專利名稱：一種含有y型分子篩復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種含有Y型分子篩的復(fù)合材料的制備方法，或者說(shuō)是關(guān)于一種負(fù)載的Y型分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
作為煉油工業(yè)的核心技術(shù)，催化裂化倍受關(guān)注。自Exxon公司1942年開(kāi)發(fā)出第一套流化催化裂化技術(shù)以來(lái)，催化裂化發(fā)展十分迅速。至2000年，加工能力已達(dá)702.8Mt/a。在我國(guó)，70％～80％的汽油來(lái)自催化裂化，它在整個(gè)煉油工業(yè)中的作用更加關(guān)鍵。當(dāng)前原油日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化；市場(chǎng)需要產(chǎn)品進(jìn)一步輕質(zhì)化、清潔化；生產(chǎn)要求達(dá)到無(wú)污染，無(wú)排放的綠色化，這些都給催化裂化提出了很大的挑戰(zhàn)。有鑒于此，催化裂化各類新催化劑、新技術(shù)的開(kāi)發(fā)方興未艾。
隨著煉油工業(yè)中的催化裂化原料的日趨重質(zhì)化，平均尺寸在2nm以上的大分子烴在原料中的比重不斷增加。作為催化裂化催化劑主要活性組元的Y型分子篩，其孔徑只有0.7nm，顯然有大量的原料分子不能進(jìn)入Y型分子篩的孔道反應(yīng)。擴(kuò)散效應(yīng)對(duì)催化裂化反應(yīng)具有顯著的影響。為了優(yōu)化催化劑的孔結(jié)構(gòu)，改善催化劑活性中心的可接近性，提高催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力，美國(guó)專利USP 3,367,886中公開(kāi)了一種把經(jīng)過(guò)預(yù)處理的高嶺土經(jīng)噴霧干燥制成微球狀，然后把這種含有孔結(jié)構(gòu)的高嶺土微球基質(zhì)放入NaY分子篩合成液中，在常規(guī)的水熱合成條件下，使Y型分子篩原位晶化在高嶺土微球基質(zhì)的孔壁上，直接制成催化裂化催化劑NaY/高嶺土微球的方法。
此后的USP 3,391,994；USP 3,663,165；USP 3,932,268；USP4,493,902；USP 4,581,341；USP 4,608,357；USP 4,790,929；USP 5,395,809；USP 5,559,067；WO 02/24329；US2003/0136707則公開(kāi)了一系列對(duì)上述技術(shù)的改進(jìn)方案。國(guó)內(nèi)也有一些有關(guān)該技術(shù)的研究報(bào)道，包括CN 1057556C；CN 1064072C；CN 1067916C；CN 1179734A；CN 1195014A；CN 1232803A；CN 1334142A；CN 1334318A；CN 1393399A；CN 1429882A；CN 1429883A；分子催化，1995，9(6)424；石油學(xué)報(bào)(石油加工)，1996，12(4)20；石油煉制與化工，1997，28(5)51；非金屬礦，2003，26(3)6；非金屬礦，2002，25(2)22；中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2003，226；工業(yè)催化，2003，11(5)49；離子交換與吸附，1994，10(3)238；遼寧化工，2000，29(4)199。雖然它們均對(duì)該技術(shù)有了一定的改進(jìn)，但基本上仍是USP 3,367,886中公開(kāi)的流程。
在2003年美國(guó)石油煉制者協(xié)會(huì)(NPRA)年會(huì)上，這種NaY/高嶺土微球復(fù)合材料催化劑在FCC重油加工過(guò)程中的優(yōu)勢(shì)被歸納為基質(zhì)所具有的孔結(jié)構(gòu)改善了重油大分子的擴(kuò)散及裂化性能；由于基質(zhì)孔道表面為原位晶化的Y型分子篩所覆蓋，預(yù)裂化在沸石外表面而非無(wú)定型基質(zhì)上進(jìn)行，裂化反應(yīng)的選擇性提高；這種沸石/基質(zhì)的組合技術(shù)使重油裂化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高，而焦炭選擇性降低。
由于制備工藝的局限性，該技術(shù)從制備工藝到材料性能都存在著明顯的不足。首先該催化劑分子篩含量低且不能靈活調(diào)變，其分子篩含量一般控制在20-30％，分子篩含量過(guò)高使催化劑強(qiáng)度下降；其次，高嶺土微球基質(zhì)由不同溫度焙燒的高嶺土組成，為兼顧分子篩含量和催化劑強(qiáng)度，所用的低溫焙燒的偏高嶺土和高溫焙燒土的含量須滿足一定的比例，結(jié)果導(dǎo)致Y分子篩的骨架硅鋁比較低，一般只有4.6左右；另外，從其制備過(guò)程可以看出，該復(fù)合材料制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。
