專利名稱：微波法制備八面體納米尺寸的釩酸鉍光催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及利用微波法制備形貌均一的納米材料，尤其涉及微波法制備八面體納米尺寸的釩酸鉍光催化劑的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)丙沙星屬于喹諾酮類藥物，具有較強(qiáng)的抗菌能力和廣譜殺菌的特點(diǎn)，廣泛用于人類醫(yī)療以及在動物養(yǎng)殖中作為防病治病、提高飼料利用率和促進(jìn)動物生長。但是其抗藥性及其副作用也同時(shí)嚴(yán)重影響人們的生活，長時(shí)間的低含量的積累容易產(chǎn)生抗藥性；研究表明環(huán)丙沙星具有嚴(yán)重的肝腎毒性，直接威脅到人們的生命健康。所以合理處理生活廢水中的抗生素醫(yī)藥廢水是比較重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。但是傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)對抗生素廢水的處理效果不理想，在目前水生系統(tǒng)報(bào)道中，只有少數(shù)的抗生素能在試驗(yàn)條件下部分被生物降解，大多數(shù)仍然殘留在水環(huán)境中。目前，半導(dǎo)體光催化技術(shù)已廣泛應(yīng)用于環(huán)境中的抗生素廢水處理。半導(dǎo)體光催化技術(shù)是近幾十年來新興研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)，研究發(fā)現(xiàn)BiVO4是一種多晶型化合物，主要有3中晶相結(jié)構(gòu):單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)、四方白鎢礦結(jié)構(gòu)和四方鋯石結(jié)構(gòu)，而且BiVO4的光催化活性主要取決于其晶相結(jié)構(gòu)，其中單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)光催化活性最高。單斜晶相BiVO4禁帶寬度為2.3-2.4eV，作為一種可見光響應(yīng)型催化劑已經(jīng)引起研究者的廣泛關(guān)注。因此，近年來大量的研究工作已經(jīng)轉(zhuǎn)向制備性能優(yōu)異的納米釩酸鉍光催化劑。目前多種形貌的BiV04納米材料已被成功合成出來,包括納米片、納米球、納米棒、納米花。目前報(bào)道的釩酸鉍合成方法有:固相法、溶劑/水熱法、沉淀法等。固相法是將含氧鉍鹽和釩鹽在高溫下熔融反應(yīng)生成釩酸鉍；沉淀法是將偏釩酸銨和硝酸鉍溶液混合通過調(diào)節(jié)混合液PH值形成釩酸鉍，然而沉淀法制備的釩酸鉍是四方相，要制備單斜晶相釩酸鉍還要經(jīng)過高溫煅燒過程以實(shí)現(xiàn)晶相的轉(zhuǎn)化；水熱法是將硝酸鉍溶液和偏釩酸銨溶液在高溫高壓條件下反應(yīng)形成釩酸鉍，要形成單斜晶相釩酸鉍溫度必須高于180°C。因此目前傳統(tǒng)的釩酸鉍的合成方法都需要高溫處理過程，高溫過程不僅提高了材料的生產(chǎn)成本而且會使材料表面形成很多缺陷，而這些缺陷將會成為光生電子空穴對的復(fù)合中心，從而降低了材料的光催化性能，而且傳統(tǒng)方法的反應(yīng)時(shí)間長，制備過程繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、合成溫度低且對環(huán)丙沙星降解具有良好降解能力的納米尺寸釩酸鉍八面體的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案:一種微波法制備八面體納米尺寸的釩酸鉍光催化劑的方法，包括以下步驟:步驟一，將無水硝酸鉍和偏釩酸銨按物質(zhì)的量比為1:1的比例加入至稀硝酸溶液中，均勻攪拌；步驟二，將十二烷基苯磺酸鈉溶于去離子水中并充分溶解，將該溶解后的溶液加入到步驟一獲得的混合液中，使十二烷基苯磺酸鈉和無水硝酸鉍的物質(zhì)的量比為(0.028 0.56): 1，攪拌成均勻混合體系。步驟三，將混合體系轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，在溫度100°C、功率800w、轉(zhuǎn)速2000r/min的條件下，微波輻射反應(yīng)0.5 6小時(shí)，自然冷卻后得到反應(yīng)產(chǎn)物；步驟四，將步驟三得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，將離心后得到的沉淀物依次用丙酮、去離子水和無水乙醇洗滌各一次；然后重復(fù)這個(gè)洗滌過程3 4次；步驟五，將洗滌后獲得的產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)60°C條件下干燥9 12h得到釩酸鉍。如上述方法制備的釩酸鉍用于制備光降解環(huán)丙沙星的催化劑的應(yīng)用。為了檢驗(yàn)本發(fā)明制備的釩酸鉍的光催化活性，對其進(jìn)行光催化降解環(huán)丙沙星試驗(yàn)。