一種用ⅲb族元素改性類水滑石結(jié)構(gòu)催化制備硫轉(zhuǎn)移劑方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用IIIB族元素改性類水滑石結(jié)構(gòu)催化制備硫轉(zhuǎn)移劑方法，包括如下步驟：將鋁鹽、鎂鹽、鐵鹽、鈽鹽以及其他元素的鹽溶液混合均勻制成溶液A；將溶液A緩慢滴加到氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，控制滴加時間在0.8-1h，控制溶液PH在8-10之間，邊滴加邊攪拌，滴加完再攪拌8-10h使成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，靜置2～6h，在烘箱中烘干，冷卻后取出放入馬弗爐中焙燒2～8h，得到改性鎂鋁鐵鈰類水滑石。本發(fā)明與現(xiàn)有的合成催化裂化硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法相比，具有合成方法簡單、生產(chǎn)成本低、無污染物排放等優(yōu)點。
【專利說明】一種用IIIB族元素改性類水滑石結(jié)構(gòu)催化制備硫轉(zhuǎn)移劑方 法

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，具體涉及一種用IIIB族元素改性類水滑石結(jié) 構(gòu)催化制備硫轉(zhuǎn)移劑方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 二十世紀七十年代以來，由于世界性的石油危機，原油價格的不斷上漲，導致我國 煉油廠加工進口含硫原油增加，這也為煉油工業(yè)獲得最大經(jīng)濟效益的途徑之一。針對寶貴 的石油資源，哪怕是品質(zhì)較差的高硫重油，必須進行深度加工。而進行深度加工，流化催化 裂化（FCC)工藝是必不可少的工序。
[0003]目前，環(huán)境污染是當今人們普遍關注的問題之一，隨著環(huán)境保護法的日趨嚴格，必 然導致限制包括FCC裝置在內(nèi)的各種裝置的S0X和N0X排放量。2001年以前我國部分煉廠 的FCC再生煙氣中SOx的含量在800uL/L左右，N0X -般在600iiL/L左右。FCC再生煙氣 中，主要的污染物有C0、S0x、N0x和顆粒物。催化裂化再生煙氣中的SOx和NOx是主要的空 氣污染物，會造成酸雨和光化學煙霧等環(huán)境污染問題。SOx和NOx會加劇催化裂化裝置的再 生器、旋風分離器和余熱鍋爐等設備的腐蝕。
[0004] 由于原料油中硫含量的增加，導致FCC裝置再生煙氣中502和S03的濃度大幅度提 高，裂化生焦的趨勢越來越嚴重，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品性質(zhì)發(fā)生變化，并造成設備的嚴重腐蝕。 由于煙氣中SOx含量的增加，致使再生煙氣露點溫度升高。為避免露點腐蝕，不得不提高排 煙溫度，浪費了大量熱源，增加了裝置能耗。目前，我國大多數(shù)煉油廠靠近大城市，未經(jīng)處理 的含SOx的FCC煙道氣必將嚴重污染城市的大氣環(huán)境，甚至形成酸雨和迷霧，對生態(tài)環(huán)境 造成極大的污染和破壞，同時危害人體健康。
[0005] 排放到大氣中的NOx主要有三個來源：電廠（約占46% )、汽車尾氣（約占49% ) 和煉油化工廠（約占5% )，近年來電廠和汽車尾氣排放的NOx得到了有效控制，煉油化工 廠特別是催化裂化裝置排放到大氣中的NOx的比例有所增加，因此研究和控制FCC過程中 的NOx就變得越來越重要。NOx極易與水化合，形成硝酸根離子，與陽離子結(jié)合形成硝酸鹽 水溶液，對以低碳鋼、低合金為材質(zhì)的設備殼體、焊縫產(chǎn)生"硝脆"現(xiàn)象，導致裝置腐蝕開裂， 嚴重影響設備的安全運轉(zhuǎn)。NOx易與碳氫化合物形成光化學煙霧，亦參與臭氧層的破壞。氮 氧化物排放量的增加使得我國酸雨污染由硫酸型向硫酸和硝酸復合型轉(zhuǎn)變，硝酸根離子在 酸雨中所占的比例從20世紀80年代的1/10逐步上升到近年來的1/3。石油煉制工業(yè)作為 國家環(huán)境保護工作的重點行業(yè)，氮氧化物的排放在環(huán)境污染中的比例逐漸增大，因此如何 降低空氣中氮氧化物濃度，尤其是降低石化行業(yè)產(chǎn)生的氮氧化物是我國"十二五"期間的一 項重要工作。
