專利名稱：一種氨基酸插層二氧化錳及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用剝層組裝方法制備一種插層結(jié)構(gòu)氨基酸—二氧化錳復(fù)合材料，屬有機—無機復(fù)合材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
基于層狀結(jié)構(gòu)前體，利用插層組裝技術(shù)將客體物種引入層間構(gòu)筑插層結(jié)構(gòu)材料，可在分子層次上實現(xiàn)對材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計及剪裁，賦予材料更強大的先進功能，可廣泛用于催化材料、能量儲存及轉(zhuǎn)換材料、傳感器敏感材料等領(lǐng)域，是國內(nèi)外先進功能材料研發(fā)的熱點。
作為層狀結(jié)構(gòu)前體，可以是陽離子型的層狀化合物，如蒙脫土、層狀磷酸鋯，也可以是陰離子型的層狀化合物，如層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(水滑石)等。作為插層客體，可以是無機離子、有機小分子、聚合物及生物功能性物質(zhì)等。氨基酸是一種手性有機客體，在一定pH值下可成為陽離子或陰離子，將氨基酸插入無機層狀化合物，如粘土、水滑石、α-磷酸鋯等，在層間提供了一個手性環(huán)境，可用于手性催化和手性分離等，以氨基酸插層物質(zhì)為前驅(qū)體，還可以進一步進行插層組裝，將其他物種引入層間。
在文獻(1)Journal of Molecular Structure，2003，651-653335中，T.Kollar等人用離子交換法將氨基乙酸、L-丙胺酸、L-色氨基酸、L-組氨酸、L-蛋氨酸及L-賴氨酸等六種氨基酸插入到蒙脫土的層間，作者認(rèn)為插層結(jié)構(gòu)所提供的手性環(huán)境在手性催化及手性分離方面具有潛在應(yīng)用價值。
在文獻(2)Catalysis Letters，2004，9495中，Wen-Zhuo Li等人先把L-賴氨酸插入α-磷酸鋯層間，再利用Eu3+與賴氨酸的羰基配位作用將Eu3+引入到賴氨酸插層后的α-磷酸鋯中，該插層材料對環(huán)氧丙烷與CO2的共聚反應(yīng)具有催化活性。
在文獻(3)Journal of Materials Chemistry，2003，13834中，Roberto Dragone等人先合成了L-組氨酸插層的α-磷酸鋯，再利用鐵離子與組氨酸的配位作用通過離子交換反應(yīng)分別將Fe2+、Fe3+引入到層間，該插層材料對H2O2氧化靛胭脂有機物具有催化活性，并且該固體催化劑可以再生利用。
二氧化錳具有不同的晶型結(jié)構(gòu)(如α、β、δ、γ等)，具有導(dǎo)電性，已被廣泛應(yīng)用于催化、離子篩和電化學(xué)等領(lǐng)域。δ-MnO2是由錳氧八面體通過共邊形成二維層板，層間有金屬陽離子和水分子組成的陽離子型層狀化合物，其中層間的金屬陽離子可被其他陽離子置換出來。若將氨基酸引入層間，預(yù)期在手性催化、電化學(xué)催化及電化學(xué)生物傳感器等領(lǐng)域具有應(yīng)用價值，此外還可以將氨基酸插層二氧化錳作為前體，通過離子交換反應(yīng)將其他物種引入層間，構(gòu)建其他新型插層結(jié)構(gòu)材料。但由于二氧化錳層板間作用力較強，客體的插層較困難，氨基酸插層二氧化錳的文獻尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以陽離子型層狀結(jié)構(gòu)δ-MnO2為主體，堿性氨基酸為插層客體，通過剝層組裝的方法將堿性氨基酸引入到MnO2層間，構(gòu)建一種新型的有機—無機插層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，該氨基酸插層二氧化錳在手性催化、電化學(xué)催化及電化學(xué)生物傳感器等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值，此外還可以將此氨基酸插層二氧化錳作為反應(yīng)前體，進一步將其他物種進入層間。
插層結(jié)構(gòu)氨基酸—二氧化錳復(fù)合材料的化學(xué)組成通式為(A+)a(Amino+)bMnO2·mH2O，其中A+為無機鈉離子、氫離子或有機陽離子四甲基銨離子中的一種、二種或三種；Amino為堿性氨基酸；a、b分別為A+、Amino+的數(shù)量且a+b≤0.4；m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量且0.1＜m＜0.5；該復(fù)合材料中錳與氧以共價鍵結(jié)合，錳氧八面體通過共邊形成二維層板，Amino+及A+位于層間。