另外，CN1310039A公開(kāi)了一種在多孔管材上，生長(zhǎng)X型分子篩膜的方法。用預(yù)涂晶種的方法也可以在多孔陶瓷上合成Y型分子篩膜〔化工裝備技術(shù)，2003，24(4)14-16；Ind.Eng.Chem.Res.1997，36649-655；Separation and Purification Technology 2001，25261-268〕。這些都要求分子篩生長(zhǎng)在惰性載體上，形成致密的膜，用于氣體，液體混合物的吸附分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種新的制備含有Y型分子篩的復(fù)合材料的方法，或者說(shuō)是提供一種新的制備負(fù)載的Y型分子篩的方法。
本發(fā)明提供的方法包括如下步驟(1)合成導(dǎo)向劑按照現(xiàn)有技術(shù)中合成NaY分子篩導(dǎo)向劑的方法，將硅酸鈉、偏鋁酸鈉、堿液以及去離子水，按照(11～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(200～380)H2O的摩爾比混合，攪拌均勻后，在室溫至70℃下老化0.5～48h制得晶化導(dǎo)向劑。
(2)制Y型分子篩凝膠按照(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O，優(yōu)選(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O的總投料摩爾比，在水玻璃中依次加入步驟(1)制得的導(dǎo)向劑、酸性鋁鹽和偏鋁酸鈉并攪拌均勻；其中導(dǎo)向劑中的Al2O3占總投料中總Al2O3量的0.1～20wt％，優(yōu)選5～15wt％。
(3)分子篩與負(fù)載物的復(fù)合在步驟(2)制得的凝膠中加入可作為催化劑載體的材料，其中載體的加入量應(yīng)使載體量與投料中總Al2O3量的摩爾比為0.1～1000，優(yōu)選5～200，攪拌均勻后升溫至90～120℃，優(yōu)選95～110℃晶化，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到含有Y型分子篩的復(fù)合材料。
本發(fā)明方法中的導(dǎo)向劑可以按現(xiàn)有技術(shù)中制備八面沸石導(dǎo)向劑的各種方法來(lái)制備，但最好是按照目前工業(yè)上普遍采用的NaY導(dǎo)向劑的常規(guī)制備方法來(lái)制備。例如按照US3,639,099、US3,671,191和US4,166,099中所提出的制備方法來(lái)制備，以保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，并可以保持工藝和設(shè)備不作較大改動(dòng)。
本發(fā)明方法中所說(shuō)的酸性鋁鹽選自硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁之一，優(yōu)選為硫酸鋁。偏鋁酸鈉和酸性鋁鹽以及導(dǎo)向劑中的鋁共同作為NaY分子篩合成物料的鋁源。水玻璃以及導(dǎo)向劑中的硅共同作為NaY分子篩合成物料的硅源。酸性鋁鹽與堿性的偏鋁酸鈉可用來(lái)調(diào)節(jié)總物料的堿度，二者比例根據(jù)總物料的堿度要求來(lái)決定，應(yīng)使總投料混合物符合(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O，優(yōu)選(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O的總投料摩爾比。上述式中的Na2O代表混合物的堿度，它不包括被酸中和掉的部分。另外，也可以通過(guò)添加酸或堿來(lái)調(diào)節(jié)堿度，但優(yōu)選的是根據(jù)酸性鋁鹽與堿性的偏鋁酸鈉二者的比例調(diào)整堿度。
本發(fā)明方法中所說(shuō)的可作為催化劑載體的材料可以選自無(wú)定型SiO2或硅鋁膠、各種Al2O3或其前驅(qū)體、各種耐高溫?zé)o機(jī)氧化物以及粘土。其中所說(shuō)的Al2O3選自α-Al2O3、γ-Al2O3、θ-Al2O3、η-Al2O3；其中所說(shuō)的Al2O3的前驅(qū)體選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、α-三水鋁石、β-三水鋁石；其中所說(shuō)的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物選自ZrO2、AlPO4、TiO2；其中所說(shuō)的粘土選自高嶺土、蒙脫土、水滑石、尖晶石、凹凸棒石。