[0006] 待生催化劑在密相床層燃燒還會生成大量的C0,這部分C0進入稀相區(qū)燃燒，釋放 大量的熱而使稀相溫度迅速升高，出現(xiàn)尾燃現(xiàn)象，可能會燒毀再生器及旋風分離器等設備， 并且C0也是一種對環(huán)境非常有害的污染物，容易引起人體中毒。
[0007] 根據(jù)我國《國民經(jīng)濟和社會發(fā)展第十二個五年規(guī)劃綱要》，在2010年基礎上，2025 年主要污染物排放量將持續(xù)下降，其中SOx總量下降8%，NOx總量下降10%，這兩項均為 約束性指標，政府要確保實現(xiàn)。從宏觀環(huán)境看，"十二五"期間煉廠催化裂化裝置減排SOx和 NOx的壓力很大。對FCC再生煙氣中的SOx和NOx進行脫除和治理已經(jīng)成為煉油企業(yè)重要 的環(huán)保課題。如何有效控制催化裂化再生煙氣中SOx、N0x和C0等污染物的排放已成為我 國煉油行業(yè)急待解決的熱點問題。
[0008]USP4492677公開了一種堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的制備方法，（1)其中酸性 介質(zhì)中至少還有一種堿土金屬，堿性介質(zhì)中至少含有一種堿性的有機化合物和以陰離子存 在的鋁。（2)焙燒沉淀即可得到該尖晶石組合物，所述組合物附加的金屬組分選自IB、IIB、 IVB、VIA、VIIA和VIIIA族金屬、稀土金屬和他們的混合物。這種方法所制得的硫轉(zhuǎn)移催化 齊U，由于采用噴霧成型方法制備尖晶石載體，其耐磨強度很差，達不到工業(yè)應用的要求。
[0009]USP4728635公開了一種或幾種含堿金屬和鋁的尖晶石組合物的硫轉(zhuǎn)移催化劑及 其制備方法。（1)方法是通過等體積浸漬法，將含有堿金屬、鋁的尖晶石浸漬上稀土溶液， (2)經(jīng)過較長時間的靜置吸附、烘干過程、焙燒后制得硫轉(zhuǎn)移催化劑。采用這種方法制得的 硫轉(zhuǎn)移催化劑，有效成分很難擴散至尖晶石的孔內(nèi)，從而降低脫硫效率。
[0010]USP5108979公開了一種在形成尖晶石或者類尖晶石結(jié)構(gòu)的同時生成氧化鈰和氧 化釩的硫轉(zhuǎn)移劑，其中鈰、釩起到了一定的脫硫效果，但是該專利未給出脫硫效果、再生效 果的詳細參數(shù)以及評價方法，并且成本較高。
[0011]USP4642177公開了一種通過催化裂化制取硫轉(zhuǎn)移催化劑的方法，（1)該方法提供 的硫轉(zhuǎn)移劑含有稀土、鈷。（2)其中的稀土是通過除去氟碳鈰鑭礦石中的氟制備的。雖然該 硫轉(zhuǎn)移劑有較高的硫轉(zhuǎn)移活性和效率，但是制備工藝復雜并且伴有有毒氣體產(chǎn)生，很難工 業(yè)化生產(chǎn)。
[0012] 在FCC再生煙氣中使用硫轉(zhuǎn)移劑能夠明顯的降低其中的SOx的含量，并且可以 將其轉(zhuǎn)化成H2S，通過Claus方法可以轉(zhuǎn)化成硫磺進行回收。21世紀以來，世界先進國家 的一些石油公司開始研究多組分的硫轉(zhuǎn)移劑，并且取得了一些不錯的成果（USP4963520， USP4476245,USP4497902等）。近代研究表明，水滑石類化合物的結(jié)構(gòu)非常適合做硫轉(zhuǎn)移 劑。
[0013] 水滑石類化合物包括水滑石和類水滑石，構(gòu)成的主體常見情況下是用兩種金屬的 氫氧化物構(gòu)成?，F(xiàn)存的主要制備方法有共沉淀法、離子交換法、焙燒復原法、固體研磨法等 等（CN201210353341. 8,CN200810227905. 7,CN201110006730. 9 等）。
[0014]CN101905117B公開了一種催化裂化硫轉(zhuǎn)移劑活性組元的制備方法，其通過焙燒復 原法制得負載鈰的鎂鋁水滑石前驅(qū)體。然后高溫焙燒制得活性組元，其中還可引入一些過 渡金屬來增大SOx的吸附效果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種用IIIB族元素改性類水滑石結(jié)構(gòu)的催化裂 化硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，以解決【背景技術(shù)】所存在的問題。