堿性氨基酸為L-賴氨酸、L-精氨酸、L-組氨酸中的一種。
該插層結(jié)構(gòu)氨基酸—二氧化錳復(fù)合材料采用剝層組裝的方法進行制備。即先通過水熱反應(yīng)制備層狀結(jié)構(gòu)δ-MnO2，再利用四甲基氫氧化銨將其剝層，形成帶負電的層板，然后與氨基酸陽離子通過靜電作用自組裝，從而獲得插層結(jié)構(gòu)氨基酸—二氧化錳復(fù)合材料。具體工藝步驟如下A.層狀二氧化錳的制備按OH-與Mn2+摩爾比為3∶1～4∶1，H2O2與Mn2+摩爾比為6∶1～8∶1，將含有0.6～0.8mol/L NaOH和1.0～1.5mol/L H2O2的混和溶液快速加入到0.3～0.4mol/L Mn(NO3)2的溶液中，劇烈攪拌反應(yīng)20～30分鐘，過濾，將濾餅轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯容器中，按OH-與MnO2摩爾比為2∶1～4∶1且裝滿度≤80％加入濃度為2～3mol/L的NaOH溶液，攪拌呈糊狀，將聚四氟乙烯容器密封于水熱釜中，在150～160℃水熱處理15～20小時，將水熱釜自然冷卻至室溫，開釜抽濾，用去離子水洗濾餅至濾液pH值為8～9，將濾餅在70～80℃空氣氣氛中干燥6～9小時，得到層狀二氧化錳。
B.氫交換二氧化錳的制備按照H+與層狀二氧化錳摩爾比為10∶1～15∶1，將步驟A制備的層狀二氧化錳固體粉末加入濃度為1.0～1.5mol/L的HNO3溶液中，室溫攪拌反應(yīng)3天，期間每隔24小時更換一次新的1.0～1.5mol/L HNO3溶液；反應(yīng)結(jié)束后將混合液抽濾，用去離子水洗滌至濾液pH值為6～7，將濾餅在70～80℃空氣氣氛中干燥6～9小時，得到氫交換的二氧化錳。
C.層狀二氧化錳的剝離按四甲基氫氧化銨與二氧化錳摩爾比為2∶1～4∶1，將步驟B制備的氫交換的二氧化錳加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％～2.0％的四甲基氫氧化銨水溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)7天，再將混合液在10000～12000轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10～15分鐘，將濾餅用去離子水多次洗滌、離心分離。將得到的產(chǎn)物用XRD譜圖顯示其層狀結(jié)構(gòu)消失即可認(rèn)為是剝層二氧化錳。
D氨基酸插層二氧化錳的制備將步驟C制備的剝層二氧化錳濾餅加入到去離子水中，配成二氧化錳含量為0.02～0.05mol/L的剝層二氧化錳溶膠，按堿性氨基酸與二氧化錳摩爾比為0.1～1.0的比例，將堿性氨基酸插層客體用濃度為0.1～0.2mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值至7～8，加入到剝層二氧化錳溶膠中，在40～50℃下攪拌反應(yīng)12～24小時，過濾，用去離子水洗滌3～4次，將沉淀表面吸附的氨基酸洗凈，然后在60～70℃空氣中干燥12～24小時。其中所用堿性氨基酸為L-賴氨酸、L-精氨酸、L-組氨酸中的任意一種。
采用日本島津ICPS-7500型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定產(chǎn)物中鈉和錳元素的含量，意大利CARLO BRBA 1106元素分析儀測定產(chǎn)物中碳、氫、氮元素的含量，北京光學(xué)儀器廠PCT-1A差熱天平測定產(chǎn)物的水分子含量；采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀(Cu Kα輻射，λ＝1.5406)表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。分析結(jié)果表明L-賴氨酸、L-精氨酸、L-組氨酸等三種堿性氨基酸均已插入到二氧化錳層間。
本發(fā)明的效果及優(yōu)點是采用剝層組裝方法可以克服層狀δ-MnO2層板間作用力大，插層困難等不利因素，成功地將L-賴氨酸、L-精氨酸、L-組氨酸等三種堿性氨基酸插入到二氧化錳層間，合成出新型氨基酸插層二氧化錳復(fù)合材料。


圖1.不同二氧化錳插層產(chǎn)物的XRD譜圖橫坐標(biāo)—角度2θ，單位為°(度)；縱坐標(biāo)—強度，單位為a.u.(絕對單位)。
(a)—氫交換二氧化錳；(b)—剝層二氧化錳干燥后的產(chǎn)物(即四甲基銨離子插層二氧化錳)；(c)—L-賴氨酸插層二氧化錳。
