專利名稱：中孔二氧化錳的制作方法
中孔二氧化錳本發(fā)明涉及以α相形式的中孔二氧化錳。二氧化錳(MnO2)在電化學(xué)電池領(lǐng)域包括一次鋰電池、鋰離子電池和不對(duì)稱超級(jí)電 容器裝置(asymmetric supercapacitor devices)中被用作陽極材料。鋰和鋰離子電池使 用有機(jī)(非水性)電解液并且依賴于MnO2與電解液中所含鋰離子的反應(yīng)而儲(chǔ)存電荷。相 反，使用MnO2作為它們的陽極的超級(jí)電容器趨于使用水性電解液并且依賴于質(zhì)子(H+)與 MnO2的反應(yīng)來儲(chǔ)存電荷。除了這些差異以外，離子插入的基本機(jī)理是相同的。在此過程中， 來自電解液的陽離子(Li+或H+)在放電過程中通過固態(tài)擴(kuò)散移動(dòng)到MnO2的結(jié)構(gòu)中，以到達(dá) 反應(yīng)位點(diǎn)。陽離子通過固體的移動(dòng)由于晶格中的間距變得容易。因此，可以進(jìn)行充電和放 電的速率取決于H+或Li+離子能夠迅速移動(dòng)通過MnO2的容易程度。能夠使用本發(fā)明的電池系統(tǒng)之一是Li MnO2系統(tǒng)，其中陰極存在于鋰金屬箔中，而 陽極包含二氧化錳。根據(jù)電池材料手冊(cè)(Handbook of Battery Materials)[由Wiley-VCH 出版，(1999)，第32頁]，對(duì)于Li-MnO2電池中的MnO2的要求之一是適合于Li+離子擴(kuò)散到 MnO2結(jié)構(gòu)中的最優(yōu)晶體結(jié)構(gòu)。二氧化錳可以以幾種不同的結(jié)晶形式存在，通常稱為α，β, Y，斜方錳礦或 S-相。確定這些結(jié)構(gòu)中哪些占優(yōu)勢(shì)的主要因素是MnO2中雜質(zhì)的數(shù)目和性質(zhì)。這些因素是 本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。Li-MnO2型電池通常使用結(jié)晶結(jié)構(gòu)為β和γ或斜方錳礦相的混合物的MnO2。US 5，658，693描述了由包含斜方錳礦形式的MnO2制成的電極材料和電化學(xué)電池。β / Y相的 混合物已經(jīng)顯示了提供對(duì)于Li+離子擴(kuò)散的最佳結(jié)構(gòu)，因?yàn)榕c其它結(jié)晶形式相比，這些含有 較少的雜質(zhì)。雜質(zhì)通常含有大的陽離子物種，例如K+，Na+或Rb+，并且這些離子占據(jù)通道， Li+必須通過所述通道移動(dòng)以起到電荷儲(chǔ)存機(jī)理的一部分的作用。Thackeray在“固態(tài)化學(xué) 進(jìn)展(Progress in Solid State Chemistry) ”，第 25 卷，第 1 頁(1997)中教導(dǎo)了這些大 的陽離子與較小的帶正電的Li+離子之間的靜電排斥阻止Li+移動(dòng)通過晶格，從而顯現(xiàn)出電 池中的差的電化學(xué)性能。相同的現(xiàn)象可以影響采用水性電解液的電化學(xué)電池中的電化學(xué)性 能，其中可以阻止H+陽離子的移動(dòng)。例如，WO 01/87775描述了一種使用液晶模板途徑制備納米多孔MnO2的方法。然 而，該作者指出所公開的方法通常制備以δ -相形式的MnO2，而對(duì)于在電化學(xué)電池中使用的 優(yōu)選結(jié)晶形式是Y-形式。因此，從液晶合成步驟制備的S-相材料需要后處理以形成期 望的Y -相，從而增加了額外的加工步驟并且因而增加額外成本。α -相MnO2是最容易合成的MnO2形式之一。然而，其不被用于商業(yè)電池或超級(jí)電容 器系統(tǒng)中。α -MnO2含有大的陽離子雜質(zhì)，例如K+，Na+或Rb+，它們通常作為合成過程的殘余 物保留在結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)。由于這些大的離子占據(jù)材料中的插入空間，這帶來差的充電/放電 性能。