專利名稱：一種固相研磨合成sapo-34的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩的制備方法，具體涉及用一種通過固相研磨合成分子篩的方法。
背景技術(shù)：
19世紀(jì)80年代初，美國聯(lián)合碳化物公司(U.C.C)的Wilson S.T.與FlanigenE.M.等成功合成了磷酸鋁分子篩及其衍生物系列(AlP04-n，SAP04_n以及MeAP0_n等)，其中的SAPO-n系列硅磷鋁分子篩有一定的離子交換能力和酸性，加上它們的結(jié)構(gòu)多樣和獨(dú)特性質(zhì)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于催化工業(yè)領(lǐng)域。分子篩研究和工業(yè)息息相關(guān)，新的分子篩合成路線的探索成為研究人員們關(guān)注的熱點(diǎn)。最早的分子篩合成路線為水熱法合成，該路線的特點(diǎn)是采用大量的水作為溶劑進(jìn)行合成。之后，溶劑熱法的路線得到發(fā)現(xiàn)，其特點(diǎn)是有機(jī)溶劑如醇類等取代了水作為合成用到的溶劑。隨后，又有人提出了干凝膠轉(zhuǎn)換的方法，該方法的特點(diǎn)是將分子篩合成凝膠中用到的水溶劑揮發(fā)干之后得到的干凝膠再滴入少量的水進(jìn)行晶化。但實(shí)際上，大量的水溶劑在初始凝膠的制備上仍然是必須的，仍可以將其歸屬在廣義的水熱法中。近來，又有人報道了離子液體為溶劑合成分子篩的路線，該路線的特點(diǎn)是，采用了既可以作為模板劑又可以作為溶劑的離子液體來合成分子篩。所用的離子液體多為低熔沸點(diǎn)的咪唑類分子。但是該方法所 合成的分子篩類型有限，目前僅較適用于磷鋁骨架分子篩的合成，且無法合成純相的硅磷鋁分子篩，同時，離子液體高昂的價格極大的限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。目前能夠大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的合成路線仍為水熱法路線，因?yàn)槠渌铣陕肪€都涉及到有機(jī)溶劑的使用，使生產(chǎn)成本提高，并且適用的合成范圍較窄。如果能夠最大限度的降低高消耗的水溶劑的量并將合成分子篩的步驟簡化，將不僅很大程度的降低分子篩的生產(chǎn)成本，節(jié)約能源并且對于減少廢物排放都是有積極意義的。磷硅鋁SAP0-34分子篩是一種由磷、硅、鋁和氧組成的具有類菱沸石結(jié)構(gòu)的分子篩，由于其獨(dú)特的小孔結(jié)構(gòu)和合適的酸性，使它在催化甲烷制低碳烯烴(MTO)反應(yīng)中有較好的催化活性。如果能夠探索出成本低，能耗少，安全的合成方法，其應(yīng)用價值將會更加廣泛。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是，提供一種新的合成SAP0-34分子篩的方法，通過簡單的混合研磨來制備SAP0-34分子篩。為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:提供一種通過固相研磨合成分子篩的方法，包括以下步驟:首先將硅源、鋁源及磷源稱量好倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨均勻后加入有機(jī)胺模板劑繼續(xù)研磨5 10min，待混合物狀態(tài)由粘濕變干燥粉末或顆粒后裝入反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化反應(yīng)；晶化完成后于室溫冷卻，將固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在80°C空氣中干燥后得到分子篩原粉；將分子篩原粉在550°C空氣中焙燒5小時，得到最終產(chǎn)品；
所述硅源為無定形二氧化硅，鋁源為薄水鋁石或氫氧化鋁，磷源為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨，有機(jī)胺模板劑為嗎啡啉；各反應(yīng)原料的添加量應(yīng)使晶化反應(yīng)時的各成分的摩爾配比是:Al2O3: P2O5: SiO2: H2O: R 為 1.4 3.2: I: 0.6 2.8: 3.4 7.7: 3.0 6.0，其中 R是指有機(jī)胺模板劑。本發(fā)明中，所述晶化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為16(T220°C，反應(yīng)時間為8tT4d。本發(fā)明的有益效果在于:通過本發(fā)明，可制得結(jié)晶度較好的SAP0-34分子篩，該合成路線僅涉及到初級原料的混合，合成步驟較傳統(tǒng)方法大大簡化，且產(chǎn)率及單釜利用率都有了較大的提高。這大大的降低了生產(chǎn)成本，節(jié)能減排，有巨大的工業(yè)應(yīng)用前景。


圖1:產(chǎn)品的XRD譜圖。圖2:產(chǎn)品的SEM圖片(高倍)。圖3:產(chǎn)品的SEM圖片(低倍)。圖4:產(chǎn)品的氮?dú)馕降葴鼐€。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本 發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例1:SAP0_34樣品的制備首先將固體原料:0.584g薄水鋁石，0.458g磷酸二氫銨及0.144g無定形二氧化硅稱量好倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨均勻后加入有機(jī)胺模板劑繼續(xù)研磨約5 10min，混合物狀態(tài)由粘濕變干燥粉末或顆粒，研磨完成后裝入反應(yīng)釜中，于200°C晶化8h，晶化完成后，室溫冷卻，將固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在80°C空氣中干燥后得到分子篩粉末。將分子篩原粉在550°C空氣中焙燒5小時，得到最終產(chǎn)品。該體系的化學(xué)配比如下:Al2O3: P2O5: SiO2: H2O: R 為 2.0:1: 1.2: 4.8: 5.0。附圖1為產(chǎn)品的XRD表征結(jié)果，可以看到產(chǎn)品為典型的SAP0-34結(jié)構(gòu)，并且具有較好的結(jié)晶度。附圖2為產(chǎn)品的掃描電鏡照片，電鏡照片表明得到的產(chǎn)品為純相。附圖3為產(chǎn)品的氮?dú)馕降葴鼐€。實(shí)施例2: SAP0-34樣品的制備樣品制備的加料順序及研磨時間同實(shí)施例1。該體系的化學(xué)配比如下:Al2O3: P2O5:SiO2: H2O: R為 2.0:1: 1.2: 4.8: 5.0，于 200°C 晶化 Id。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80°C下干燥。實(shí)施例3: SAP0-34樣品的制備樣品制備的加料順序及研磨時間同實(shí)施例1。該體系的化學(xué)配比為:1.4A1203:1P2O5: 0.6Si02: 3.4H20: 3.0R。160°C反應(yīng)4d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80°C下干燥。實(shí)施例4: SAP0-34樣品的制備
