專利名稱：一種高硅鋁比小晶粒NaY分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種高硅鋁比小晶粒NaY分子篩的制備方法，確切地說，是關(guān)于在反應(yīng)混合物中不加入任何模板劑或添加劑直接合成高硅鋁比小晶粒NaY分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
Y型分子篩作為催化劑活性組元或催化劑載體而廣泛應(yīng)用于催化裂化、加氫裂化及異構(gòu)化等煉油過程中。常規(guī)方法合成的Y型分子篩一般具有1000nm左右的晶粒尺寸。小晶粒尺寸的Y型分子篩由于具有較大的外表面積和較高的晶內(nèi)擴散速率，在提高轉(zhuǎn)化大分子能力、減少產(chǎn)物的二次裂化及降低催化劑結(jié)焦等方面，表現(xiàn)出比常規(guī)晶粒尺寸的Y型分子篩更為優(yōu)越的性能，但對于FCC催化劑而言，由于使用條件及再生條件非常苛刻，并不是分子篩的粒徑越小越好。分子篩粒徑越小，其熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性越差，催化劑的穩(wěn)定活性越低，難以適應(yīng)FCC裝置苛刻的反應(yīng)及老化條件。對于結(jié)晶度相近的NaY分子篩而言，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性主要受到粒徑和骨架硅鋁比兩個因素的影響。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨粒徑的減小而降低，隨著硅鋁比的提高而提高，是兩者共同作用的結(jié)果。要想制取既有良好的活性和產(chǎn)品選擇性、又有較高穩(wěn)定活性的FCC催化劑，分子篩的粒徑應(yīng)控制在一定的范圍之內(nèi)，同時應(yīng)具有較高的硅鋁比。
Y型分子篩的硅鋁比(SiO2/Al2O3摩爾比)與裂化/氫轉(zhuǎn)移活性之比有直接的關(guān)系，提高骨架硅鋁比，合理減少Al中心密度，提高酸中心的相對強度，有助于改變裂化/氫轉(zhuǎn)移活性之比，降低催化焦的生成。另外由于高硅鋁比的分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能夠承受催化裂化過程中苛刻的反應(yīng)-再生條件，而且裂化選擇性較好，焦炭產(chǎn)率較低，適合于重油的催化裂化。
用常規(guī)方法合成的Y型分子篩的硅鋁比在5.0左右。目前將硅鋁比大于6.0叫高硅Y型分子篩[如USP4714601所描述]。當前，廣泛應(yīng)用的重油裂化催化劑的活性組元一般采用脫鋁或脫鋁補硅等后處理的方法制得的高硅鋁比Y型(USY，稱之為超穩(wěn)Y)分子篩，晶胞常數(shù)在24.50至24.60左右。制備USY沸石主要采用NaY分子篩的后處理法，其中包括高溫水熱法[USP3449370]、高溫氣相反應(yīng)法[USP4701313、USP4297335、USP4438178、DE3132380]、氟硅酸銨液相反應(yīng)法[催化學(xué)報，1993，14(4)300-306]和有機絡(luò)合劑處理法[USP4093560]等。雖然這些方法各有優(yōu)勢，并且有些在工業(yè)上已使用，但均存在著不足，并且這些方法都是首先合成普通NaY分子篩，然后采用各種化學(xué)或物理方法進行脫鋁，或脫鋁補硅即“二次合成”來提高硅鋁比，存在制備步驟繁雜、沸石結(jié)晶度損失較大、制備工藝流程比較復(fù)雜、收率低及環(huán)境污染嚴重等缺點。通過直接合成的方法來制備高硅鋁比Y沸石能夠在一定程度上彌補上述方法的不足。
直接合成法是指不用經(jīng)過后處理的方法，而是“一次合成”直接制備高硅鋁比Y型分子篩。眾所周知，制備特定的沸石需要考慮許多因素，例如反應(yīng)混合物的組成、制備方式、反應(yīng)物來源、導(dǎo)向劑的制備、攪拌與否、凝膠酸堿度、晶化條件等。通常在制備Y型沸石時，硅鋁比越低，越易制備，硅鋁比越高，條件越苛刻，越難制備。在公開的發(fā)明專利中直接合成高硅鋁比NaY分子篩的方法主要包括一種是在凝膠中加入碳一到碳四的季銨鹽、季銨堿等有機模板劑合成硅鋁比在6.0-30.0之間的高硅鋁比八面沸石[USP5549881、USP5116590、USP4965059、USP4931267、USP4714601、EP0887310、CN1145278、CN1226875]，或者是在凝膠中加入冠醚如15-冠醚-5、18-冠醚-6或其混合物作為有機模板劑合成高硅鋁比八面沸石[Zeolites，1990；10546-552，Zeolites，1992；12160-166.]，用有機模板劑法制備的Y型分子篩的硅鋁比較高，但其成本高，所用原料如四丙基氫氧化銨或15-冠醚-5價格非常昂貴，需要較長的晶化時間一般需要7天以上，這樣合成分子篩的成本明顯提高，不利于工業(yè)應(yīng)用。另一種是美國專利USP4333859、USP4309313提出在反應(yīng)凝膠中加入銫鹽作為無機模板劑和常規(guī)法制得的導(dǎo)向劑，合成八面沸石CSZ-1、CSZ-3等硅鋁比5.0～7.0之間。但此種方法產(chǎn)品中的銫離子不易除去，需要進行多次交換和焙燒[如USP4714601所描述]，晶種必須采用特定的方法制備。另外，投料時原料的硅鋁比要求高達65～135，但硅的利用率較低，大量高濃度的硅廢液被排出。因此研究不使用任何模板劑直接合成高硅鋁比Y型分子篩，是一個很好的選擇。
