專利名稱：一種甲醇制氫反應用擔載型銅銥基雙金屬催化劑的制作方法
一.發(fā)明的技術(shù)背景本發(fā)明涉及一種甲醇制氫反應用銅基為主要活性組分和添加少量貴金屬銥助劑的新型高效擔載型雙金屬催化劑。
氫氣是最理想的潔凈的能源之一，但氫氣的儲存和運輸非常困難，而且價格昂貴。甲醇被認為是一種最佳氫載體，隨著甲醇合成工藝的成熟和大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，甲醇價格穩(wěn)中趨降；且甲醇為液體，運輸、儲存、裝卸都十分方便；因而甲醇制氫的研究越來越受到重視。
甲醇裂解催化是甲醇制氫的三種途徑之一，甲醇分解成H2、CO混合氣可以做內(nèi)燃機燃料，同時為化工廠、材料加工廠等提供了一個簡單而經(jīng)濟的高純CO和H2來源。
目前研究較多的是Cu-Zn催化劑，然而該催化體系在甲醇分解氣氛中容易失活；后來發(fā)展起來的Cu-Cr催化劑是高活性甲醇分解催化劑，但由于存在Cr污染被逐漸棄用；此外還有貴金屬Pt、Pd基催化劑，載量在3％左右，但貴金屬催化劑屬于高溫型催化劑，400℃以上具有較好的活性。
本發(fā)明的目的在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種用于甲醇裂解制氫的高活性、高選擇性催化劑。本催化劑突破了傳統(tǒng)貴金屬與非貴金屬催化劑體系的界限，采用共浸漬法制成了雙金屬催化劑，具有制備工藝簡單，催化劑組成新，貴金屬含量低，反應溫度380℃以下即能達到高的催化活性和穩(wěn)定性，而且成本低等優(yōu)點。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明二.參照例1浸漬法制備單金屬催化劑稱取適量SiO2載體，將Cu(NO3)2的水溶液(按CuO30％計量)加入載體中不斷攪拌，后于80℃水浴蒸干(同時不斷攪拌)，110℃烘箱干燥，在空氣氣氛350℃焙燒3h，制得催化劑C30。
稱取適量SiO2載體，將H2IrCl6的水溶液加入載體中，銥含量為1％，后于80℃水浴蒸干，110℃烘箱干燥，在空氣氣氛350℃焙燒3h，制得催化劑R01。
三.實施例實施例1共浸漬法制備雙金屬催化劑及其反應性能用計算量的Cu(NO3)2的水溶液(按CuO30％計量)和H2IrCl6的混合液共浸漬在載體上，其余步驟同參照例1，制得雙金屬催化劑C30R。
催化劑的活性評價采用內(nèi)徑為5mm的常壓連續(xù)流動固定床反應器，反應溫度由置于反應器中間的K型熱電偶測得，催化劑填裝量為200mg，經(jīng)純氫氣在400℃還原30min，待溫度降到380℃將甲醇由蠕動泵進料，液體空速為6.0h-1，用1490氣相色譜儀分析產(chǎn)物，載氣為Ar氣，流速為30ml/min，采用面積校正歸一法由碳平衡計算轉(zhuǎn)化率和選擇性等。
反應結(jié)果表明銅銥雙金屬催化劑顯示了很高的活性，轉(zhuǎn)化率達到83.5％，氫氣選擇性為100％；而參照例C30催化劑在380℃相同條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率僅18.7％，副產(chǎn)物為甲醛；參照例R01催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率也只有57.7％，副產(chǎn)物為二甲醚。比較可得，本發(fā)明比上述參照例兩個單組份催化劑的轉(zhuǎn)化率之和76.4％高7.1％，活性和選擇性顯著提高，且產(chǎn)物只有CO和H2，CO選擇性達到100％。實施例2不同銅含量的雙金屬催化劑反應性能Cu(NO3)2的水溶液(按CuO分別1％、5％、10％和15％計量)和H2IrCl6的混合液浸漬在載體上，其余步驟同參照例1，分別記做C1R、C5R、C10R和C15R，反應穩(wěn)定后的活性測試結(jié)果表明銅含量在5-15％之間甲醇的轉(zhuǎn)化率達到98％以上，考評結(jié)果見表1。
