射峰消失了，說明本發(fā)明制備的鎳鋁碳酸根LDHs薄膜具有垂直取向，即(00l)晶面垂直于基體表面生長。對實施例1所得粉末樣品進行傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)表征如圖2所示，1355cm-1處的強吸收峰可以歸屬為鎳鋁碳酸根LDHs層間陰離子CO32-的特征對稱伸縮振動吸收峰。
采用日本HITACHI S-3500N型掃描電子顯微鏡(SEM)和觀測薄膜表面及其截面的形貌(為了相片更清晰所有SEM樣品都經(jīng)噴金處理)。圖3是實施例1所得表面陽極氧化后的鋁片表面的SEM相片，圖4是實施例1制備的薄膜樣品的表面SEM相片及選區(qū)EDS譜圖。圖5是實施例1制備的樣品的截面SEM相片，由圖可以清楚地看到，在陽極氧化鋁表面上存在一層十分致密的片狀物質(zhì)，即形成的LDHs薄膜層，且LDHs的(00l)晶面(或ab面)垂直于基體表面。該LDHs層的厚度在微米級。由選區(qū)EDS譜圖得到各元素的原子含量(％)如下

計算得到Mg/Al摩爾比為4.41。
XRD、FT-IR、SEM和EDS結(jié)果均表明在鋁基體的陽極氧化表面形成了致密的LDHs薄膜層，且LDHs的(00l)晶面(或ab面)垂直于基體表面。本發(fā)明具有如下顯著效果通過控制反應(yīng)溫度和時間，可以得到疏密程度不同的類水滑石薄膜，從而調(diào)變薄膜的納微復(fù)合結(jié)構(gòu)。采用本方法制備出的類水滑石薄膜具有垂直取向，所得薄膜樣品的XRD譜圖中(00l)衍射峰消失便能充分說明其具有垂直取向，即LDHs(00l)晶面垂直于基體表面生長，而且LDHs晶粒在生長過程中由于受到應(yīng)力作用，產(chǎn)生了彎曲(見圖4)，與一般無彎曲的水滑石相比，其作為添加劑應(yīng)用在高分子材料中能夠提高材料的柔韌性。


圖1是實施例1表面陽極氧化后的鋁片基體、鎳鋁碳酸根LDHs薄膜和對應(yīng)粉體的XRD圖譜；圖2是實施例1所得鎳鋁碳酸根LDHs粉體的IR圖譜；
圖3是實施例1所得表面陽極氧化后的鋁片表面的SEM相片；圖4是實施例1所得鎳鋁碳酸根LDHs膜正面的SEM相片及選區(qū)EDS譜圖；圖5是實施例1所得鎳鋁碳酸根LDHs膜截面的SEM相片；圖6是實施例3所得鎳鋁碳酸根LDHs膜正面的SEM組合相片，其中圖6a是施例3反應(yīng)6小時所得鎳鋁碳酸根LDHs膜正面的SEM相片，圖6b是施例3反應(yīng)12小時所得鎳鋁碳酸根LDHs膜正面的SEM相片，圖6c是施例3反應(yīng)18小時所得鎳鋁碳酸根LDHs膜正面的SEM相片，圖6d是施例3反應(yīng)24小時所得鎳鋁碳酸根LDHs膜正面的SEM相片；
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述實施例1將厚度為0.1mm(純度為99.5％)的鋁片先用乙醇超聲清洗5min，再用水超聲清洗5min除去表面油污，然后在陽極氧化裝置上陽極氧化50min，取出鋁片，用去離子水沖洗掉電解液，得到陽極氧化鋁片備用。陽極氧化裝置采用鉛板或不銹鋼板作陰極，電解液為1.0mol·L-1的硫酸溶液，氧化電流為2A。
在1L錐形瓶中，將1mol Ni(NO3)2·6H2O和6mol NH4NO3溶解在去離子水中，再用1％的稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為7.5。
把表面陽極氧化的鋁基片懸置于溶液中，密封容器后，于120℃溫度下恒溫反應(yīng)6小時，待反應(yīng)結(jié)束后取出鋁基片，用去離子水沖洗干凈，在40℃下烘干，即得到LDHs薄膜。
所得LDHs薄膜的XRD譜圖見圖1，F(xiàn)T-IR譜圖見圖2，SEM相片見圖4和圖5，表明鋁基體表面形成了鎳鋁碳酸根LDHs薄膜層。LDHs層中Ni/Al摩爾比為4.41，厚度約為2.5μm。
實施例2將厚度為0.05mm(純度為99％)的鋁片用乙醇超聲清洗10min，再用水超聲清洗10min除去表面油污，然后在陽極氧化裝置上陽極氧化30min，取出鋁片，用去離子水沖洗掉電解液，得到陽極氧化鋁片備用。陽極氧化裝置采用鉛板或不銹鋼板作陰極，電解液為1.0mol·L-1的硫酸溶液，氧化電流為2A。
在1L錐形瓶中，將1mol Ni(NO3)2·6H2O和3mol NH4NO3溶解在去離子水中，再用1％的稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為5.5。