非模板劑法直接合成高硅鋁比Y型分子篩時，即在凝膠中沒有加入模板劑，而是通過改換硅源或鋁源，調(diào)整反應(yīng)物凝膠中硅源、鋁源、堿、水的配比，同時調(diào)整晶化條件，以及導(dǎo)向劑或晶種的制備方法，從而提高所合成Y型沸石的硅鋁比。
Breck認為(USP3,130,007)用比較便宜的硅源如水玻璃、硅膠、硅酸等，較難制得高硅鋁比Y型分子篩。
日本專利昭61091013預(yù)先制備Y型沸石的晶種，然后將此晶種按一定比例加入到反應(yīng)物凝膠中制得硅鋁比比較高(5.2-6.0)的八面沸石。他們所用的原料為白炭黑或硅膠作為硅源，鋁酸鈉，氫氧化鈉和蒸餾水。其中的硅源無論是水溶性還是干燥狀態(tài)都要求硅的粒徑為8mu以上，最好是15mu以上。具體的制備步驟為將氧化鋁、氧化鈉和蒸餾水加熱溶解配制成一定濃度的鋁酸鈉溶液，將此溶液慢慢滴加入到氫氧化鈉溶液和蒸餾水中，再加入適量的Y型晶種，混合均勻后，將此混合液用吸管慢慢滴加到白炭黑或硅膠中，快速攪拌生成均相的凝膠，然后將此凝膠放置于25℃的水浴中陳化3～24小時，再轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中在溫度為100℃下晶化5～20天以形成晶體，過濾、洗滌、110℃下干燥幾小時制得硅鋁比為5.5～6.0的Y型分子篩。
俄羅斯專利(RuP2090502)中利用了結(jié)晶完畢后的母液，及在反應(yīng)混合物中加入2～5wt％的晶種制備硅鋁比為5.5～7.5的NaY分子篩。其制備步驟為先將母液同硅源(硅膠或白碳黑或硅溶膠)混合、然后加入偏鋁酸鈉、蒸餾水和氫氧化鈉，各原料的加入量應(yīng)滿足配方(2.4～3.0)Na2O∶Al2O3∶(10～12)SiO2∶(250～300)H2O的要求，待混合均勻后再加入2～5wt％的晶種，攪拌十分鐘后，將混合物凝膠在95～100℃的溫度下晶化36～72小時，過濾(母液待用)、洗滌、干燥得產(chǎn)品。
關(guān)于小晶粒NaY分子篩的合成方法報道較多，歸納起來主要有1提高NaY合成時的堿度、多加導(dǎo)向劑(USP3,755,538)。用該方法的晶粒直徑為0.06微米，晶胞常數(shù)為2.466納米，硅鋁比為5.1。
2通過控制導(dǎo)向劑老化時間，溫度等因素，改善晶種，制備小晶粒NaY分子篩(KR8601-488B)。
3加入分散介質(zhì)。如加入甲醇、乙醇、二甲基亞砜，以及左、右旋糖等作為分散介質(zhì)可制得晶粒直徑為0.01～0.1微米的X、Y-型小晶粒分子篩(USP3,516,786；EP0,041,338)；4通過改善工藝條件，如低溫成膠，高速長時間攪拌，微波能加熱等方式，制得小晶粒Y-型、X-型，以及ZSM-5等分子篩(GB1,223,592；USP4,587,115；USP4,778,666；CN1238305；CN1238306)。
馬躍龍等(CN1033503C)采用透光率＞75％的透明液相導(dǎo)向劑制備小晶粒NaY分子篩的方法。其制備過程是首先按常規(guī)方法制備透光率＜30％的常規(guī)導(dǎo)向劑，然后將硅酸鈉溶液加入到透光率＜30％的常規(guī)導(dǎo)向劑中，制得一種摩爾組成為(12～180)Na2O∶Al2O3∶(17～210)SiO2∶(160～3100)H2O透光率＞75％的透明的導(dǎo)向劑溶液，然后將硅酸鈉、透明導(dǎo)向劑、硫酸鋁溶液和低堿偏鋁酸鈉溶液按照常規(guī)NaY分子篩的制備方法進行NaY水熱合成，其中透明導(dǎo)向劑的加入量為0.5～25％(以體系總Al2O3摩爾數(shù)計)，攪拌0.5～2小時，升溫至95～100℃、晶化5～35小時，過濾、干燥制得平均晶粒度約為200納米的小晶粒NaY分子篩產(chǎn)品。
Albers等(USP3755538)報道了，向?qū)騽┲刑砑右欢康腂，V，P，Mo，Co，Ge及Ga元素，可以使NaY的晶化時間縮短，且晶粒度減少至100～300納米。
許多文獻也曾經(jīng)報道了向合成體系中添加入一定量的有機物質(zhì)，可以使最終所合成出的分子篩的晶粒度減少。Bodart等(J.Chim.Phys.，1986，83777)報道了添加四甲基氯化銨前后，合成出的Y型分子篩分別具有800納米和500納米的晶粒尺寸。Maher(USP3516786)在合成時，在合成體系升溫晶化步驟之前，向合成體系中加入少量可與水混溶的有機溶劑，如二甲砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、甲醇、乙醇、丙酮等，最終分子篩晶粒尺寸為10～100納米。但有機溶劑在水熱晶化的條件下易于揮發(fā)，為了減少升溫而帶來的有機溶劑揮發(fā)，Ambs等(USP4372931)使用了葡萄糖，最終晶粒尺寸為35～69納米。徐興中等(CN1113814C)在導(dǎo)向劑中加入丙三醇、乙二醇、異丙醇等有機分散介質(zhì)合成晶粒粒經(jīng)在300～600納米的小晶粒NaY分子篩。
晁自勝等在專利CN1238305A、CN1238306A、CN1354133A中分別報道了在反應(yīng)凝膠中添加稀土離子、與鋁形成穩(wěn)定絡(luò)合物的有機絡(luò)合劑、與硅鋁凝膠形成油包水(W/O)的油、表面活性劑和輔助表面活性劑的方法合成平均晶粒尺寸小于300納米的Y型分子篩。