[0016] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
[0017] 一種用IIIB族元素改性類水滑石結(jié)構(gòu)催化制備硫轉(zhuǎn)移劑方法，包括如下步驟：
[0018]S1、將鋁鹽、鎂鹽、鐵鹽、鈰鹽以及其他元素的鹽溶液混合均勻制成溶液A;
[0019] S2、將溶液A緩慢滴加到氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，控制滴加時間在 0. 8-lh，控制溶液PH在8-10之間，邊滴加邊攪拌，滴加完再攪拌8-10h使成核晶化，然后冷 卻、抽濾、洗滌至中性，靜置2?6h，在烘箱中烘干，冷卻后取出放入馬弗爐中焙燒2?8h， 得到改性鎂鋁鐵鈰類水滑石；
[0020]S3、將步驟S2所得的改性鎂鋁鐵鈰類水滑石放入糖衣機中，將氯化稀土、氧化釩 的混合溶液通過噴霧設備使其均勻的噴在上述水滑石上，真空、干燥的環(huán)境中靜置2?6h， 使其浸漬完全，放入馬弗爐中，在300?1000度的溫度下焙燒4?8h，制得硫轉(zhuǎn)移劑。
[0021] 其中，所述步驟S1中的鋁鹽為硝酸鋁、鎂鹽為硝酸鎂、鐵鹽為硝酸鐵、鈰鹽為硝酸 鋪。
[0022] 其中，所述步驟S1中其中其他元素為Zn、V、Cu、Cr、Ni、Co、Mn中的一種或幾種。
[0023] 其中，所述改性鎂鋁鐵鈰類水滑石中Al、Mg兩種金屬的摩爾比為1. 2?5. 6。
[0024] 其中，所述步驟S2中鎂鋁鐵鈰類水滑石的烘干溫度在80?200度，干燥時間為 2?4h，焙燒溫度在500?1000度，焙燒時間為4?8h。
[0025] 其中，所述步驟S3中硫轉(zhuǎn)移劑的干燥溫度在80?200度，干燥時間為2?6h，焙 燒溫度在500?1000度，焙燒時間為4?8h。
[0026] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0027] 不引入Zn、V、Fe、Cu、Ni等金屬元素，一樣具有很高的脫硫率以及提升辛烷值的作 用；與現(xiàn)有的合成催化裂化硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法相比，具有合成方法簡單、生產(chǎn)成本低、無 污染物排放等優(yōu)點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1是本發(fā)明實施例B1得到的改性類水滑石硫轉(zhuǎn)移劑的XRD譜圖。
[0029]其中，橫坐標為2 0，單位：度；縱坐標為強度。

【具體實施方式】
[0030] 為了使本發(fā)明的目的及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步 詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā) 明。
[0031] 實施例1
[0032] 第一步，改性鎂鋁鐵鈰類水滑石的制備
[0033] 在1L的燒杯中，加入30g的NaOH和20g的Na2C03，在50°C的溫度下加蒸餾水稀釋 成500ml的溶液，攪拌，使之混合均勻，然后向其中滴加250ml的含有107. 7g的A1203,92. 3g 的Mg(N03) 2 ? 6H20,100. 8g的Fe(N03) 3 ? 9H20,8. 0g的C6H807 ?H20,60. 8g的Ce(N03) 3 ? 6H20 的混合溶液，緩慢滴加，控制時間為lh。滴加完后繼續(xù)攪拌10h，使之核晶化，然后冷卻、抽 濾、洗滌至中性，在干燥器中靜置吸附2h，在120°C烘干4h，再移至馬弗爐中，于780°C焙燒 4h，得到改性鎂鋁鐵鈰類水滑石產(chǎn)品A1。
[0034] 第二步，氯化稀土浸漬改性鎂鋁鐵鈰類水滑石產(chǎn)品的制備
[0035]稱取2g的C6H807? H20, 5g的氯化稀土，用30g的蒸餾水溶解，取50g產(chǎn)品A1置于 糖衣機中，用小噴壺將上述溶液緩慢、均勻的噴在產(chǎn)品A1表面。在70°C置于干燥箱中干燥 吸附4h，最后放入馬弗爐中，在350度、650度的溫度下各焙燒4h，制得硫轉(zhuǎn)移劑產(chǎn)品Bl，B1 的XRD譜圖如圖1所示。