Ohzuku 和合著者在電化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)志(Journal of the Electrochemical Society), 第138卷，第2期，第360頁中描述了與那些經(jīng)熱處理的δ -相MnO2相比，當(dāng)使用含有K+或 Rb+陽離子雜質(zhì)的α-相MnO2材料時(shí)傾斜的放電曲線或變形的S-形放電曲線。這種較差的 電性能歸因于插入的Li+離子與α-相材料中所含陽離子之間的靜電相互作用的影響。可以制造不存在大的陽離子雜質(zhì)的α -MnO2 (例如通過進(jìn)行陽離子交換以用較小的Li+穩(wěn)定化 離子代替大的陽離子)，并且這些材料表現(xiàn)比含有其它雜質(zhì)的Q-MnO2更好。然而，此途徑 在制備工藝中引入另外的加工步驟和成本。令人驚訝地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用液晶模板途徑合成的并且具有中孔形式但 包括大的陽離子雜質(zhì)的α -MnO2表現(xiàn)出非常好的作為L(zhǎng)i-MnO2系統(tǒng)中高能電池電極材料的 性能，因此將在其它相關(guān)系統(tǒng)中類似地表現(xiàn)出良好性質(zhì)。盡管本發(fā)明人不希望限于任何理 論，但本發(fā)明人相信，雖然存在通常在常規(guī)材料中將阻礙Li+離子移動(dòng)的大的陽離子雜質(zhì)， 但納米結(jié)構(gòu)的存在和由此非常短的Li+離子擴(kuò)散距離促進(jìn)這些離子的迅速移動(dòng)。因此，本發(fā)明在于中孔α-二氧化錳。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種包含中孔α-二氧化錳的電極。在又另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種具有包含中孔α-二氧化錳的電極的電化學(xué) 電池。盡管本發(fā)明的主題材料通常稱為二氧化錳并且由式MnO2表示，應(yīng)當(dāng)理解，大部 分所謂的二氧化錳樣品不嚴(yán)格遵守此式，并且可以更適宜地考慮為比例變化的Mn(IV)和 Mn(III)的氧化物的混合物，因此由式MnOx表示，其中χ是通常落入2至1.8的范圍內(nèi)的數(shù)。 包括在術(shù)語“二氧化錳”中的各種非化學(xué)計(jì)量化合物的討論出現(xiàn)在K. Μ. Parida等的"MnO2 研究-1. 一些具有不同結(jié)晶變態(tài)的合成MnO2的化學(xué)組成，微結(jié)構(gòu)和其它特性(Studies On MnO2-L Chemical Composition, Microstructure and Other Characteristics of Some Synthetic MnO2 of Various Crystalline Modifications)，，[Electrochimica Acta,第 26卷，435-443 (1981)]中。同樣，陽離子雜質(zhì)在MnO2結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的空間內(nèi)的存在可以影響 材料的化學(xué)計(jì)量，從而形成具有通式M4yMn(1_y)0x(在M為單價(jià)陽離子的情況下)和M2yMn(1_y) Ox (在M為二價(jià)陽離子的情況下)的材料。在這些情況下，y通常處于0至0.25的范圍內(nèi)。 在陽離子雜質(zhì)包含多于一種類型陽離子的情況下，M包括所有涉及的陽離子，并且y是指所 有這些陽離子的化學(xué)計(jì)量總和。所有這些材料包括在如本文中所使用的術(shù)語“二氧化錳”和 式"MnO2”中。實(shí)際上，本發(fā)明主題類型的中孔材料有時(shí)稱為“納米多孔”，例如，在WO 01/87775 中。