楊小明等在專利CN1081425A中將不含導(dǎo)向劑的硅鋁凝膠在80～180℃預(yù)晶化1～10小時，冷卻至室溫再加入導(dǎo)向劑，然后在90～100℃繼續(xù)晶化5～25小時制得晶粒為100～500納米、硅鋁比約為5.0的小晶粒NaY分子篩。他們還在專利CN1160676A中以常規(guī)導(dǎo)向劑的硅作為合成物料的全部硅源，與酸化的鋁鹽溶液混合制備晶粒為100～500納米、硅鋁比約5.0的NaY分子篩產(chǎn)品，采用以上幾種方法合成的小晶粒NaY分子篩的共同特點是產(chǎn)品的硅鋁比較低，適合合成X型分子篩和硅鋁比＜5.8的Y型分子篩。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種不使用任何模板劑或添加劑，成本低廉、工藝簡單，直接合成的高硅鋁比小晶粒NaY分子篩的制備方法，特別是一種骨架硅鋁比(指SiO2/Al2O3摩爾比)在5.5～7.0之間，且平均晶粒尺寸在300～800nm之間的NaY分子篩的制備方法。
本發(fā)明所提供的一種高硅鋁比小晶粒NaY分子篩的制備方法包括(1)制備導(dǎo)向劑將硅源、鋁源、堿液及水按照一定的配比投料，其摩爾配比的范圍為(6～30)Na2O∶Al2O3∶(6～30)SiO2∶(100～460)H2O，攪拌均勻后，將混合物在15～60℃下攪拌陳化0.5～48小時制得導(dǎo)向劑。
(2)制備反應(yīng)混合物按(0.5～6)Na2O∶Al2O3∶(8～30)SiO2∶(100～460)H2O的總投料摩爾比，在15～80℃快速攪拌的條件下加入水、硅源、鋁源、導(dǎo)向劑，其中導(dǎo)向劑中的加入量占反應(yīng)混合物重量百分比的1％～50％，并控制反應(yīng)混合物酸堿度pH值在11.0～13.5。
(3)合成高硅鋁比小晶粒NaY分子篩將步驟(2)所得的反應(yīng)混合物分兩步晶化，第一步進行動態(tài)晶化溫度控制在20～80℃，晶化時間為0.5～24小時；然后第二步進行靜態(tài)晶化溫度控制在90～140℃，晶化時間為5～100小時，晶化完成后，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得產(chǎn)品。
本發(fā)明所提供的方法，在反應(yīng)混合物中不加入任何模板劑或添加劑，僅加入占反應(yīng)混合物重量百分比的1～50％的導(dǎo)向劑，成本低。
本發(fā)明所提供的方法，將硅源、鋁源、水、堿液按配比制備導(dǎo)向劑混合物，配比范圍為(6～30)Na2O∶Al2O3∶(6～30)SiO2∶(100～460)H2O，其中硅源為水玻璃，鋁源為偏鋁酸鈉，堿液為氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后，進行陳化。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于步驟(1)中所說的制備導(dǎo)向劑是在15～60℃下攪拌陳化0.5～48小時，優(yōu)選是在15～40℃下攪拌陳化2～24小時制得導(dǎo)向劑。本發(fā)明的制備導(dǎo)向劑的方法不同于常規(guī)法合成NaY分子篩的導(dǎo)向劑，也不同于專利CN1033503C中制備導(dǎo)向劑的方法，常規(guī)法合成NaY分子篩時是將導(dǎo)向劑混合物在靜止的條件下陳化得到導(dǎo)向劑，而本發(fā)明的制備導(dǎo)向劑是在15～60℃，優(yōu)選是在15～40℃下攪拌陳化制得導(dǎo)向劑。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于步驟(2)中所說的制備反應(yīng)混合物時，在40～80℃快速攪拌的條件下加入水、硅源、鋁源、導(dǎo)向劑。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于制備反應(yīng)混合物時，水、硅源、鋁源、導(dǎo)向劑的加入方式?jīng)]有強調(diào)先后順序。可以先加入水，快速攪拌下同時加入硅源和鋁源，攪拌均勻后加入導(dǎo)向劑，也可以在快速攪拌下按照水、鋁源、硅源、導(dǎo)向劑的先后順序投料，或者在快速攪拌下按照水、硅源、鋁源、導(dǎo)向劑的先后順序投料，或者在快速攪拌下按照硅源、水、導(dǎo)向劑、鋁源的先后順序投料。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于導(dǎo)向劑中的加入量占反應(yīng)混合物重量百分比的1％～50％，并控制反應(yīng)混合物的酸堿度pH值在11.0～13.5，最優(yōu)在11.5～13.0之間，最好是通過用導(dǎo)向劑的量來調(diào)節(jié)pH值，而不需另外加酸來調(diào)節(jié)凝膠的酸堿度。常規(guī)法制備NaY分子篩的反應(yīng)混合物時，往往是加入較多的導(dǎo)向劑，一般以體系中Al2O3摩爾數(shù)計加入1～50％的導(dǎo)向劑，然后加入一定濃度的酸來調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的酸堿度pH值在13.0左右。還有一些通過提高合成時的堿度、多加導(dǎo)向劑的方法來制備小晶粒NaY分子篩如USP3,755,538所述制備的NaY分子篩晶粒直徑為0.06微米，硅鋁比為5.1。
本發(fā)明所提供的方法，其特征還在于將最終的反應(yīng)混合物分兩步晶化，第一步進行動態(tài)晶化和第二步靜態(tài)晶化。第一步動態(tài)晶化是指對反應(yīng)混合物進行物理上的動態(tài)，如用攪拌器對反應(yīng)混合物的攪拌或?qū)Ψ磻?yīng)混合物的振蕩等；第二步靜態(tài)晶化是指停止對反應(yīng)混合物的振蕩或停止攪拌器對反應(yīng)混合物的攪拌，將反應(yīng)混合物進行靜置晶化。