樣品制備的加料順序及研磨時間同實(shí)施例1。該體系的化學(xué)配比為:1.4A12O3:1P2O5: 0.6Si02: 3.4H20: 3.0R。160°C反應(yīng)4d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80°C下干燥。實(shí)施例5: SAP0-34樣品的制備樣品制備的加料順序及研磨時間同實(shí)施例1。該體系的化學(xué)配比為:3.2 Al2O3:1P2O5: 2.8Si02: 7.7H20: 6.0R。220°C反應(yīng)8h。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80°C下干燥。實(shí)施例6: SAP0-34樣品的制備樣品制備的加料順序及研磨時間同實(shí)施例1。該體系的化學(xué)配比為:3.2 Al2O3:1P2O5: 2.8Si02: 7.7H20: 6.0R。220°C反應(yīng)Id。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80°C下干燥。實(shí)施例7: SAP0-34樣品的制備樣品制備的加料順序及研磨時間同實(shí)施例1，但將鋁源換成氫氧化鋁，該體系的化學(xué)配比為:2.5 Al2O3:1P2O5: 1.2Si02: 5.0R。200°C反應(yīng)Id。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去尚子水充分洗漆，并在80°C下干燥。實(shí)施例8: SAP0-34樣品的制備樣品制備的加料順序及研磨時間同實(shí)施例1，但將鋁源換成氫氧化鋁，該體系的化學(xué)配比為:2.5 Al2O3:1P2O5: 1.2Si02: 5.0R。200°C反應(yīng)3d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去尚子水充分洗漆，并在80°C下干燥。實(shí)施例9: SAP0-34樣品的制備樣品制備的加料順序及研磨時間同實(shí)施例1，但將磷源源換成磷酸氫二銨，該體系的化學(xué)配比為:2.0 Al2O3:1P2O5: 1.2Si02: 4.8H20: 4.0Ro 200°C反應(yīng) Id。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80°C下干燥。實(shí)施例10: SAP0-34樣品的制備樣品制備的加料順序及研磨時間同實(shí)施例1，但將磷源源換成磷酸氫二銨，該體系的化學(xué)配比為:2.0 Al2O3:1P2O5: 1.2Si02: 4.8H20: 4.0R. 200°C反應(yīng) 3d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80°C下干燥。以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實(shí)施案例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施案例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的結(jié)構(gòu)及技術(shù)內(nèi)容做出些許的更動或修飾為等同變化的等效實(shí)施案例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施案例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種通過固相研磨合成分子篩的方法，其特征在于，包括以下步驟:首先將硅源、鋁源及磷源稱量好倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨均勻后加入有機(jī)胺模板劑繼續(xù)研磨5 10min，待混合物狀態(tài)由粘濕變干燥粉末或顆粒后裝入反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化反應(yīng)；晶化完成后于室溫冷卻，將固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在80°C空氣中干燥后得到分子篩原粉；將分子篩原粉在550°C空氣中焙燒5小時，得到最終產(chǎn)品； 所述硅源為無定形二氧化硅，鋁源為薄水鋁石或氫氧化鋁，磷源為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨，有機(jī)胺模板劑為嗎啡啉； 各反應(yīng)原料的添加量應(yīng)使晶化反應(yīng)時的各成分的摩爾配比是:Al2O3: P2O5: SiO2: H2O: R 為 1.4 3.2: I: 0.6 2.8: 3.4 7.7: 3.0 6.0，其中 R是指有機(jī)胺模板劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為16(T220°C，反應(yīng)時間為8tT4 d。
全文摘要
本發(fā)明涉及分子篩制備方法，旨在提供一種通過固相研磨合成分子篩的方法。該方法是首先將硅源、鋁源及磷源稱量好倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨均勻后加入有機(jī)胺模板劑繼續(xù)研磨5～10min，待混合物狀態(tài)由粘濕變干燥粉末或顆粒后裝入反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化反應(yīng)；晶化完成后于室溫冷卻，將固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在80℃空氣中干燥后得到分子篩原粉；將分子篩原粉在550℃空氣中焙燒5小時，得到最終產(chǎn)品。通過本發(fā)明，可制得結(jié)晶度較好的SAPO-34分子篩，該合成路線僅涉及到初級原料的混合，合成步驟較傳統(tǒng)方法大大簡化，且產(chǎn)率及單釜利用率都有了較大的提高。這大大的降低了生產(chǎn)成本，節(jié)能減排，有巨大的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C01B39/54GK103121698SQ20131004758
公開日2013年5月29日 申請日期2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月1日
發(fā)明者孟祥舉, 金銀櫻, 孫琦, 楊承廣, 肖豐收 申請人:浙江大學(xué)