圖2.L-賴氨酸及不同二氧化錳插層產(chǎn)物的紅外譜圖橫坐標(biāo)—波數(shù)，單位為cm-1；縱坐標(biāo)—透光率，單位為a.u.(絕對單位)。
(a)—L-賴氨酸；(b)—氫交換二氧化錳；(c)—四甲基銨離子插層二氧化錳；(d)—L-賴氨酸插層二氧化錳。
圖3.L-賴氨酸與二氧化錳不同投料摩爾比插層產(chǎn)物的XRD譜圖。
橫坐標(biāo)—角度2θ，單位為°(度)；縱坐標(biāo)—強度，單位為a.u.(絕對單位)。
(a)—L-賴氨酸與二氧化錳投料摩爾比為1∶1；(b)—L-賴氨酸與二氧化錳投料摩爾比為0.5∶1；(c)—L-賴氨酸與二氧化錳投料摩爾比為0.2∶1；(d)—L-賴氨酸與二氧化錳投料摩爾比為0.1∶1。
具體實施例方式實施例1將200mL含有0.6mol/L NaOH和1.5mol/L H2O2的混和溶液快速加到100mL含有0.4mol/L Mn(NO3)2的溶液中，劇烈攪拌反應(yīng)30分鐘，過濾，將濾餅轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯杯中，加入40mL濃度為2mol/L的NaOH溶液，攪拌呈糊狀，將聚四氟乙烯杯密封于水熱釜中，在160℃水熱處理15小時。待水熱釜自然冷卻至室溫，開釜抽濾，用去離子水洗濾餅至濾液pH值為8。將濾餅在70℃空氣氣氛中干燥9小時，得到層狀二氧化錳。
稱取2.5g層狀二氧化錳固體粉末加入到300mL濃度為1.0mol/L的HNO3溶液中，室溫攪拌反應(yīng)3天，其間每隔24小時更換一次新的1.0mol/L HNO3溶液。將混合液抽濾，用去離子水洗滌至濾液pH值為6，將濾餅在70℃空氣氣氛中干燥9小時，得到氫交換的二氧化錳。
量取12mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的四甲基氫氧化銨，溶解于200mL去離子水中，稱取1.4g氫交換的二氧化錳分散在上述四甲基氫氧化銨水溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)7天。將混合液在12000轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，用400mL去離子水分四次洗滌、離心分離。XRD譜圖顯示層狀結(jié)構(gòu)消失即可認(rèn)為得到了剝層二氧化錳。
取剝層二氧化錳加入到去離子水中，配成二氧化錳含量為0.05mol/L的剝層二氧化錳溶膠100mL；另稱取0.73g L-賴氨酸溶于50mL去離子水中，用0.1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至8，按L-賴氨酸與MnO2摩爾比為1∶1將上述兩種溶液混和，40℃攪拌反應(yīng)24小時，過濾，用去離子水洗滌3～4次，將沉淀表面吸附的L-賴氨酸清洗干凈，然后在70℃空氣中干燥12小時，得到L-賴氨酸插層二氧化錳產(chǎn)物。
采用日本島津ICPS-7500型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定產(chǎn)物中鈉和錳元素的含量，意大利CARLO BRBA 1106元素分析儀測定產(chǎn)物中碳、氫、氮元素的含量，北京光學(xué)儀器廠PCT-1A差熱天平測定產(chǎn)物中水分子含量，確定L-賴氨酸插層二氧化錳產(chǎn)物的化學(xué)組成為Na0.044H0.012(C4H12N)0.060(C6H15N2O2)0.170MnO2·0.32H2O。將L-賴氨酸插層二氧化錳產(chǎn)物進行X射線粉末衍射表征，結(jié)果見圖1，由圖1可知產(chǎn)物具有比較好的層狀結(jié)構(gòu)，d001為1.23nm，比氫交換二氧化錳和四甲基銨離子插層二氧化錳的層間距擴張，說明L-賴氨酸成功地插入到二氧化錳層間。將L-賴氨酸插層二氧化錳產(chǎn)物進行IR表征，結(jié)果見圖2，由圖2可看出L-賴氨酸可通過離子交換反應(yīng)把四甲基氫氧化銨離子交換出來。
實施例2將200mL含有0.8mol/L NaOH和1.2mol/L H2O2的混和溶液快速加到100mL含有0.4mol/L Mn(NO3)2的溶液中，劇烈攪拌反應(yīng)20分鐘，過濾，將濾餅轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯杯中，加入50mL濃度為3mol/L的NaOH溶液，攪拌呈糊狀，將聚四氟乙烯杯密封于水熱釜中，在150℃水熱處理20小時。待水熱釜自然冷卻至室溫，開釜抽濾，用去離子水洗濾餅至濾液pH值為9。將濾餅在80℃空氣氣氛中干燥6小時，得到層狀二氧化錳。