眾所周知，分子篩與載體混合制成催化劑后，其穩(wěn)定性明顯優(yōu)于單獨(dú)的分子篩。這是由于在老化過(guò)程中，分子篩與載體之間發(fā)生物質(zhì)交換，降低了高溫和水汽對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的破壞。這就是通常所說(shuō)的載體對(duì)分子篩的保護(hù)作用。本發(fā)明提供的方法在合成過(guò)程中，將Y型分子篩生長(zhǎng)到載體上，分子篩與載體結(jié)合更加緊密，有望進(jìn)一步增強(qiáng)載體與分子篩之間的相互作用，提高分子篩的穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供的方法合成的含有Y型分子篩的復(fù)合材料中Y型分子篩生長(zhǎng)在載體的表面，因此，載體的介孔表面為分子篩所覆蓋。如前所述，催化劑的介孔表面為Y型分子篩所覆蓋，大分子預(yù)裂化在沸石外表面而非無(wú)定型基質(zhì)上進(jìn)行時(shí)，裂化反應(yīng)的選擇性提高，重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)，而焦炭選擇性降低。本發(fā)明提供的方法是合成含介孔的Y型分子篩復(fù)合材料，它可以像普通分子篩一樣進(jìn)行各種改性，在催化劑中的用量可以任意調(diào)整，可以與多種催化劑載體復(fù)合，具有靈活的調(diào)變性。
本發(fā)明方法合成出的含Y型分子篩的復(fù)合材料，其總比表面積大于400m2/g，通常大于600m2/g；其孔徑為10～100nm的中孔比表面積大于20m2/g，通常大于60m2/g；中孔體積大于0.1ml/g，通常大于0.15ml/g。


圖1為催化裂化催化劑NaY/高嶺土微球制備方法的簡(jiǎn)化流程圖。
附圖中，高嶺土經(jīng)管線1經(jīng)過(guò)混合打漿2，再經(jīng)過(guò)管線3經(jīng)過(guò)噴霧干燥4，制成高嶺土微球。高嶺土微球經(jīng)過(guò)管道5與經(jīng)管線6的NaY分子篩合成液在反應(yīng)器7中反應(yīng)，經(jīng)管線8流出，得到NaY/高嶺土微球。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
對(duì)比例1本對(duì)比例說(shuō)明按照常規(guī)方法制備Y型分子篩。
取100ml水玻璃(長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.26，SiO2含量255.8g/L，模數(shù)3.24)放入燒杯中，加入70.7g高偏鋁酸鈉溶液(長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.33，Al2O3含量41g/L，Na2O含量280g/L)，混合均勻后，于室溫老化24h，即得所需導(dǎo)向劑，其摩爾配比為16Na2O∶Al2O315SiO2∶320H2O。
NaY分子篩按照2.76Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O的配比合成。攪拌下，依次將370ml去離子水、165g導(dǎo)向劑、247ml硫酸鋁溶液(長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L)和200ml低偏鋁酸鈉溶液(長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L)加到780ml水玻璃(規(guī)格同上)中，加完后繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌30min，于100℃靜止晶化33h后，停止晶化，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干即得Y型分子篩。
用X光衍射法測(cè)得該Y型分子篩產(chǎn)品的SiO2/Al2O3為5.21，并將測(cè)得的結(jié)晶度定為100％。BET法測(cè)得總比表面積為728m2/g，其中中孔比表面積為6m2/g，中孔體積為0.05mL/g。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明按照本發(fā)明提供的方法制備以擬薄水鋁石為載體材料含有Y型分子篩的復(fù)合材料。
取100ml水玻璃(長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.26，SiO2含量255.8g/L，模數(shù)3.24)放入燒杯中，加入70.7g高偏鋁酸鈉溶液(長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.33，Al2O3含量41g/L，Na2O含量280g/L)，混合均勻后，于室溫老化24h，即得所需導(dǎo)向劑，其摩爾配比為16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