在GHX-2型氙燈光催化儀中進(jìn)行可見光照射，將IOOmL質(zhì)量濃度為10mg/L的環(huán)丙沙星模擬廢水加入反應(yīng)器中，然后加入本發(fā)明方法制備的BiVO4催化劑0.lg，磁力攪拌，暗吸附30min后，取第一個(gè)樣品；然后開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態(tài)，光照過程中間隔IOmin取樣分析，離心分離后取上層清液在分光光度計(jì)Xmax=278nm處測定吸光度，并通過公式:DC=[ (A1-AiVA1] X100%算出降解率，其中Al為達(dá)到吸附平衡時(shí)環(huán)丙沙星溶液的吸光度，Ai為定時(shí)取樣測定的環(huán)丙沙星溶液的吸光度；用60min內(nèi)環(huán)丙沙星的降解程度來評價(jià)釩酸鉍的光催化活性。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):采用微波法制備出形貌均一、尺寸小、表面積大的八面體納米釩酸鉍光催化劑，該材料具有較高的光催化活性，可用作光催化降解抗生素廢水的材料。與傳統(tǒng)技術(shù)相比較本發(fā)明工藝簡單、無需高溫、重現(xiàn)性好、反應(yīng)物價(jià)廉易得，符合環(huán)境要求，由于該方法不需要高溫處理且合成溫度較低，從而降低了能耗和反應(yīng)成本，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)該發(fā)明制備的釩酸鉍對環(huán)丙沙星廢水具有良好的降解效果，這為環(huán)丙沙星醫(yī)藥廢水的處理提供了一個(gè)新的思路。


圖1為實(shí)施例1制得的釩酸鉍八面體的X-射線衍射圖譜；圖2為實(shí)施例1制得的釩酸鉍八面體的能譜圖；圖3為實(shí)施例1制得的釩酸鉍八面體的場發(fā)射掃描電鏡圖；圖4為實(shí)施例1制得的釩酸鉍八面體的透射電鏡圖；圖5為實(shí)施例1和對比例I制備的釩酸鉍的光催化活性對比具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1:
步驟一、將5mmol五水硝酸鉍加入到50ml2mol/L的硝酸溶液中，并進(jìn)行攪拌，直至硝酸鉍完全溶解，按五水硝酸鉍:偏釩酸銨摩爾比為1:1的比例加入偏釩酸銨，并進(jìn)行持續(xù)的攪拌；
步驟二、將0.28mmol十二烷基苯磺酸鈉溶解于30ml去離子水中，直到完全溶解，將溶液加入到步驟二獲得的混合液中，并繼續(xù)攪拌IOmin ；步驟三、將步驟二獲得混合液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，在溫度100°C、功率800w、轉(zhuǎn)速2000r/min的條件下，微波輻射反應(yīng)3小時(shí)，自然冷卻得到反應(yīng)產(chǎn)物；步驟四、將步驟三得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，將離心后得到的沉淀物依次用丙酮、去離子水和無水乙醇洗滌各一次；然后重復(fù)這個(gè)洗滌過程3 4次；步驟五、將洗滌后獲得的產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)60°C條件下干燥12h得到釩酸鉍。為了檢驗(yàn)本發(fā)明制備的釩酸鉍的光催化活性，取0.1g制備的釩酸鉍樣品在GHX-2型氙燈光催化儀中進(jìn)行光催化降解環(huán)丙沙星試驗(yàn)，用60min內(nèi)環(huán)丙沙星的降解程度來評價(jià)釩酸鉍的光催化活性。試驗(yàn)方法:在GHX-2型氙燈光催化儀中進(jìn)行可見光照射，將IOOmL質(zhì)量濃度為10mg/L的環(huán)丙沙星模擬廢水加入反應(yīng)器中，然后加入本發(fā)明方法制備的BiVO4催化劑0.lg，磁力攪拌，暗吸附30min后，取第一個(gè)樣品；然后開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態(tài)，光照過程中間隔IOmin取樣分析,離心分離后取上層清液在分光光度計(jì)Xmax=278nm處測定吸光度，并通過公式:DC= [ (A1-AiVA1] X 100%算出降解率，其中Al為達(dá)到吸附平衡時(shí)環(huán)丙沙星溶液的吸光度，Ai為定時(shí)取樣測定的環(huán)丙沙星溶液的吸光度。經(jīng)過上述試驗(yàn)測得該光催化劑對環(huán)丙沙星的降解率在60min內(nèi)達(dá)到73%，說明該催化劑具有較強(qiáng)的光催化活性。參見圖1，為本實(shí)施例制得的釩酸鉍八面體的X-射線衍射圖譜(XRD)。圖中各衍射峰的位置和相對強(qiáng)度均與JCPDS卡片(14-0688)相吻合，表明產(chǎn)物為單斜晶相BiVO4,XRD圖譜中沒有其他衍射雜峰，說明本發(fā)明提出的微波法制備出的BiVO4的物相是純的。參見圖2，為本實(shí)施例制得的釩酸鉍八面體的能譜圖。從該能譜圖中可以看出制備的物質(zhì)只含有鉍、釩和氧元素，圖譜中的銅和碳是基底中的物質(zhì)，可從XRD分析中排除銅和碳的存在。參見圖3，為本實(shí)施例制得的釩酸鉍八面體的場發(fā)射掃描電鏡圖(FESBO。