然而，由于前綴“納米”嚴(yán)格意指10_9，且所述材料中的孔隙可以在10_8至10_9m量級(jí)的 值的尺寸范圍內(nèi)，例如1. 3至20nm，所以更適合稱它們?yōu)椤爸锌椎摹?，如我們所做的那樣。本發(fā)明還進(jìn)一步提供一種用于通過氧化Mn(II)源，還原Mn(VI)或Mn(VII)源，或 解離Mn(II)鹽制備二氧化錳的方法，其特征在于，所述氧化、還原或解離反應(yīng)在以足以在 反應(yīng)混合物中形成均相溶致液晶相的量的結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑(structure directing agent)的存 在下，并且在使得二氧化錳作為以α-相形式的中孔固體沉淀的條件下進(jìn)行。所述氧化、還 原或解離可以通過化學(xué)或電化學(xué)手段進(jìn)行。在附圖中

圖1顯示實(shí)施例1的產(chǎn)物通過氮解吸確定的孔隙尺寸分布；圖2顯示實(shí)施例1的產(chǎn)物的小角χ-射線散射峰，表明在中尺度上存在一些有序 性；圖3顯示實(shí)施例1的產(chǎn)物的廣角χ-射線衍射圖案，表明MnO2的α -相占優(yōu)勢(shì)；圖4顯示實(shí)施例2的產(chǎn)物的通過氮解吸 定的孔隙尺寸分布；
圖5顯示實(shí)施例5的材料的孔隙尺寸分布；
圖6顯示實(shí)施例6的材料的孔隙尺寸分布；和圖7顯示對(duì)于實(shí)施例9的電池的放電曲線。任何一種或多種合適的兩親性有機(jī)化合物可以用作結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑，所述任何一種或 多種合適的兩親性有機(jī)化合物將不會(huì)不利地影響MnO2-形成反應(yīng)并且能夠形成均相溶致液 晶相，其是低摩爾質(zhì)量的或聚合的。這些化合物有時(shí)還被稱為有機(jī)引導(dǎo)劑。它們通常為表 面活性劑。為了提供必要的均相液晶相，兩親性化合物通常以高濃度使用，盡管使用的濃度 將取決于化合物的性質(zhì)和其它因素，例如溫度，如化學(xué)工業(yè)中熟知的。基于溶劑和兩親性化 合物的總重量，典型地使用至少約10重量％，優(yōu)選至少20重量％的兩親性化合物，但是優(yōu) 選不高于95重量％?；谌軇┖蛢捎H性化合物的總重量，最優(yōu)選地，兩親性化合物的量為 30至80重量％，特別地40至75重量％。合適的化合物包括能夠形成聚集體的有機(jī)表面活性劑化合物，并且優(yōu)選具有式 RPQ，其中R表示具有6至約6000個(gè)碳原子，優(yōu)選6至約60個(gè)碳原子，更優(yōu)選12至18個(gè)碳 原子的直鏈或支鏈烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，留族或三萜基團(tuán)，Π表示整數(shù)，優(yōu)選1至5，更 優(yōu)選1至3，并且Q表示選自下列的基團(tuán)
還可以使用與上述那些化學(xué)反應(yīng)等同的電化學(xué)反應(yīng)。一種這樣的方法包括硫酸錳 和硫酸的水浴的直接電解。在此，當(dāng)施加足以促進(jìn)沉積的電壓或電流時(shí)，硫酸錳的Mn(II) 離子在電沉積池的正極處被氧化成Μη02。另一種用于MnO2電沉積的合適方法包括類似的 氧化過程，其中將Mn (II)氧化成Μη02。此方法使用電沉積浴，其包含硫酸錳、硫酸銨作為絡(luò) 合劑，通過加入硫酸或氫氧化銨保持在約8的pH。這些電解形成MnO2的方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù) 人員是熟知的。應(yīng)當(dāng)指出，概括地，這些反應(yīng)中的許多類似于在WO 01/87775中提出的那些，其據(jù) 稱導(dǎo)致S-相MnO2的制備。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的是，如以上解釋的，得到的結(jié)晶結(jié)構(gòu)取 決于最終產(chǎn)物中雜質(zhì)的性質(zhì)和水平。