NaY分子篩按照2.76Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O的配比合成。攪拌下，依次將370ml去離子水、165g導(dǎo)向劑、247ml硫酸鋁溶液(長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L)和200ml低偏鋁酸鈉溶液(長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L)加到780ml水玻璃(規(guī)格同上)中，加完后繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌30min。
將400g擬薄水鋁石(中國(guó)鋁業(yè)山東分公司產(chǎn)品，商品牌號(hào)為HF-159)加入上述凝膠中，繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌3h，再于100℃靜止晶化33h，停止晶化，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干即得含Y型分子篩的復(fù)合材料。
該復(fù)合材料樣品用X光衍射法測(cè)得其相對(duì)結(jié)晶度為96％(以對(duì)比例1樣品的結(jié)晶度為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)，下同)，SiO2/Al2O3為5.18，BET法測(cè)得總比表面積為712m2/g，其中中孔比表面積為83m2/g，中孔體積為0.135mL/g。
實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明按照本發(fā)明提供的方法制備以硅藻土為載體材料含有Y型分子篩的復(fù)合材料。
向2000g按實(shí)施例1制備的NaY分子篩合成凝膠中加入600g硅藻土(青島三星硅藻土有限公司產(chǎn)品，商品牌號(hào)為AG-JXA)，攪拌均勻后，于100℃靜止晶化32h后，停止晶化，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干即得含Y型分子篩的復(fù)合材料。
該復(fù)合材料樣品用X光衍射法測(cè)得其相對(duì)結(jié)晶度為89％，SiO2/Al2O3為5.12。BET法測(cè)得總比表面積為684m2/g，其中中孔比表面積為112m2/g，中孔體積為0.168mL/g。
實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明按照本發(fā)明提供的方法制備以α-三水鋁石為載體材料含有Y型分子篩的復(fù)合材料。
向2000g按實(shí)施例1制備的NaY分子篩合成凝膠中加入1000gα-三水鋁石(中國(guó)鋁業(yè)山東分公司產(chǎn)品，商品牌號(hào)為AH-1)，攪拌均勻后于40℃老化15h，再于100℃靜止晶化28h后，停止晶化，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干即得含Y型分子篩的復(fù)合材料。
該復(fù)合材料樣品用X光衍射法測(cè)得其相對(duì)結(jié)晶度為86％，SiO2/Al2O3為5.03。BET法測(cè)得總比表面積為595m2/g，其中中孔比表面積為94m2/g，中孔體積為0.144mL/g。
實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明按照本發(fā)明提供的方法制備以γ-Al2O3為載體材料含有Y型分子篩的復(fù)合材料。
向2000g按實(shí)施例1制備的NaY分子篩合成凝膠中加入100gγ-Al2O3(由實(shí)施例1所用的擬薄水鋁石經(jīng)550℃焙燒而得)，攪拌均勻后于80℃老化2h，再于100℃靜止晶化35h后，停止晶化，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干即得含Y型分子篩的復(fù)合材料。
該復(fù)合材料樣品用X光衍射法測(cè)得其相對(duì)結(jié)晶度為101％，SiO2/Al2O3為5.15。BET法測(cè)得總比表面積為731m2/g，其中中孔比表面積為52m2/g，中孔體積為0.112mL/g。
實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明按照本發(fā)明提供的方法制備以高嶺土為載體材料含有Y型分子篩的復(fù)合材料。
向2000g按實(shí)施例1制備的NaY分子篩合成凝膠中加入300g高嶺土(中國(guó)高嶺土公司產(chǎn)品，商品牌號(hào)為S-1)，攪拌均勻后，于100℃靜止晶化35h后，停止晶化，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干即得含Y型分子篩的復(fù)合材料。
該復(fù)合材料樣品用X光衍射法測(cè)得其相對(duì)結(jié)晶度為97％，SiO2/Al2O3為5.25。BET法測(cè)得總比表面積為708m2/g，其中中孔比表面積為28m2/g，中孔體積為0.105mL/g。