從電鏡圖中可看出本實(shí)施例制備的八面體邊長為200 300nm。參見圖4，為本實(shí)施例制得的釩酸鉍八面體的透射電鏡圖( Μ)，從圖中可以看出鑰;酸秘八面體表面分布著2 5nm的突起。對比例1:本對比例中的制備方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于制備過程中的條件不同，本對比例步驟二中不加入十二烷基苯磺酸鈉，其余條件不變。該條件下制備的釩酸鉍為塊狀，且尺寸在8 μ m左右。光催化降解環(huán)丙沙星試驗(yàn)測得該對比例條件下制備的釩酸鉍催化劑對環(huán)丙沙星的降解率在60min內(nèi)只有22%，因此該對比例條件下制備的釩酸鉍光催化活性沒有實(shí)施例1中制備的釩酸鉍光催化活性高。參見圖5，為實(shí)施例1和本對比例制備的釩酸鉍進(jìn)行光降解環(huán)丙沙星試驗(yàn)時(shí)環(huán)丙沙星降解率的對比圖。從圖中可看出加入十二烷基苯磺酸鈉制備的釩酸鉍的光催化活性明顯高于對比例中不添加十二 烷基苯磺酸鈉制備的釩酸鉍。實(shí)施例1的八面體釩酸鉍光催化活性的提高主要是制備過程中添加十二烷基苯磺酸鈉后由于十二烷基苯磺酸鈉的空間位阻作用和靜電排斥機(jī)制可以阻止反應(yīng)膠團(tuán)團(tuán)聚，從而可以形成尺寸較小的納米顆粒；同時(shí)十二燒基苯磺酸鈉還充當(dāng)模板劑促使納米粒子定向聚集生長從而形成八面體的納米催化劑。光催化劑尺寸的減小縮短了光生電子和空穴遷移到光催化劑表面的距離從而有效地抑制了光生電子空穴的復(fù)合；同時(shí)與塊狀BiVO4相比較，八面體BiVO4的比表面積更大，從而增大了降解物質(zhì)和光催化劑的接觸面積，反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)目增多；正是由于這兩方面的原因使得八面體釩酸鉍的光催化活性顯著提高。實(shí)施例2:本實(shí)施例中的制備方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于制備過程中的條件不同，本實(shí)施例的步驟二中十二烷基苯磺酸鈉的用量為0.Hmmol，其余條件不變。光催化降解環(huán)丙沙星試驗(yàn)測得該實(shí)施例條件下制備的釩酸鉍催化劑對環(huán)丙沙星的降解率在60min內(nèi)為30%。實(shí)施例3:本實(shí)施例中的制備方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于制備過程中的條件不同，本實(shí)施例的步驟二中十二烷基苯磺酸鈉的用量為2.lmmol，其余條件不變。光催化降解環(huán)丙沙星試驗(yàn)測得該實(shí)施例條件下制備的釩酸鉍催化劑對環(huán)丙沙星的降解率在60min內(nèi)為28%。實(shí)施例4:本實(shí)施例中的制備方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于制備過程中的條件不同，本實(shí)施例的步驟二中十二烷基苯磺酸鈉的用量為2.8mmol，其余條件不變。
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光催化降解環(huán)丙沙星試驗(yàn)測得該實(shí)施例條件下制備的釩酸鉍催化劑對環(huán)丙沙星的降解率在60min內(nèi)為70%。實(shí)施例5:本實(shí)施例中的制備方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于制備過程中的條件不同，本實(shí)施例的步驟三中微波輻射反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)，其余條件不變。光催化降解環(huán)丙沙星試驗(yàn)測得該實(shí)施例條件下制備的釩酸鉍催化劑對環(huán)丙沙星的降解率在60min內(nèi)為15%。實(shí)施例6:本實(shí)施例中的制備方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于制備過程中的條件不同，本實(shí)施例的步驟三中微波輻射反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí)，其余條件不變。光催化降解環(huán)丙沙星試驗(yàn)測得該實(shí)施例條件下制備的釩酸鉍催化劑對環(huán)丙沙星的降解率在60min內(nèi)為20%。實(shí)施例7:本實(shí)施例中的制備方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于制備過程中的條件不同，本實(shí)施例的步驟三中微波輻射反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)，其余條件不變。光催化降解環(huán)丙沙星試驗(yàn)測得該實(shí)施例條件下制備的釩酸鉍催化劑對環(huán)丙沙星的降解率在60min內(nèi)為35%。實(shí)施例8:本實(shí)施例中的制備方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于制備過程中的條件不同，本實(shí)施例的步驟三中微波輻射反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，其余條件不變。