[0036] 實施例2
[0037] 第一步，改性鎂鋁鐵鈰類水滑石的制備
[0038] 方法同實施例1中第一步，得到改性鎂鋁鐵鈰類水滑石產(chǎn)品A1。
[0039] 第二步，五氧化二釩、氯化稀土浸漬改性鎂鋁鐵鈰類水滑石產(chǎn)品的制備
[0040] 稱取〇? 92g的V205, 5g氯化稀土，2. 45g的C6H807 .H20,用30g的蒸餾水溶解，取50g 產(chǎn)品A1置于糖衣機中，用小噴壺將上述溶液緩慢、均勻的噴在產(chǎn)品A1表面。在70°C置于干 燥箱中干燥吸附4h，最后放入馬弗爐中，在350度、650度的溫度下各焙燒4h，制得硫轉(zhuǎn)移劑 產(chǎn)品B2。
[0041] 實施例3
[0042] 第一步，改性鎂鋁鐵鈰類水滑石的制備
[0043] 在1L的燒杯中，加入30g的NaOH和20g的Na2C03，在50°C的溫度下加蒸餾水稀釋 成500ml的溶液，攪拌，使之混合均勻，然后向其中滴加250ml的含有107. 7g的A1203,92. 3g 的Mg(N03) 2 ? 6H20, 50. 5g的Fe(N03) 3 ? 9H20,8. 3g的C6H807 ?H20,60. 8g的Ce(N03) 3 ? 6H20 的 混合溶液，緩慢滴加，控制時間為lh。滴加完后繼續(xù)攪拌10h，使之核晶化，然后冷卻、抽濾、 洗滌至中性，在干燥器中靜置吸附2h，在120°C烘干4h，再移至馬弗爐中，于780°C焙燒4h， 得到改性鎂鋁鐵鈰類水滑石產(chǎn)品A2。
[0044] 第二步，氯化稀土浸漬改性鎂鋁鐵鈰類水滑石產(chǎn)品的制備
[0045] 稱取2g的C6H807 ?H20, 5g的氯化稀土，用30g的蒸餾水溶解，取50g產(chǎn)品A1置于 糖衣機中，用小噴壺將上述溶液緩慢、均勻的噴在產(chǎn)品A1表面。在70°C置于干燥箱中干燥 吸附4h，最后放入馬弗爐中，在350度、650度的溫度下各焙燒4h，制得硫轉(zhuǎn)移劑產(chǎn)品B3。
[0046] 實施例4
[0047] 第一步，改性鎂鋁鐵鈰類水滑石的制備
[0048] 方法同實施例3中第一步，得到改性鎂鋁鐵鈰類水滑石產(chǎn)品A2。
[0049] 第二步，氯化稀土浸漬改性鎂鋁鐵鈰類水滑石產(chǎn)品的制備
[0050]稱取〇? 92g的V205, 5g氯化稀土，2. 45g的C6H807 *H20,用30g的蒸餾水溶解，取50g產(chǎn)品A2置于糖衣機中，用小噴壺將上述溶液緩慢、均勻的噴在產(chǎn)品A2表面。在70°C置于干 燥箱中干燥吸附4h，最后放入馬弗爐中，在350度、650度的溫度下各焙燒4h，制得硫轉(zhuǎn)移劑 產(chǎn)品B4。
[0051] 實施例5
[0052] 第一步，改性鎂鋁鐵鈰類水滑石的制備
[0053] 在1L的燒杯中，加入30g的NaOH和20g的Na2C03，在50°C的溫度下加蒸餾水稀釋 成500ml的溶液，攪拌，使之混合均勻，然后向其中滴加250ml的含有107. 7g的A1203,92. 3g 的Mg(N03) 2 ? 6H20,19. 4g的Fe(N03) 3 ? 9H20,8. 3g的C6H807 ?H20,60. 8g的Ce(N03) 3 ? 6H20 的 混合溶液，緩慢滴加，控制時間為lh。滴加完后繼續(xù)攪拌10h，使之核晶化，然后冷卻、抽濾、 洗滌至中性，在干燥器中靜置吸附2h，在120°C烘干4h，再移至馬弗爐中，于780°C焙燒4h， 得到改性鎂鋁鐵鈰類水滑石產(chǎn)品A3。
[0054] 第二步，氯化稀土浸漬改性鎂鋁鐵鈰類水滑石產(chǎn)品的制備
[0055] 稱取5g氯化稀土，2. 45g的C6H807 *H20,用30g的蒸餾水溶解，取50g產(chǎn)品A3置于 糖衣機中，用小噴壺將上述溶液緩慢、均勻的噴在產(chǎn)品A2表面。在70°C置于干燥箱中干燥 吸附4h，最后放入馬弗爐中，在350度、650度的溫度下各焙燒4h，制得硫轉(zhuǎn)移劑產(chǎn)品B5。
[0056] 硫轉(zhuǎn)移劑性能評價條件及評價結(jié)果如下：