本發(fā)明所提供的方法，其特征還在于第一步動態(tài)晶化的溫度控制在20～80℃，最優(yōu)是在40～80℃，晶化時間為0.5～24小時，最優(yōu)為1～12小時；第二步靜態(tài)晶化溫度控制在90～140℃，最優(yōu)是在90～120℃，晶化時間為5～100小時，最優(yōu)為10～96小時，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得高硅鋁比小晶粒NaY分子篩產(chǎn)品。
本發(fā)明中反應(yīng)混合物指的是包括水、硅源、鋁源和導(dǎo)向劑在內(nèi)、且酸堿度合適的混合物。其中水是去離子水或蒸餾水；硅源為水玻璃、硅溶膠、硅膠、白炭黑中的一種或多種混合物；鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁、擬薄水鋁石中的一種或多種混合物。
本發(fā)明所提供的方法，其特征是晶化時間短，僅需要5～124小時，最優(yōu)10～80小時。而專利USP5549881、USP511659、USP4965059、USP4931267、USP4714601、EP0887310、CN96108159、CN97196809等在凝膠中加入有機模板劑雖然可以合成硅鋁比在6.0以上，但需要較長的晶化時間一般需要7天以上，這樣合成分子篩的成本提高，不利于工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明所提供的方法，其特征是不用額外加模板劑或添加劑，所用原料價廉、易得工藝簡單易行，有利于降低NaY的制造成本。
應(yīng)用本發(fā)明所述方法，不使用任何模板劑或添加劑，可以直接合成出硅鋁比在5.5～7.0之間，尤其是在6.0～6.5之間的NaY分子篩，其平均晶粒尺寸在300～800納米，尤其在400～600納米之間，既具有高的硅鋁比又具有較小的晶粒尺寸。
本發(fā)明中直接合成的NaY分子篩由于具有較高的硅鋁比和大小適當?shù)木Я３叽纾沟梅肿雍Y相比常規(guī)Y型分子篩具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化活性。
圖1實施例1的XRD2實施例1的SEM3實施例1的粒徑分布圖4對比例1的XRD5對比例1的SEM6對比例1的粒徑分布具體實施方式
為了更好地說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例和對比例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不僅僅限于這些實施例。
在各實施例和對比例中，反應(yīng)混合物中酸堿度pH值的測定采用上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的pHB-4型pH計，合成出的NaY分子篩的相對結(jié)晶度和硅鋁比的測定是用SIMADUXRD6000型X射線衍射儀，實驗條件為CuKa輻射，管壓40kv，管電流40mA。其測定方法根據(jù)SH/T 0340-92標準方法測定(見《化學(xué)工業(yè)標準匯編》，中國標準出版社，2000年出版)，硅鋁比的測定是按SH/T 0339-92標準方法(見《化學(xué)工業(yè)標準匯編》，中國標準出版社，2000年出版)測定并根據(jù)下式 計算NaY分子篩的晶胞常數(shù)a。
然后按照Breck-Flanigen公式SiO2/Al2O3＝2(25.858-a)/(a-24.191)計算NaY分子篩硅鋁比；分子篩的比表面用低溫N2吸附法測定(GB/T5816-1995)，儀器型號為ASAP2020M；分子篩的粒度大小測定采用英國馬爾文儀器有限公司生產(chǎn)的納米粒度及Zeta電位分析儀，型號為Zetasizer Nano ZS；分子篩的晶格崩塌溫度的測定是采用差熱分析儀，型號為Universal V2.5H TA。
實施例1取10.53g氫氧化鈉固體(北京化工廠出品，純度為99％)溶解在30.95g水中，冷卻至室溫后，加入偏鋁酸鈉2.22g(天津津科精細化工研究所出品，Al2O3含量為45wt％，Na2O含量為41wt％)制成高堿偏鋁酸鈉溶液。然后在高堿偏鋁酸鈉溶液中加入36.73g水玻璃(北京紅星泡花堿廠出品，SiO2含量為28.83wt％，Na2O含量為8.84wt％)，混合均勻后在40℃攪拌陳化4小時制得導(dǎo)向劑。
將14.21g水放置于燒杯中，控制燒杯內(nèi)液體溫度為60℃，快速攪拌下同時加入12.79g50wt％的Al2(SO4)3(南召華鑫化工有限公司出品，純度為99％)溶液和31.91g水玻璃。攪拌均勻后，加入上述導(dǎo)向劑1.90g，凝膠的pH值為12.5，攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在60℃攪拌晶化6小時，然后升溫至100℃靜態(tài)晶化60小時，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。XRD測得其硅鋁比為6.3，相對結(jié)晶度為90％(圖1)，平均晶粒尺寸為505納米(圖2、3)，BET比表面積為742m2/g。
對所得的NaY分子篩產(chǎn)品進行改性和催化活性評價。
取所得的NaY分子篩產(chǎn)品按常規(guī)方法與(NH4)2SO4溶液進行離子交換、焙燒制成HY。將HY樣品在750℃100％水蒸汽處理2小時。XRD測定HY的相對結(jié)晶度和水熱處理后的結(jié)晶保留度，結(jié)果列于表3中。
取所得的NaY分子篩產(chǎn)品按常規(guī)方法經(jīng)過與(NH4)2SO4溶液離子交換、500℃下100％的水蒸汽處理制成USY。XRD測定USY的相對結(jié)晶度，結(jié)果列于表3中。