表1.典型催化劑樣品的反應結(jié)果催化劑 甲醇轉(zhuǎn)化率(％)H2/CO(摩爾比)CO選擇性(％)C1R82.2 1.94 100C5R98.0 1.98 100C10R 98.3 2.01 100C15R 98.7 2.00 100反應條件T＝380℃，LHSV＝6.0h-1實施例3助劑CeO2添加后雙金屬催化劑反應性能用一定量的Ce(NO3)3溶液(以CeO2含量0.5％-15％計量)浸漬載體SiO2，80℃水浴蒸干，110℃烘箱干燥24h，在空氣氣氛350℃焙燒3h，即制得含鈰修飾的改性催化劑載體；然后用Cu(NO3)2的水溶液(按CuO10％計量)和H2IrCl6的混合液共浸漬在改性載體上，其余步驟同參照例1，典型不同CeO2含量的雙金屬催化劑分別標記C10R4Ce、C10R8Ce、C10R15Ce。
將催化劑活性評價中反應溫度降低到350℃，其他步驟和工藝條件相同。CeO2含量對甲醇轉(zhuǎn)化率的反應結(jié)果的影響如表2所示，可以看出，適量添加CeO2對Cu-Ir雙金屬催化劑有促進作用，隨著CeO2含量的從4％增加到15％，甲醇轉(zhuǎn)化率先增大后略有減小，CeO2添加量在8％時轉(zhuǎn)化率可達到85.7％，比未添加的雙金屬催化劑活性提高了30％以上，說明CeO2含量在8％左右可以起到最佳的作用。
表2.典型催化劑樣品的反應結(jié)果催化劑 CeO2含量H2/CO(摩爾比) 甲醇轉(zhuǎn)化率(％) CO選擇性(％)C10R-- 2.04 52.7 100C10R4Ce 4％ 1.97 63.1 100C10R8Ce 8％ 1.91 85.7 100C10R15Ce15％ 2.05 52.9 100反應條件T＝350℃，LHSV＝6.0h-1實施例4雙金屬催化劑的穩(wěn)定性能測試選取C10R和C10R8Ce雙金屬催化劑在380℃考察了反應時間的影響。銅銥雙金屬催化劑初活性很高，但隨著反應時間的增加，很快出現(xiàn)下降趨勢，甲醇轉(zhuǎn)化率在10小時內(nèi)從1小時的97.4％逐漸下降到39.1％，很不穩(wěn)定。添加CeO2助劑的雙金屬催化劑C10R8Ce考察時間范圍內(nèi)甲醇轉(zhuǎn)化率均在96％以上，反應3h已達99％，反應10h甲醇轉(zhuǎn)化率仍可達到100％。說明本發(fā)明雙金屬催化劑中CeO2作為催化助劑的加入調(diào)節(jié)了活性組分和載體的表面性能，有利于雙金屬活性組分在載體表面的分散，從而顯著提高了雙金屬催化劑的活性和穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種甲醇制氫反應用擔載型銅銥基雙金屬催化劑，其特征在于該催化劑是以SiO2為載體，活性組分為協(xié)同作用的Cu和Ir，并添加助劑CeO2改性載體；新型催化劑可達到96％以上的原料甲醇轉(zhuǎn)化率，CO選擇性在100％。
2.根據(jù)權(quán)利求1所述的一種甲醇制氫反應用擔載型銅銥基雙金屬催化劑，其特征在于Cu和Ir可以形成合金，經(jīng)XRD表征以Cu19Ir存在，合適的氧化銅含量為1％-30％。
3.根據(jù)權(quán)利求1所述的一種甲醇制氫反應用擔載型銅銥基雙金屬催化劑，其特征在于添加稀土CeO2作助劑，合適的氧化鈰含量為0.5％-15％，優(yōu)選為1.5％-12％。
全文摘要
一種甲醇制氫反應用擔載型銅銥基雙金屬催化劑，其特征在于該催化劑是以SiO
文檔編號C01B3/26GK1634658SQ200410081348
公開日2005年7月6日 申請日期2004年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月29日
發(fā)明者儲偉, 王立楠, 張雄偉, 高飛, 戴曉雁 申請人:四川大學