光催化降解環(huán)丙沙星試驗(yàn)測得該實(shí)施例條件下制備的釩酸鉍催化劑對環(huán)丙沙星的降解率在60min內(nèi)為65%。實(shí)施例9:本實(shí)施例中的制備方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于制備過程中的條件不同，本實(shí)施例的步驟三中微波輻射反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，其余條件不變。光催化降解環(huán)丙沙星試驗(yàn)測得該實(shí)施例條件下制備的釩酸鉍催化劑對環(huán)丙沙星的降解率在60min內(nèi)為63%。由以上實(shí)施例和光催 化降解環(huán)丙沙星試驗(yàn)可看出，在實(shí)施例1條件下制備的釩酸鉍的光催化活性最強(qiáng)。
權(quán)利要求
1.一種微波法制備八面體納米尺寸的釩酸鉍光催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 步驟一，將無水硝酸鉍和偏釩酸銨按物質(zhì)的量比為1:1的比例加入至稀硝酸溶液中，均勻攪拌； 步驟二，將十二烷基苯磺酸鈉溶于去離子水中并充分溶解，將該溶解后的溶液加入到步驟一獲得的混合液中，使十二烷基苯磺酸鈉和無水硝酸鉍的物質(zhì)的量比為(0.028 0.56):1，攪拌成均勻混合體系； 步驟三，將混合體系轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，在溫度100°C、功率800W、轉(zhuǎn)速2000r/min的條件下，微波輻射反應(yīng)0.5 6小時(shí)，自然冷卻后得到反應(yīng)產(chǎn)物； 步驟四，將步驟三得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，將離心后得到的沉淀物依次用丙酮、去離子水和無水乙醇洗滌各一次；重復(fù)這個(gè)洗滌過程3 4次； 步驟五，將洗滌后獲得的產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)60°C條件下干燥12h得到釩酸鉍。
2.如權(quán)利要求1所述的微波法制備八面體納米尺寸的釩酸鉍光催化劑的方法，其特征在于， 步驟一，將無水硝酸鉍和偏釩酸銨按各取5mmol加入至稀硝酸溶液中，均勻攪拌；步驟二，將0.28mmol的十二烷基苯磺酸鈉溶于去離子水中并充分溶解，將該溶解后的溶液加入到步驟一獲得的混合液中，攪拌成均勻混合體系； 步驟三，將混合體系轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，在溫度100°C、功率800w、轉(zhuǎn)速2000r/min的條件下，微波輻射反應(yīng)3小時(shí)，自然冷卻后得到反應(yīng)產(chǎn)物； 步驟四，將步驟三 得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，將離心后得到的沉淀物依次用丙酮、去離子水和無水乙醇洗滌各一次；重復(fù)這個(gè)洗滌過程3 4次； 步驟五，將洗滌后獲得的產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)60°C條件下干燥12h得到釩酸鉍。
3.如權(quán)利要求2所述的微波法制備八面體納米尺寸的釩酸鉍光催化劑的方法，其特征在于，該方法制備的釩酸鉍的外形為八面體，該八面體釩酸鉍的邊長為200 300nm，且八面體釩酸鉍外表面有2 5nm的突起。
4.如權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法制備的釩酸鉍光催化劑，其特征在于，所述的釩酸鉍光催化劑用于制備光降解環(huán)丙沙星的催化劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉公開了一種微波法制備八面體納米尺寸的釩酸鉍光催化劑的方法，該方法是將五水硝酸鉍、偏釩酸銨、十二烷基苯磺酸鈉和硝酸溶液混合均勻并轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，經(jīng)微波反應(yīng)后，將微波產(chǎn)物離心分離、洗滌、真空干燥后制得釩酸鉍。本發(fā)明用硝酸為溶劑，利用微波法制備出形貌均一、尺寸小、表面積大的八面體釩酸鉍納米材料，該材料可用于降解抗生素廢水。本發(fā)明工藝簡單、無需高溫、重現(xiàn)性好、反應(yīng)物價(jià)廉易得，符合環(huán)境要求，由于該方法不需要高溫處理且制備方法簡單，因此降低了能耗和反應(yīng)成本。
文檔編號C01G31/00GK103112896SQ20131004726
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月6日
發(fā)明者關(guān)衛(wèi)省, 孫紹芳, 郭冀峰, 張中杰, 王旭, 吳亞帆 申請人:長安大學(xué)