將改性后的USY分子篩與一定量的水混合均勻后，再按催化劑的配方分子篩(干基)35wt％，基質(zhì)蘇州高嶺土(干基)50wt％，鋁溶膠(以氧化鋁計)15wt％，加入計量的高嶺土、鋁溶膠粘合劑，用高速攪拌器攪拌均勻后，放入120℃烘箱中干燥4小時，然后移入馬弗爐中540℃焙燒4小時，粉碎取40-60目顆粒在800℃100％水蒸汽老化處理4小時得到催化劑樣品。
將5.00g催化劑樣品放在微型固定床反應(yīng)器中，500℃反應(yīng)溫度下，對大慶重油(由30wt％大慶減渣與70wt％蠟油混合)進行裂化反應(yīng)。反應(yīng)評價數(shù)據(jù)列于表3。
實施例2各原料來源和導(dǎo)向劑的制備同實施例1。
將裝有13.47g水的燒杯恒溫為50℃，快速攪拌下同時加入12.66g 50wt％的Al2(SO4)3溶液和31.55g水玻璃，攪拌均勻后，加入上述導(dǎo)向劑4.40g，凝膠的pH值為12.8。上述過程中燒杯內(nèi)物料始終保持在50℃。攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在60℃振蕩晶化4小時，然后升溫至100℃靜態(tài)晶化36小時，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。
XRD測得NaY分子篩產(chǎn)品的硅鋁比為6.2，相對結(jié)晶度為98％，平均晶粒尺寸為488納米，BET比表面積為750m2/g。
實施例3各原料來源同實施例1。
除了導(dǎo)向劑的制備是在15℃攪拌陳化24小時制得外，其它同實施例2。XRD測得NaY分子篩產(chǎn)品的硅鋁比為6.3，相對結(jié)晶度為90％，平均晶粒尺寸為510納米，BET比表面積為740m2/g。
實施例4各原料來源同實施例1，導(dǎo)向劑的制備同實施例3。
將裝有14.38g水的燒杯恒溫在60℃，快速攪拌下同時加入12.66g 50wt％的Al2(SO4)3溶液和31.55g水玻璃，攪拌均勻后，加入上述導(dǎo)向劑5.50g，凝膠的pH值為12.9。上述過程中燒杯內(nèi)物料始終保持在60℃。攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在80℃攪拌晶化2小時，然后升溫至100℃靜態(tài)晶化36小時，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。
XRD測得NaY分子篩產(chǎn)品的硅鋁比為6.1，相對結(jié)晶度為93％，平均晶粒尺寸為500納米，BET比表面積為760m2/g。
實施例5各原料來源和導(dǎo)向劑的制備同實施例1。
將裝有13.50g水的燒杯恒溫為50℃，快速攪拌下先加入12.66g 50wt％的Al2(SO4)3溶液，然后加入31.20g水玻璃，攪拌均勻后，加入上述導(dǎo)向劑5.81g，凝膠的pH值為13.0。上述過程中燒杯內(nèi)物料始終保持在50℃。攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在60℃攪拌晶化4小時，然后升溫至100℃靜態(tài)晶化36小時，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。
XRD測得NaY分子篩產(chǎn)品的硅鋁比為5.9，相對結(jié)晶度為90％，平均晶粒尺寸為600納米，BET比表面積為746m2/g。
實施例6各原料來源和導(dǎo)向劑的制備同實施例1。
將裝有18.45g水的燒杯恒溫為60℃，快速攪拌下先加入30.00g水玻璃，攪拌5分鐘后，加入12.66g Al2(SO4)3溶液，攪拌均勻后，加入上述導(dǎo)向劑5.90g，凝膠的pH值為13.0。上述過程中燒杯內(nèi)物料始終保持在60℃。攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在70℃攪拌晶化4小時，然后升溫至100℃靜態(tài)晶化32小時，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。
XRD測得NaY分子篩產(chǎn)品的硅鋁比為5.8，相對結(jié)晶度為96％，平均晶粒尺寸為650納米，BET比表面積為740m2/g。
實施例7各原料來源和導(dǎo)向劑的制備同實施例1。
將裝有14.21g水的燒杯恒溫為60℃，快速攪拌下同時加入12.79g 50wt％的Al2(SO4)3溶液和31.91g水玻璃，攪拌均勻后，加入上述導(dǎo)向劑4.31g，凝膠的pH值為12.8。上述過程中燒杯內(nèi)物料始終保持在60℃。攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在60℃攪拌晶化4小時，然后升溫至100℃靜態(tài)晶化36小時，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。
XRD測得NaY分子篩產(chǎn)品的硅鋁比為6.3，相對結(jié)晶度為98％，平均晶粒尺寸為510納米，BET比表面積為743m2/g。
實施例8各原料來源和導(dǎo)向劑的制備同實施例1。
將裝有27.17g水的燒杯恒溫40℃，快速攪拌下同時加入25.32g 50wt％的Al2(SO4)3溶液和63.1g水玻璃，攪拌均勻后，加入上述導(dǎo)向劑10.82g，凝膠的pH值為12.8。上述過程中燒杯內(nèi)物料始終保持在40℃。攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在80℃動態(tài)晶化4小時，然后升溫至110℃靜態(tài)晶化24小時，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。