把表面陽極氧化的鋁基片懸置于溶液中，密封容器后，于75℃溫度下恒溫反應(yīng)36小時，待反應(yīng)結(jié)束后取出鋁基片，用去離子水沖洗干凈，在40℃下烘干，即得到LDHs薄膜。
所得鎳鋁碳酸根薄膜層Ni/Al摩爾比為2.56，厚度約為2.3μm。
實施例3分別將4片厚度為0.1mm純度為99.5％的鋁片用乙醇超聲清洗5min，再用水超聲清洗5min除去表面油污，然后在陽極氧化裝置上陽極氧化50min，取出鋁片，用去離子水沖洗掉電解液，得到陽極氧化鋁片備用。陽極氧化裝置采用鉛板或不銹鋼板作陰極，電解液為1.0mol·L-1的硫酸溶液，氧化電流為2A。
在1L錐形瓶中，將1mol Ni(NO3)2·6H2O和3mol NH4NO3溶解在去離子水中，再用1％的稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為7.0。
把4片表面陽極氧化的鋁基片懸置于溶液中，密封容器后，于100℃溫度下恒溫反應(yīng)，分別于6、12、18、24小時取出一片鋁基片，用去離子水沖洗干凈，在40℃下烘干，即得到LDHs薄膜。
所得LDHs薄膜的SEM相片見圖6，其中圖6a是反應(yīng)6小時所得鎳鋁碳酸根LDHs膜正面的SEM相片，圖6b是反應(yīng)12小時所得鎳鋁碳酸根LDHs膜正面的SEM相片，圖6c是反應(yīng)18小時所得鎳鋁碳酸根LDHs膜正面的SEM相片，圖6d是反應(yīng)24小時所得鎳鋁碳酸根LDHs膜正面的SEM相片；從這組SEM相片上明顯看出，鋁基體表面形成了LDHs薄層。從反應(yīng)6小時的薄膜照片可以看出，水滑石薄膜表面生長得較稀疏，延長反應(yīng)時間，水滑石薄膜變得越來越致密，當(dāng)反應(yīng)時間延長到24小時，水滑石生長成一層致密的薄膜。這組圖片可以充分說明，通過控制反應(yīng)時間能夠很好地控制水滑石薄膜的疏密程度。
所得鎳鋁碳酸根薄膜層Ni/Al摩爾比分別為1.5、1.8、2.1、2.5實施例4將厚度為0.05mm(純度為99％)的鋁片用乙醇超聲清洗10min，再用水超聲清洗10min除去表面油污，然后在陽極氧化裝置上陽極氧化30min，取出鋁片，用去離子水沖洗掉電解液，得到陽極氧化鋁片備用。陽極氧化裝置采用鉛板或不銹鋼板作陰極，電解液為2.0mol·L-1的硫酸溶液，氧化電流為2A。
在1L錐形瓶中，將1mol Zn(NO3)2·6H2O和8mol NH4NO3溶解在去離子水中，再用1％的稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為8.5。
把表面陽極氧化的鋁基片懸置于溶液中，密封容器后，于80℃溫度下恒溫反應(yīng)60小時，待反應(yīng)結(jié)束后取出鋁基片，用去離子水沖洗干凈，在40℃下烘干，即得到LDHs薄膜。
所得鎳鋁碳酸根薄膜層Zn/Al摩爾比為2.5，厚度約為1.85μm。
實施例5將厚度為0.05mm(純度為99％)的鋁片用乙醇超聲清洗10min，再用水超聲清洗10min除去表面油污，然后在陽極氧化裝置上陽極氧化30min，取出鋁片，用去離子水沖洗掉電解液，得到陽極氧化鋁片備用。陽極氧化裝置采用鉛板或不銹鋼板作陰極，電解液為2.0mol·L-1的硫酸溶液，氧化電流為2A。
在1L錐形瓶中，將1mol Zn(NO3)2·6H2O和8mol NH4NO3溶解在去離子水中，再用1％的稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為5.5。
把表面陽極氧化的鋁基片懸置于溶液中，密封容器后，于60℃溫度下恒溫反應(yīng)18小時，待反應(yīng)結(jié)束后取出鋁基片，用去離子水沖洗干凈，在40℃下烘干，即得到LDHs薄膜。
所得鎳鋁碳酸根薄膜層Zn/Al摩爾比為1.74，厚度約為1.63μm。
實施例6將厚度為0.1mm(純度為99.5％)的鋁片用乙醇超聲清洗5min，再用水超聲清洗5min除去表面油污，然后在陽極氧化裝置上陽極氧化50min，取出鋁片，用去離子水沖洗掉電解液，得到陽極氧化鋁片備用。陽極氧化裝置采用鉛板或不銹鋼板作陰極，電解液為1.0mol·L-1的硫酸溶液，氧化電流為2A。
在1L錐形瓶中，將1molMg(NO3)2·6H2O和12mol NH4NO3溶解在去離子水中，再用1％的稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為6.5。
把表面陽極氧化的鋁基片懸置于溶液中，密封容器后，于90℃溫度下恒溫反應(yīng)21小時。待反應(yīng)結(jié)束后取出鋁基片，用去離子水沖洗干凈，在40℃下烘干，即得到LDHs薄膜。