[0057] 在管式爐中分別考察硫轉(zhuǎn)移劑Bl、B2、B3、B4的性能。在內(nèi)徑為6mm的石英管中 填裝2cm左右的硫轉(zhuǎn)移劑，在通入氮氣的情況下，通過管式爐程序升溫至700°C，待溫度、氣 流穩(wěn)定后，切換為氣體流量為40ml/min的02，氣體流量為30ml/min的N2，氣體流量為50ml/ min的1 %的S02、N2混合氣，通過石英管，每10分鐘通過50ml質(zhì)量分數(shù)為1 %的雙氧水吸 收未被吸附的S02，再分別取10ml吸收液，通過已知濃度的NaOH溶液滴定，計算出未被吸附 的S02含量。同時再在上述條件下做一次空白實驗，計算出10分鐘內(nèi)總共通入的S02含量， 則
[0058]S02吸收率=(1-未被吸附的S02含量/總共通入的S02含量）*100%
[0059] = (1-V未吸附/V總共）*100%
[0060] 其中，V 是用NaOH滴定10ml吸收液所消耗的NaOH的體積，V,賊是用NaOH滴 定10ml空白液所消耗的NaOH的體積。
[0061] 在實驗室中進行模擬實驗，模擬煙氣的硫濃度為2000ppm，滴定用的氫氧化鈉濃度 為0? 01322mol/L。詳細的脫硫率如表1-4所示：
[0062] 表1產(chǎn)品B1的脫硫效果。
[0063]

【權(quán)利要求】
1. 一種用IIIB族元素改性類水滑石結(jié)構(gòu)催化制備硫轉(zhuǎn)移劑方法，其特征在于，包括如 下步驟： 51、 將鋁鹽、鎂鹽、鐵鹽、鈰鹽以及其他元素的鹽溶液混合均勻制成溶液A ; 52、 將溶液A緩慢滴加到氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，控制滴加時間在0. 8-lh，控 制溶液PH在8-10之間，邊滴加邊攪拌，滴加完再攪拌8-10h使成核晶化，然后冷卻、抽濾、 洗滌至中性，靜置2?6h，在烘箱中烘干，冷卻后取出放入馬弗爐中焙燒2?8h，得到改性 鎂鋁鐵鈰類水滑石； 53、 將步驟S2所得的改性鎂鋁鐵鈰類水滑石放入糖衣機中，將氯化稀土、氧化釩的混 合溶液通過噴霧設備使其均勻的噴在上述水滑石上，真空、干燥的環(huán)境中靜置2?6h，使其 浸漬完全，放入馬弗爐中，在300?1000度的溫度下焙燒4?8h，制得硫轉(zhuǎn)移劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種用IIIB族元素改性類水滑石結(jié)構(gòu)催化制備硫轉(zhuǎn)移劑 方法，其特征在于，所述步驟S1中的錯鹽為硝酸錯、鎂鹽為硝酸鎂、鐵鹽為硝酸鐵、鋪鹽為 硝酸鈰。
3. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種用IIIB族元素改性類水滑石結(jié)構(gòu)催化制備硫轉(zhuǎn)移劑 方法，其特征在于，所述步驟S1中其中其他元素為Zn、V、Cu、Cr、Ni、Co、Mn中的一種或幾 種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種用IIIB族元素改性類水滑石結(jié)構(gòu)催化制備硫轉(zhuǎn)移劑 方法，其特征在于，所述改性鎂鋁鐵鈰類水滑石中Al、Mg兩種金屬的摩爾比為1. 2?5. 6。
5. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種用IIIB族元素改性類水滑石結(jié)構(gòu)催化制備硫轉(zhuǎn)移劑 方法，其特征在于，所述步驟S2中鎂鋁鐵鈰類水滑石的烘干溫度在80?200度，干燥時間 為2?4h，焙燒溫度在500?1000度，焙燒時間為4?8h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種用IIIB族元素改性類水滑石結(jié)構(gòu)催化制備硫轉(zhuǎn)移劑 方法，其特征在于，所述步驟S3中硫轉(zhuǎn)移劑的干燥溫度在80?200度，干燥時間為2?6h， 焙燒溫度在500?1000度，焙燒時間為4?8h。
【文檔編號】B01J23/847GK104399478SQ201410659439
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月7日
【發(fā)明者】李文超, 邵艷兵, 郭君君, 謝亮 申請人:陜西禾合化工科技有限公司