XRD測得NaY分子篩產(chǎn)品的硅鋁比為5.9，相對結(jié)晶度為85％，平均晶粒尺寸為485納米，BET比表面積為736m2/g。
實施例9各原料來源同實施例1。
取16.91g氫氧化鈉固體溶解在46.46g水中，冷卻至室溫后，加入偏鋁酸鈉2.22g制成高堿偏鋁酸鈉溶液。然后在高堿偏鋁酸鈉溶液中加入16.32g水玻璃，混合均勻后在40℃動態(tài)陳化4小時制成不透明的乳狀凝膠樣導(dǎo)向劑。
將裝有142.1g水的燒杯恒溫60℃，快速攪拌下同時加入127.9g 50wt％的Al2(SO4)3溶液和319.1g水玻璃，攪拌均勻后，加入上述導(dǎo)向劑16.6g，凝膠的pH值為12.6。上述過程中燒杯內(nèi)物料始終保持在60℃。攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在60℃攪拌晶化6小時，然后升溫至100℃靜態(tài)晶化48小時，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。測得其硅鋁比為6.1，相對結(jié)晶度為90％，平均晶粒尺寸為505納米，BET比表面積為742m2/g。
實施例10各原料來源和導(dǎo)向劑的制備同實施例1。
將裝有13.47g水的燒杯恒溫60℃，快速攪拌下同時加入12.41g 30wt％的AlCl3(天津市蘇莊化學(xué)試劑廠出品，含量97％)溶液，然后加入31.56g水玻璃，攪拌均勻后，加入上述導(dǎo)向劑2.16g，凝膠的pH值為12.4。上述過程中燒杯內(nèi)物料始終保持在60℃。攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在60℃攪拌晶化6小時，然后升溫至100℃靜態(tài)晶化72小時，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。測得其硅鋁比為6.5，相對結(jié)晶度為86％，平均晶粒尺寸為600納米，BET比表面積為733m2/g。
實施例11各原料來源和導(dǎo)向劑的制備同實施例1。
將裝有14.94g水的燒杯恒溫60℃，快速攪拌下同時加入11.10g 50wt％的Al2(SO4)3溶液和22.37g硅溶膠(北京航空材料研究院，SiO2含量為35wt％)，攪拌均勻后，加入上述導(dǎo)向劑26.00g，凝膠的pH值為13.0。上述過程中燒杯內(nèi)物料始終保持在60℃。攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在60℃振蕩晶化2小時，然后升溫至100℃靜態(tài)晶化36小時，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。測得NaY分子篩產(chǎn)品的硅鋁比為5.7，相對結(jié)晶度為88％，平均晶粒尺寸為466納米，BET比表面積為740m2/g。
實施例12各原料來源和導(dǎo)向劑的制備同實施例1。
將裝有15.06g水的燒杯恒溫60℃，快速攪拌下同時加入12.40g 50wt％的Al2(SO4)3溶液和24.65g水玻璃(北京航空材料研究院，SiO2含量為35wt％)，攪拌均勻后，加入5.08g硅溶膠，加入上述導(dǎo)向劑15.00g，凝膠的pH值為12.8。上述過程中燒杯內(nèi)物料始終保持在60℃。攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在60℃攪拌晶化2小時，然后升溫至100℃靜態(tài)晶化36小時，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。測得NaY分子篩產(chǎn)品的硅鋁比為6.0，相對結(jié)晶度為82％，平均晶粒尺寸為570納米，BET比表面積為731m2/g。
對比例1采用常規(guī)方法制備NaY分子篩，各原料來源同實施例1。
取153g氫氧化鈉固體溶解在279g去離子水中，冷卻至室溫后，加入22.5g偏鋁酸鈉制成高堿偏鋁酸鈉溶液。然后在525g水玻璃中加入高堿偏鋁酸鈉溶液，混合均勻后在室溫靜置陳化24小時制成導(dǎo)向劑。
在1547g水玻璃中攪拌下依次加入720g水、222.5g低堿偏鋁酸鈉溶液和242g導(dǎo)向劑，混合均勻后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃靜止晶化24小時，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。XRD測得其硅鋁比為5.1，相對結(jié)晶度為92％(圖4)，平均晶粒尺寸為1100納米(圖5、6)，BET比表面積為738m2/g。
對此“對比例1”所得的NaY分子篩產(chǎn)品按“實施例1”中所述的相同方法進行改性處理制成HY和USY。進而按相同的方法制成催化劑并進行催化活性評價，數(shù)據(jù)結(jié)果見表3。
對比例2各原料來源同實施例1。
取10.53g氫氧化鈉固體溶解在30.95g水中，冷卻至室溫后，加入偏鋁酸鈉2.22g制成高堿偏鋁酸鈉溶液。然后在高堿偏鋁酸鈉溶液中加入36.73g水玻璃，混合均勻后在40℃靜置陳化4小時制得導(dǎo)向劑。