權(quán)利要求
1.一種含有Y型分子篩復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(1)合成導(dǎo)向劑按照現(xiàn)有技術(shù)中合成NaY分子篩導(dǎo)向劑的方法，將硅酸鈉、偏鋁酸鈉、堿液以及去離子水，按照(11～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(200～380)H2O的摩爾比混合，攪拌均勻后，在室溫至70℃下老化0.5～48h制得晶化導(dǎo)向劑；(2)制Y型分子篩凝膠按照(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O的總投料摩爾比，在水玻璃中依次加入步驟(1)制得的導(dǎo)向劑、酸性鋁鹽和偏鋁酸鈉并攪拌均勻；其中導(dǎo)向劑中的Al2O3占總投料中總Al2O3量的0.1～20wt％；(3)分子篩與負(fù)載物的復(fù)合在步驟(2)制得的凝膠中加入可作為催化劑載體的材料，其中載體的加入量應(yīng)使載體量與投料中總Al2O3量的摩爾比為0.1～1000，攪拌均勻后升溫至90～120。℃晶化，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥。
2.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所說(shuō)步驟(2)中是按照(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O的總投料摩爾比制Y型分子篩凝膠的，其中導(dǎo)向劑中的Al2O3占總投料中總Al2O3量的5～15wt％。
3.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所說(shuō)步驟(3)可作為催化劑載體材料的加入量應(yīng)使載體量與投料中總Al2O3量的摩爾比為5～200，攪拌均勻后升溫至95～110℃晶化。
4.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所說(shuō)酸性鋁鹽選自硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁之一。
5.按照權(quán)利要求4的制備方法，其中所說(shuō)酸性鋁鹽選自硫酸鋁。
6.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所說(shuō)可作為催化劑載體的材料選自無(wú)定型SiO2或硅鋁膠。
7.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所說(shuō)可作為催化劑載體的材料選自α-Al2O3、γ-Al2O3、θ-Al2O3和η-Al2O3之一的Al2O3。
8.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所說(shuō)可作為催化劑載體的材料選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、α-三水鋁石和β-三水鋁石之一的Al2O3前驅(qū)體。
9.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所說(shuō)可作為催化劑載體的材料選自ZrO2、AlPO4和TiO2之一的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物。
10.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所說(shuō)可作為催化劑載體的材料選自高嶺土、蒙脫土、水滑石、尖晶石和凹凸棒石之一的粘土。
全文摘要
一種含有Y型分子篩復(fù)合材料的制備方法，是首先按照現(xiàn)有技術(shù)合成NaY分子篩導(dǎo)向劑，然后用水玻璃、導(dǎo)向劑、酸性鋁鹽和偏鋁酸鈉制Y型分子篩凝膠，再在凝膠中加入可作為催化劑載體的材料進(jìn)行晶化，最后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥。本發(fā)明提供的方法使Y型分子篩與載體結(jié)合更加緊密，可提高分子篩的穩(wěn)定性；制出的復(fù)合材料可以像普通分子篩一樣進(jìn)行各種改性，而且具有大于60m
文檔編號(hào)C01B39/34GK1781600SQ20041009630
公開(kāi)日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2004年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者劉中清, 何鳴元, 傅軍, 羅一斌, 崇奇, 舒興田 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院