所得鎳鋁碳酸根薄膜層Mg/Al摩爾比為1.6，厚度約為1.56μm。
實施例7將厚度為0.05mm(純度為99％)的鋁片用乙醇超聲清洗10min，再用水超聲清洗10min除去表面油污，然后在陽極氧化裝置上陽極氧化30min，取出鋁片，用去離子水沖洗掉電解液，得到陽極氧化鋁片備用。陽極氧化裝置采用鉛板或不銹鋼板作陰極，電解液為2.0mol·L-1的硫酸溶液，氧化電流為2A。
在1L錐形瓶中，將1mol Mg(NO3)2·6H2O和6mol NH4NO3溶解在去離子水中，再用1％的稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為7.5。
把表面陽極氧化的鋁基片懸置于溶液中，密封容器后，于50℃溫度下恒溫反應(yīng)35小時。待反應(yīng)結(jié)束后取出鋁基片，用去離子水沖洗干凈，在40℃下烘干，即得到LDHs薄膜。
所得鎳鋁碳酸根薄膜層Mg/Al摩爾比為2.8，厚度約為2.37μm。
權(quán)利要求
1.一種納微復(fù)合結(jié)構(gòu)垂直取向類水滑石薄膜，是一種生長在表面經(jīng)陽極氧化后的鋁基片上的LDHs膜，膜層LDHs的化學(xué)通式是[M2+1-xAl3+x(OH)2]x+(CO32-)x/2·yH2O)，其中M2+代表二價金屬離子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一種；0.2≤x≤0.4，0≤y≤2；該LDHs膜具有納微復(fù)合結(jié)構(gòu)且垂直取向，即(00l)晶面垂直于基體表面，膜的厚度在1～2.5μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納微復(fù)合結(jié)構(gòu)垂直取向類水滑石薄膜，其特征是膜層LDHs的化學(xué)通式中M2+是Ni2+、Zn2+或Mg2+。
3.一種納微復(fù)合結(jié)構(gòu)垂直取向類水滑石薄膜的制備方法，具體步驟如下A將純度大于80％，厚度在0.01mm～1mm的鋁片先用乙醇超聲清洗5-10min，再用水超聲清洗5-10min除去表面油污，然后在陽極氧化裝置上作陽極，用鉛板或不銹鋼板作陰極，電解液為0.5～3.0mol·L-1的硫酸溶液，氧化電流為1～5A，將鋁片陽極氧化30～100min后取出，用去離子水沖洗掉電解液，得到陽極氧化鋁片備用；B將硝酸銨和可溶性二價無機鹽M2+Y按3～30的摩爾比溶解于去離子水中，M2+金屬離子濃度控制在0.01～0.5mol/L，用1％的稀氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為4.5～10，得到反應(yīng)合成液；其中M2+為Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一種，Y為CO3-、NO3-、SO42-、Cl-、F-、Br-中的任何一種；C把表面陽極氧化的鋁基片懸置于反應(yīng)溶液中，在25～180℃下反應(yīng)0.5～96小時，取出鋁基片，在25～90℃下干燥，即得到類水滑石(LDHs)薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述納微復(fù)合結(jié)構(gòu)垂直取向類水滑石薄膜的制備方法，其特征是步驟B中M2+是Ni2+、Zn2+或Mg2+，Y是CO3-、NO3-或Cl-；反應(yīng)溶液的pH值范圍是5.5～8.5；步驟C的反應(yīng)條件是在50～150℃下反應(yīng)3～60小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述納微復(fù)合結(jié)構(gòu)垂直取向類水滑石薄膜的制備方法，其特征是步驟C的反應(yīng)條件是在50～130℃下反應(yīng)5～20小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有納微復(fù)合結(jié)構(gòu)且垂直取向類水滑石薄膜及其制備方法法。本發(fā)明采用原位合成技術(shù)，以經(jīng)過表面陽極氧化后的鋁片為基體，利用基片表面上的陽極氧化鋁提供水滑石生長所需的Al
文檔編號C01B37/00GK1986419SQ200510134720
公開日2007年6月27日 申請日期2005年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月19日
發(fā)明者張法智, 陳虹蕓, 段雪, 李殿卿, 付珊珊 申請人:北京化工大學(xué)