將14.21g水放置于燒杯中，控制燒杯內(nèi)液體溫度為60℃，快速攪拌下先加入12.79g50wt％的Al2(SO4)3溶液，攪拌5分鐘后，加入31.91g水玻璃。攪拌均勻后，加入上述導(dǎo)向劑1.90g，凝膠的pH值為12.7，攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在60℃攪拌晶化6小時，然后升溫至100℃靜態(tài)晶化48小時，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。XRD測得其硅鋁比為5.7，相對結(jié)晶度為80％，平均晶粒尺寸為1000納米，BET比表面積為692m2/g。
對比例3各原料來源同實施例1。
取10.53g氫氧化鈉固體溶解在30.95g水中，冷卻至室溫后，加入偏鋁酸鈉2.22g制成高堿偏鋁酸鈉溶液。然后在高堿偏鋁酸鈉溶液中加入36.73g水玻璃，混合均勻后在40℃攪拌陳化4小時制得導(dǎo)向劑。
將14.21g水放置于燒杯中，控制燒杯內(nèi)液體溫度為60℃，快速攪拌下先加入12.79g 50wt％的Al2(SO4)3溶液，攪拌5分鐘后，加入31.91g水玻璃。攪拌均勻后，加入上述導(dǎo)向劑1.90g，凝膠的pH值為12.7，攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中直接升溫至100℃靜態(tài)晶化48小時，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。XRD測得其硅鋁比為5.2，相對結(jié)晶度為80％，平均晶粒尺寸為1000納米，BET比表面積為700m2/g。
對比例4重復(fù)CN1081425A的方法制備小晶粒NaY分子篩。
將2.2g偏鋁酸鈉(上海試劑二廠，分析純，Al2O3含量為47.4wt％，Na2O含量為52.6wt％)溶解在15mL水中，制得低堿偏鋁酸鈉溶液。再將8.7g氫氧化鈉(北京化工廠出品，分析純，純度＞96％)溶于在10mL水中，制得濃度為45wt％的氫氧化鈉溶液，混合兩溶液，再加入50g硅酸鈉溶液(南京無機化工廠，比重＝1.23g/mL，模數(shù)＝3.0，濃度26.68wt％)攪拌均勻后在室溫靜止陳化24小時制成導(dǎo)向劑。
將9g偏鋁酸鈉(上海試劑二廠，分析純，Al2O3含量為47.4wt％，Na2O含量為52.6wt％)溶于去離子水中，制得低堿偏鋁酸鈉溶液，11.1g Al2(SO4)318H2O(天津化學(xué)試劑三廠，化學(xué)純)溶于去離子水中制得Al2O3含量為0.087mg/mL，比重＝1.23g/mL的硫酸鋁溶液，總水量為114毫升。在115g水玻璃(南京無機化工廠，比重＝1.23g/mL，模數(shù)＝3.0，濃度26.68wt％)中，依次加入上述兩溶液，攪拌0.5小時，制得不含導(dǎo)向劑的硅鋁凝膠。將該硅鋁凝膠置于不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱至140℃靜止晶化2小時，冷卻至室溫。
稱取15g上述制得的導(dǎo)向劑，加入事先經(jīng)過140℃晶化的不含導(dǎo)向劑的硅鋁凝膠中，混合攪拌均勻，然后在98℃繼續(xù)靜止晶化15小時，過濾、洗滌、干燥，制得NaY分子篩產(chǎn)品。測得其硅鋁比為4.9，相對結(jié)晶度為85％，平均晶粒尺寸為500納米，BET比表面積為731m2/g。
對比例5重復(fù)CN1160676A的方法制備細晶粒NaY分子篩。
在1431升水玻璃(溫州催化劑廠生產(chǎn)，Na2O79g/l，SiO2260g/l，比重d＝1.255g/ml)中加入776升高偏鋁酸鈉溶液(溫州催化劑廠生產(chǎn)，Na2O324g/l，Al2O354g/l，比重d＝1.310g/ml)，140升氫氧化鈉溶液(溫州催化劑廠生產(chǎn)，Na2O329g/l，比重d＝1.355g/ml)和30升水，攪拌均勻后，在18℃下靜置陳化18小時得到導(dǎo)向劑。
在108升水中加入313升硫酸鋁溶液(溫州催化劑廠生產(chǎn)，Al2O3106g/l，比重d＝1.258g/ml)和357Kg98％的硫酸(工業(yè)純)，混合均勻后，將此混合物加入到上述導(dǎo)向劑中，攪拌1小時后，升溫至102℃靜止晶化30小時，經(jīng)過濾和洗滌得到NaY分子篩。測得其硅鋁比為5.1，相對結(jié)晶度為85％，平均晶粒尺寸為200納米，BET比表面積為790m2/g。
對比例6重復(fù)JP61091013的方法制備高硅NaY分子篩。
在100mL的燒杯中加入14.7mL低堿偏鋁酸鈉溶液(蘭州石化催化劑廠產(chǎn)品，Al2O3含量為15.3％，Na2O含量為19.4％)、2.79mL氫氧化鈉溶液(蘭州石化催化劑廠產(chǎn)品，Na2O含量為37.45％)和8.21mL蒸餾水，混合均勻后，在其中用吸管慢慢加入50mL硅溶膠，攪拌得到凝膠，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中在25℃的水浴中陳化24小時，再在100℃下加熱靜止晶化6天，經(jīng)過濾和洗滌得到NaY分子篩作為晶種。
取上述制得的NaY分子篩晶種5.7g，氫氧化鈉溶液4.27mL和8.86mL蒸餾水，混合均勻后，在其中用吸管慢慢加入100mL硅溶膠，攪拌得到凝膠，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中在25℃的水浴中陳化24小時，再在100℃下加熱靜止晶化17天，經(jīng)過濾和洗滌得到NaY分子篩。測得其硅鋁比為5.88，相對結(jié)晶度為85％，平均晶粒尺寸為1100納米，BET比表面積為714m2/g。
表1實施例1所得NaY的八個主要峰的晶面數(shù)據(jù)