稱取2.5g層狀二氧化錳固體粉末加入到280mL濃度為1.5mol/L的HNO3溶液中，室溫攪拌反應(yīng)3天，其間每隔24小時更換一次新的1.5mol/L HNO3溶液。將混合液抽濾，用去離子水洗滌至濾液pH值為7，將濾餅在80℃空氣氣氛中干燥6小時，得到氫交換的二氧化錳。
量取18mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的四甲基氫氧化銨，溶解于200mL去離子水中，稱取1.1g氫交換的二氧化錳分散在上述四甲基氫氧化銨水溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)7天。將混合液在10000轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心15分鐘，用400mL去離子水分四次洗滌、離心分離，XRD譜圖顯示層狀結(jié)構(gòu)消失即可認(rèn)為得到了剝層二氧化錳。
取剝層二氧化錳加入到去離子水中，配成二氧化錳含量為0.04mol/L的剝層二氧化錳溶膠100mL；另稱取0.29g L-賴氨酸溶于50mL去離子水中，用濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至7，按L-賴氨酸與MnO2摩爾比為0.5∶1將兩種溶液混和，50℃攪拌反應(yīng)12小時，過濾，用去離子水洗滌3～4次，將沉淀表面吸附的L-賴氨酸清洗干凈，然后在60℃空氣中干燥24小時。
采用實施例1的方法對產(chǎn)品進行分析，得到其化學(xué)組成為Na0.048H0.011(C4H12N)0.069(C6H15N2O2)0.090MnO2·0.27H2O，X射線粉末衍射分析結(jié)果見圖3(b)，d001為1.17.nm，說明L-賴氨酸成功地插入到二氧化錳層間。
實施例3二氧化錳剝層方法同實施例1。
取剝層二氧化錳加入到去離子水中，配成二氧化錳含量為0.04mol/L的剝層二氧化錳溶膠100mL；另稱取0.12g L-賴氨酸溶于50mL去離子水中，用濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至8，按L-賴氨酸與MnO2摩爾比為0.2∶1將兩種溶液混和，40℃攪拌反應(yīng)24小時，過濾，用去離子水洗滌3～4次，將沉淀表面吸附的L-賴氨酸清洗干凈，然后在70℃空氣中干燥12小時。
采用實施例1的方法對產(chǎn)品進行分析，得到其化學(xué)組成為Na0.043H0.067(C4H12N)0.070(C6H15N2O2)0.050MnO2·0.38H2O，X射線粉末衍射分析結(jié)果見圖3(c)，d001為0.89nm，說明L-賴氨酸成功地插入到二氧化錳層間。
實施例4二氧化錳剝層方法同實施例2。
取剝層二氧化錳加入到去離子水中，配成二氧化錳含量為0.02mol/L的剝層二氧化錳溶膠200mL；另稱取0.06g L-賴氨酸溶于50mL去離子水中，用濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至8，按L-賴氨酸與MnO2摩爾比為0.1∶1將兩種溶液混和，40℃攪拌反應(yīng)24小時，過濾，用去離子水洗滌3～4次，將沉淀表面吸附的L-賴氨酸清洗干凈，然后在70℃空氣中干燥12小時。
采用實施例1的方法對產(chǎn)品進行分析，得到其化學(xué)組成為Na0.046H0.081(C4H12N)0.068(C6H15N2O2)0.042MnO2·0.31H2O，X射線粉末衍射分析結(jié)果見圖3(d)，d001為0.81nm，說明L-賴氨酸成功地插入到二氧化錳層間。
實施例5二氧化錳剝層方法同實施例1。
取剝層二氧化錳加入到去離子水中，配成二氧化錳含量為0.02mol/L的剝層二氧化錳溶膠200mL；另稱取0.70g L-精氨酸溶于50mL去離子水中，用濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至8，按L-精氨酸與MnO2摩爾比為1∶1將兩種溶液混和，40℃攪拌反應(yīng)24小時，過濾，用去離子水洗滌3～4次，將沉淀表面吸附的L-精氨酸清洗干凈，然后在70℃空氣中干燥12小時。
采用實施例1的方法對產(chǎn)品進行分析，得到其化學(xué)組成為Na0.046H0.012(C4H12N)0.066(C6H15N4O2)0.160MnO2·0.27H2O，X射線粉末衍射分析結(jié)果表明d001為1.26nm，說明L-精氨酸成功地插入到二氧化錳層間。
實施例6二氧化錳剝層方法同實施例2。
取剝層二氧化錳加入到去離子水中，配成二氧化錳含量為0.05mol/L的剝層二氧化錳溶膠100mL；另稱取0.78g L-組氨酸溶于50mL去離子水中，用濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至7，按L-組氨酸與MnO2摩爾比為1∶1將兩種溶液混和，50℃攪拌反應(yīng)12小時，過濾，用去離子水洗滌3～4次，將沉淀表面吸附的L-組氨酸清洗干凈，然后在70℃空氣中干燥12小時。