最終產(chǎn)物中較高水平的雜質(zhì)使其傾向于α-構(gòu)型，而 較低量的雜質(zhì)使其傾向于S-構(gòu)型。因此，為了獲得WO 01/87775的δ-構(gòu)型產(chǎn)物，與在本 發(fā)明中使用的相比，需要使用更多的注意和更高純度原料，從而給予本發(fā)明在方便和成本 方面的顯著優(yōu)點(diǎn)。由此，明顯的是，任何胞02產(chǎn)物都可能含有幾種不同相，因此本發(fā)明的產(chǎn)物除 α-相以外可能含有S-相MnO2,并且可能還有β和γ相。本發(fā)明涉及α-相MnO2，本發(fā) 明人用其表示含有大部分處于α -相的化合物的MnO2。更優(yōu)選地，MnO2的至少60%，還更 優(yōu)選至少80 %并且最優(yōu)選至少90 %為α -相。通常，本發(fā)明的中孔α - 二氧化錳將含有一些雜質(zhì)，一般為K+，Na+或Rb+，或它們的 任何組合。一般地，這些雜質(zhì)的含量為至少0.2原子％，更普遍至少0.7原子％。通常，雜 質(zhì)不超過5原子％。由于通過其中通常形成粉末產(chǎn)物的化學(xué)方法制備，或通過其中在電沉積工藝完成 之后將沉積材料研磨的電化學(xué)方法制備，本發(fā)明的中孔MnO2將一般以顆粒形式制備。這些 顆粒通常具有至少15 %的內(nèi)部孔隙率，并且優(yōu)選它們表面積的大部分(即，至少50 %，更優(yōu) 選至少75%，最優(yōu)選至少90% )歸因于中等范圍(meso-range)(即，10_8至10_9m)孔隙的 存在。這將本發(fā)明的材料與“微孔材料”相區(qū)別，所述“微孔材料”也具有高表面積且可以具 有一些中等范圍的孔隙率，但是其大量(即至少50%，更普遍至少75%，最普遍至少90% ) 表面積歸因于低于2nm范圍內(nèi)的孔隙率。本發(fā)明的中孔α-二氧化錳的表面積通常大于 110m2/g，更優(yōu)選至少 150m2/g。如本文中定義的表面積和孔隙尺寸分布使用氮孔隙率測(cè)量(porosimetry)分析 測(cè)量。在表面積確定的情況下，這包括氮分子單層在材料表面上的吸附和解吸，并且在由 Brunauer,Emmet和Teller發(fā)展的計(jì)算方法中使用吸附的氣體量確定表面積。此方法因而 稱為BET方法。孔隙尺寸分布是使用本方法的擴(kuò)展形式確定的，其中容許氮?dú)馓畛洳牧系?孔隙(與建立單層覆蓋相反)。對(duì)填充孔隙所需的氣體量和發(fā)生孔隙填充所處的壓力的測(cè) 量容許使用由Barrett，Joyner和Halenda發(fā)展的理論計(jì)算材料的孔隙尺寸分布。這被稱 為BJH方法。使用吸附等溫線而非解吸等溫線計(jì)算本文中引用和要求的孔隙尺寸分布圖。 這些方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。在將MnO2用于形成電化學(xué)電池的電極的情況下，為了提高電極的導(dǎo)電率，優(yōu)選將 中孔MnO2與導(dǎo)電粉末混合，例如碳，優(yōu)選以石墨形式，無定形碳或乙炔黑；鎳；或鈷。如 果必要，還可以將其與粘合劑，諸如三元乙丙橡膠(EPDM)、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素 (CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯或其任何兩種或更多種的混
9合物混合?？梢詫⒅锌譓nO2,導(dǎo)電粉末和任選的粘合劑與溶劑諸如己烷、水、環(huán)己烷、庚烷、 己烷、或N-甲基吡咯烷酮混合，并且將所生成的糊料涂覆于載體上，其后通過蒸發(fā)去除溶 劑，從而剩下多孔材料和導(dǎo)電粉末和任選的粘合劑的混合物。在一些應(yīng)用中，可能適宜的是，構(gòu)造用于電化學(xué)電池的電極，其中活性材料由中孔 二氧化錳和常規(guī)用于電池或超級(jí)電容器型電極中類型的二氧化錳的混合物構(gòu)成。