注hkl晶面指數(shù)；2θ衍射角；d晶面距；I衍射峰強度表2對比例1所得NaY的八個主要峰的晶面數(shù)據(jù)
從表1、表2數(shù)據(jù)中可知實施例1所得NaY分子篩八個主要晶面峰的2θ值均大于對比例1所得NaY分子篩八個主要晶面峰的2θ值，從晶胞常數(shù)和硅鋁比的計算公式
SiO2/Al2O3＝2(25.858-a)/(a-24.191)可知晶胞常數(shù)與θ值成反比，而硅鋁比又與晶胞常數(shù)成反比，則硅鋁比與θ值成正比，θ值越大硅鋁比越高。由此可推測實施例1合成的NaY分子篩的硅鋁比比對比例1合成的NaY分子篩的硅鋁比要高。
從表3數(shù)據(jù)可知實施例1所得的NaY分子篩的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和分子篩催化劑的催化活性均優(yōu)于對比例1所得的NaY分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及分子篩催化劑的催化活性。
表3
權(quán)利要求
1.一種高硅鋁比小晶粒NaY分子篩的制備方法，包括(1)制備導(dǎo)向劑將硅源、鋁源、堿液及水按照(6～30)Na2O∶Al2O3∶(6～30)SiO2∶(100～460)H2O的摩爾比混合，攪拌均勻后，將混合物在15～60℃下攪拌陳化0.5～48小時制得導(dǎo)向劑；(2)制備反應(yīng)混合物按(0.5～6)Na2O∶Al2O3∶(8～30)SiO2∶(100～460)H2O的總投料摩爾比，在15～80℃下加入水、硅源、鋁源、導(dǎo)向劑，其中導(dǎo)向劑的加入量占反應(yīng)混合物重量百分比的1％～50％，并控制反應(yīng)混合物的酸堿度pH值在11.0～13.5；(3)合成高硅鋁比小晶粒NaY分子篩將步驟(2)所得的反應(yīng)混合物分兩步晶化，第一步進行動態(tài)晶化溫度控制在20～80℃，晶化時間為0.5～24小時；然后第二步進行靜態(tài)晶化溫度控制在90～140℃，晶化時間為5～100小時，晶化完成后，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得產(chǎn)品。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所說的制備導(dǎo)向劑是在15～40℃下攪拌陳化2～24小時。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所說的硅源為水玻璃，鋁源為偏鋁酸鈉，堿液為氫氧化鈉溶液。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所說的制備反應(yīng)混合物時，在40～80℃下加入水、硅源、鋁源、導(dǎo)向劑。
5.據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所說的制備反應(yīng)混合物的硅源為水玻璃、硅溶膠、硅膠、白炭黑中的一種或多種混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所說的制備反應(yīng)混合物的鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁、擬薄水鋁石中的一種或多種混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，通過控制導(dǎo)向劑的加入量使反應(yīng)物混合物的酸堿度pH值。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的步驟(3)中第一步進行動態(tài)晶化，溫度控制在40～80℃，晶化時間為1～12小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的步驟(3)中第二步是進行靜態(tài)晶化，溫度控制在90～120℃，晶化時間為10～96小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高硅鋁比小晶粒NaY分子篩的制備方法，采用非模板劑直接合成的方法制得。具體的步驟為預(yù)先在15～60℃下攪拌陳化0.5～48小時制得晶化導(dǎo)向劑，然后將導(dǎo)向劑、水、硅源、鋁源制成反應(yīng)混合物，攪拌均勻后將反應(yīng)混合物分兩步晶化，第一步動態(tài)晶化溫度控制在20～80℃，晶化時間為0.5～24小時；第二步靜態(tài)晶化溫度控制在90～140℃，晶化時間為5～100小時，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得相對結(jié)晶度大于80％的高硅鋁比小晶粒NaY分子篩。該分子篩具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化活性，制備方法的原料易得、無環(huán)境污染，具有工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C01B39/24GK1785808SQ200410097108
公開日2006年6月14日 申請日期2004年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者申寶劍, 高雄厚, 曾鵬暉, 王寶杰, 王玉超, 劉宏海, 龐新梅, 秦松, 郭金濤, 郭巧霞, 鄭俊鶴, 龔朝兵, 張莉, 何金龍, 段長艷, 趙連鴻 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 石油大學(xué)(北京)