采用實施例1的方法對產(chǎn)品進行分析，得到其化學(xué)組成為Na0.045H0.010(C4H12N)0.068(C6H10N3O2)0.150MnO2·0.27H2O，X射線粉末衍射分析結(jié)果表明d001為1.45nm，說明L-組氨酸成功地插入到二氧化錳層間。
權(quán)利要求
1.一種氨基酸插層二氧化錳，其化學(xué)組成通式為(A+)a(Amino+)bMnO2·mH2O，其中A+為無機鈉離子、氫離子或有機陽離子四甲基銨離子中的一種、二種或三種；Amino為堿性氨基酸；a、b分別為A+、Amino+的數(shù)量且a+b≤0.4；m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量且0.1＜m＜0.5；該復(fù)合材料中錳與氧以共價鍵結(jié)合，錳氧八面體通過共邊形成二維層板，Amino+及A+位于層間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨基酸插層二氧化錳，其特征是Amino為L-賴氨酸、L-精氨酸、L-組氨酸中的一種。
3.一種氨基酸插層二氧化錳的制備方法，具體工藝步驟如下A.層狀二氧化錳的制備按OH-與Mn2+摩爾比為3∶1～4∶1，H2O2與Mn2+摩爾比為6∶1～8∶1，將含有0.6～0.8mol/L NaOH和1.0～1.5mol/L H2O2的混和溶液快速加入到0.3～0.4mol/L Mn(NO3)2的溶液中，劇烈攪拌反應(yīng)20～30分鐘，過濾，將濾餅轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯容器中，按OH-與MnO2摩爾比為2∶1～4∶1且裝滿度≤80％加入濃度為2～3mol/L的NaOH溶液，攪拌呈糊狀，將聚四氟乙烯容器密封于水熱釜中，在150～160℃水熱處理15～20小時，將水熱釜自然冷卻至室溫，開釜抽濾，用去離子水洗濾餅至濾液pH值為8～9，將濾餅在70～80℃空氣氣氛中干燥6～9小時，得到層狀二氧化錳；B.氫交換二氧化錳的制備按照H+與層狀二氧化錳摩爾比為10∶1～15∶1，將步驟A制備的層狀二氧化錳固體粉末加入濃度為1.0～1.5mol/L的HNO3溶液中，室溫攪拌反應(yīng)3天，期間每隔24小時更換一次新的1.0～1.5mol/L HNO3溶液；反應(yīng)結(jié)束后將混合液抽濾，用去離子水洗滌至濾液pH值為6～7，將濾餅在70～80℃空氣氣氛中干燥6～9小時，得到氫交換的二氧化錳；C.層狀二氧化錳的剝離按四甲基氫氧化銨與二氧化錳摩爾比為2∶1～4∶1，將步驟B制備的氫交換的二氧化錳加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％～2.0％的四甲基氫氧化銨水溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)7天，再將混合液在10000～12000轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10～15分鐘，將濾餅用去離子水多次洗滌、離心分離，得到剝層二氧化錳；D.氨基酸插層二氧化錳的制備將步驟C制備的剝層二氧化錳加入到去離子水中，配成二氧化錳含量為0.02～0.05mol/L的剝層二氧化錳溶膠，按堿性氨基酸與二氧化錳摩爾比為0.1～1.0的比例，將堿性氨基酸插層客體用濃度為0.1～0.2mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值至7～8，加入到剝層二氧化錳溶膠中，在40～50℃下攪拌反應(yīng)12～24小時，過濾，用去離子水洗滌3～4次，將沉淀表面吸附的氨基酸洗凈，然后在60～70℃空氣中干燥12～24小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氨基酸插層二氧化錳的制備方法，其特征是堿性氨基酸為L-賴氨酸、L-精氨酸、L-組氨酸中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氨基酸插層二氧化錳復(fù)合材料及其剝層組裝制備方法。該復(fù)合材料的化學(xué)組成為(A
文檔編號C01G45/00GK1800016SQ200510134718
公開日2006年7月12日 申請日期2005年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月19日
發(fā)明者楊文勝, 張熊, 段雪 申請人:北京化工大學(xué)