例如，通 常在每個(gè)顆粒內(nèi)沒有內(nèi)部中孔隙性的常規(guī)MnO2材料可以具有高振實(shí)密度和因而的高體積 能量密度，但由于大的固態(tài)擴(kuò)散距離而具有低功率密度。對(duì)于成本或性能原因，可能有利的 是將這樣的材料與本發(fā)明的含有內(nèi)部中孔隙性的α -MnO2混合以向電極和向使用這樣的電 極構(gòu)造的電化學(xué)電池賦予高功率密度。這樣，電極和電化學(xué)電池具有兩種不同電極材料的 性質(zhì)組合。這樣的推論是可以通過改變電極中的中孔α-MnO2與常規(guī)材料的比率而調(diào)節(jié)電 極和電化學(xué)電池的能量/功率特征，以至于較高的α -MnO2與常規(guī)MnO2的比率有利于較高 功率電極和電化學(xué)電池設(shè)計(jì)。電化學(xué)電池還含有陰極。這可以是能夠用作合適的電化學(xué)電池中的陰極的任何材 料。這樣的材料的實(shí)例包括，在電池為一次鋰電池的情況下的鋰金屬，在電池為可再充電鋰 離子電池的情況下的能夠促進(jìn)鋰插入的碳如焦炭/石墨混合物或氧化鈦和它們的鋰化形 式，在電池為不對(duì)稱超級(jí)電容器的情況下的高表面積活性炭，或在電池為堿性一次電池的 情況下的鋅。如果必要，這些可以提供在載體，例如鋁、銅、錫或金的載體上，在鋰離子電池 的情況下優(yōu)選銅，除非其自身具有充分的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。在將MnO2用作鋰或鋰離子電池中電極材料的情況下，電解液同樣可以為任何常規(guī) 所述材料，例如六氟磷酸鋰、四硼酸鋰、高氯酸鋰或六氟砷酸鋰，其處于合適的溶劑，例如碳 酸乙烯酯、碳酸二乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯，或其任意兩種或更多種的混合物中。在 將MnO2用作用于不對(duì)稱超級(jí)電容器中或堿性一次電池中的電極材料的情況下，合適的電解 液分別包括硫酸和氫氧化鉀的水溶液。電池還可以包含常規(guī)隔板，例如微孔聚丙烯或聚乙烯膜，多孔玻璃纖維組織或聚 丙烯和聚乙烯的組合?？梢圆捎帽景l(fā)明的α-相中孔胞02的電化學(xué)電池的實(shí)例包括，但不限于，一次(非 可再充電)，二次(可再充電)鋰電池，超級(jí)電容器和堿性一次電池。本發(fā)明進(jìn)一步通過下列的非限制性實(shí)施例來舉例說明。實(shí)施例1由Bri i 78作模板的中孔MnO2.將40g的Brij 78表面活性劑加入到40. Oml的0. 125M高錳酸鈉(水)溶液中。 將得到的糊料強(qiáng)烈攪拌直至均勻。將反應(yīng)容器密封，然后在40°C烘箱中放置15小時(shí)進(jìn)行反 應(yīng)。通過用去離子水反復(fù)洗滌將表面活性劑從所得到的產(chǎn)物中除去。將收集的粉末在60°C 干燥2天。如通過氮解吸確定的，所得到的中孔MnO2具有202m2/g的表面積和0. 556cm3/g的 孔隙體積。也通過氮解吸確定的孔隙尺寸分布顯示在附圖中的圖1中。表明在中尺度上存 在一些有序性的小角χ-射線散射峰顯示在圖2中。圖3顯示廣角χ-射線衍射圖案，表明 MnO2上的α-相占優(yōu)勢(shì)。使用能量分散χ-射線測(cè)量的化學(xué)組成分析表明約7600ppm的鉀 離子(K+)濃度。
實(shí)施例2由 Pluronic F127 作樽板的中孔 MnO2.將88. Oml的0. 25M高錳酸鈉(水)溶液加入到71. 5g的Pluronic F127表面活 性劑中。將混合物強(qiáng)烈攪拌直至均勻。將反應(yīng)容器密封，然后在90°C烘箱中放置3小時(shí)進(jìn) 行反應(yīng)。通過用去離子水反復(fù)洗滌將表面活性劑從所得到的產(chǎn)物中除去。將收集的粉末在 60°C干燥2天。如通過氮解吸確定的，中孔MnO2具有239m2/g的表面積和0. 516cm3/g的孔隙體積。 也通過氮解吸確定的孔隙尺寸分布顯示在附圖中的圖4中。使用能量分散X-射線測(cè)量的化學(xué)組成分析表明約8500ppm的鉀離子(K+)濃度。實(shí)施例3中孔MnO2電極的制備將IOg的在實(shí)施例5中制備的中孔MnO2粉末加入到0. 062g的碳(Vulcan XC72R) 中，并且用研杵和研缽手動(dòng)混合5分鐘。然后將0.096g的PTFE-溶液(聚四氟乙烯在水中 的懸浮液，60重量％固體)加入到混合物中，并且用研杵和研缽混合另外5分鐘，直至形成 濃稠均勻糊料。將復(fù)合糊料通過軋機(jī)進(jìn)料，以制備自支撐膜(free standing film)。然后使用 12. 5mm直徑的沖切機(jī)從復(fù)合膜上切割圓盤，并且于120°C在真空下干燥24小時(shí)。這得到90 重量％ MnO2, 5重量％碳和5重量％ PTFE的最終干燥組合物。實(shí)施例4中孔MnO2基電化學(xué)電池的制備在含氬氣的手套箱中組裝電化學(xué)電池。電池是使用內(nèi)部設(shè)計(jì)的密封電化學(xué)電池固 定器構(gòu)造的。將在實(shí)施例3中制備的中孔MnO2圓盤電極放置在鋁集電器圓盤上，并且將兩 個(gè)玻璃纖維隔板放置在頂部。然后將0. 5mL的電解液(在碳酸丙烯酯、四氫呋喃和二甲氧基 乙烷三種溶劑相等混合物中的0.75M高氯酸鋰)加入隔板中。過量的電解液用滴管移除。 將0. 3mm厚鋰金屬箔的12. 5mm直徑圓盤放置在被潤(rùn)濕的隔板的頂部，并且將電池密封，為 測(cè)試做好準(zhǔn)備。實(shí)施例5由 Pluronic P123 與 TEGMME 作為模板的中孔 MnO2.將10. 2g的Pluronic P123表面活性劑加熱直至熔融。向其中加入12. 5ml的 0. 25M高錳酸鈉水溶液。將混合物強(qiáng)烈攪拌直至形成均相的液晶相，然后加入0. 490ml的三 甘醇單甲醚(TEGMME)，并且遍及整個(gè)混合物攪拌。使用偏振光顯微鏡確認(rèn)均相液晶相的保 持。然后將反應(yīng)容器密封，并且在90°C烘箱中放置3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。通過在去離子水中反 復(fù)洗滌將表面活性劑從所得到的產(chǎn)物中除去。將收集的粉末在60°C干燥2天。使用氮孔隙率測(cè)量分析測(cè)得材料表面積為185m2/g，并且孔隙體積為0. 293cm7g。 圖5顯示材料的孔隙尺寸分布，證實(shí)了在樣品中存在中孔隙性。χ-射線衍射測(cè)量證實(shí)了存 在MnO2的α-相。實(shí)施例6由十二烷基硫酸鈉(SDS)與TEGMME作為模板的中孔MnO2.將12. 5ml的0. 25M高錳酸鈉水溶液與10. 2g的十二烷基硫酸鈉和4. OmL的十二烷混合。然后將反應(yīng)容器密封，并且在80°c烘箱中放置15分鐘，以形成溶致液晶相。然后 將反應(yīng)容器從烘箱中移出，加入0. 490mL的三甘醇單甲醚(TEGMME)，并且遍及整個(gè)混合物 攪拌。使用偏振光顯微鏡確認(rèn)均相液晶相的保持。然后將反應(yīng)容器密封，并且放回到80°C 烘箱中歷時(shí)另外3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。通過在去離子水中反復(fù)洗滌將表面活性劑從所得到的二 氧化錳產(chǎn)物中除去。將收集的粉末在60°C干燥2天。使用氮孔隙率測(cè)量分析測(cè)得材料表面積為160m2/g，并且孔隙體積為0. 439cm7g。 圖6顯示材料的孔隙尺寸分布，證實(shí)了在樣品中存在中孔隙性。χ-射線衍射測(cè)量證實(shí)了存 在MnO2的α-相。實(shí)施例7常規(guī)MnO2電極的制備重復(fù)實(shí)施例3的程序，但是將實(shí)施例5的中孔MnO2用常規(guī)的商購MnO2粉末(Mitsui TAD-I級(jí))代替。實(shí)施例8常規(guī)MnO2基電化學(xué)電池的制備重復(fù)實(shí)施例4的程序，但是使用如實(shí)施例7中所述的采用常規(guī)MnO2制造的陽極。實(shí)施例9MnO2基電化學(xué)電池的測(cè)試使用308mAh/g的理論電容計(jì)算對(duì)于如實(shí)施例4 (中孔MnO2)和實(shí)施例8 (常規(guī)MnO2) 中所述制造的電化學(xué)電池的2C速率放電所需的放電電流。然后使用這些電流值將電化學(xué) 電池放電。對(duì)于兩個(gè)電池的放電電流顯示于附圖的圖7中。
權(quán)利要求
中孔α 二氧化錳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中孔α-二氧化錳，其中所述二氧化錳的至少60%處于 α-相。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中孔α-二氧化錳，其中所述二氧化錳的至少80%處于 α-相。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中孔α-二氧化錳，其中所述二氧化錳的至少90%處于 α-相。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的中孔α-二氧化錳，其中表面積的至少75%歸因 于在中等范圍內(nèi)的孔隙的存在。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的中孔α-二氧化錳，其中所述表面積的至少90% 歸因于在所述中等范圍內(nèi)的孔隙的存在。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的中孔α-二氧化錳，其中所述表面積為至少 110m2/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的中孔α-二氧化錳，其中所述表面積為至少150m2/g。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的中孔α-二氧化錳，所述中孔α-二氧化錳含有 選自K+和/或Na+和/或Rb+陽離子的陽離子雜質(zhì)，其中所述雜質(zhì)的含量總和為至少0. 2原子％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的中孔α-二氧化錳，其中所述雜質(zhì)的所述含量 總和為至少0.7原子％。
11.一種用于通過氧化Mn(II)源，還原Mn (VI)或Mn (VII)源，或解離Mn(II)鹽制備中 孔α-二氧化錳的方法，所述方法的特征在于，所述氧化、還原或解離反應(yīng)在以足以在反應(yīng) 混合物中形成均相溶致液晶相的量的結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑的存在下，并且在使得所述二氧化錳作為 以α-相形式的中孔固體沉淀的條件下進(jìn)行。
12.當(dāng)通過根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法制備時(shí)的中孔α-二氧化錳。
13.一種電極，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至10和12中任一項(xiàng)所述的中孔α _ 二氧化錳。
14.一種電極，其包含常規(guī)MnO2和根據(jù)權(quán)利要求1至10和12中任一項(xiàng)所述的中孔 α-二氧化錳的混合物。
15.一種電化學(xué)電池，其具有根據(jù)權(quán)利要求13或權(quán)利要求14所述的電極。
全文摘要
α-相二氧化錳當(dāng)為中孔形式時(shí)具有有用的性質(zhì)，使得可將其用作電極，尤其是在鋰電池和超級(jí)電容器中。
文檔編號(hào)H01M4/50GK101980964SQ200980110567
公開日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2009年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月25日
發(fā)明者凱瑟琳·伊麗莎白·阿莫斯, 托比亞斯·詹姆斯·戈登-史密斯 申請(qǐng)人:納諾泰克圖有限公司