專利名稱：一種zsm－35分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種關(guān)于小晶粒ZSM-35分子篩的制備方法。具體地說(shuō)是一種采用環(huán)己胺為模板劑、并加入添加劑制備小晶粒ZSM-35分子篩的方法。
背景技術(shù)：
ZSM-35分子篩是美國(guó)Mobil公司于七十年代后期開(kāi)發(fā)成功的一種具有Ferrierite(FER)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的中孔分子篩(USP4,016,245)。這種具有垂直交叉的兩維孔道系統(tǒng)的沸石可廣泛用于烴類轉(zhuǎn)化的催化反應(yīng)中，如異構(gòu)化、聚合、芳構(gòu)化和催化裂化等。許多有機(jī)化合物(如乙二胺、丁二胺、六亞甲基亞胺和哌啶等)都可以作為ZSM-35分子篩的模板劑，在申請(qǐng)?zhí)枮?0110356.3和01123880.1的中國(guó)專利中，分別公開(kāi)了采用己內(nèi)酰胺催化加氫的產(chǎn)物和環(huán)己胺作為模板劑合成ZSM-35分子篩的方法，采用上述方法所合成的ZSM-35的粒度屬微米級(jí)。同常規(guī)的微米級(jí)分子篩相比，納米分子篩(粒度小于100nm的分子篩)的粒度很小，表面原子數(shù)占總原子數(shù)的比例增大，顯示出明顯的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)。此外，由于納米分子篩的孔道短，故晶內(nèi)擴(kuò)散阻力小，一個(gè)晶粒外表面暴露的晶胞數(shù)比常規(guī)分子篩更多，致使反應(yīng)物或產(chǎn)物有更多的機(jī)會(huì)進(jìn)出孔口，這對(duì)受擴(kuò)散控制的反應(yīng)有利，可以在提高反應(yīng)活性的同時(shí)減少產(chǎn)物分子在孔道中的聚積，從而減少積碳的發(fā)生，提高分子篩催化劑的使用壽命。
通常情況下合成出的ZSM-35分子篩都是薄片型的層狀晶體(與MCM-22分子篩的形貌類似)，將其晶粒厚度(C軸方向)制成納米級(jí)(＜100nm)是可行的，而使其三維都減小到納米級(jí)(＜100nm)則很困難，但在使晶粒厚度達(dá)到納米級(jí)的情況下，將其X和Y方向制成亞納米級(jí)(＜1μm)則是可能的。發(fā)明人在以往合成微米級(jí)ZSM-35分子篩的工作基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)不斷的研究探索，形成本申請(qǐng)的發(fā)明內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備小晶粒ZSM-35分子篩的方法，該方法采用環(huán)己胺作為模板劑，加入硅源、鋁源、堿源和去離子水，并引入一定量的有機(jī)添加劑，在140～190℃下，晶化一定時(shí)間，水熱合成出粒徑小于600nm、厚度小于100nm的ZSM-35分子篩。此外各原料進(jìn)入晶化階段之前，先進(jìn)行老化處理，老化溫度為60～100℃。
可以在合成原料中適當(dāng)加入具有ZSM-35分子篩晶體結(jié)構(gòu)的晶種，加入的晶種是含有ZSM-35分子篩晶相的懸浮液，或具有ZSM-35分子篩晶體結(jié)構(gòu)的固體粉末。
合成采用的原料配比為SiO2/Al2O3＝12～80、R/SiO2＝0.1～0.7、OH-/SiO2＝0.05～0.6、H2O/SiO2＝10～70，所加入添加劑與原料中氧化鋁的摩爾比為0.01～3.5，；其中硅源為硅溶膠或硅酸中的至少一種，鋁源為鋁酸鈉，堿源為氫氧化鈉，添加劑為十二烷基苯磺酸鈉或聚乙二醇類表面活性劑(平均分子量為400-1000)中的至少一種。
本發(fā)明合成小晶粒ZSM-35分子篩較好的原料配比(分子比)范圍為SiO2/Al2O3＝15～70，R/SiO2＝0.15～0.6，OH-/SiO2＝0.1～0.5，H2O/SiO2＝15～60；所加入添加劑與原料中氧化鋁的分子比的較好范圍為0.05～3.0；合成采用的較好溫度范圍為145～180℃。
本發(fā)明的合成方法簡(jiǎn)便易行、重現(xiàn)性好，而且在本發(fā)明使用的添加劑中，十二烷基苯磺酸鈉是經(jīng)常用于洗滌劑中的陰離子表面活性劑，已被國(guó)際安全組織認(rèn)定為安全化工原料；聚乙二醇類表面活性劑則具有無(wú)臭、無(wú)味、無(wú)腐蝕性的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于制藥工業(yè)中，也就是說(shuō)這些添加劑均符合綠色環(huán)保的要求。不僅如此，所說(shuō)添加劑的加入，還有利于提高所合成的ZSM-35分子篩的結(jié)晶度。上述特點(diǎn)是本發(fā)明的獨(dú)有之處。
本發(fā)明提供的鈉型分子篩可以通過(guò)現(xiàn)有的離子交換技術(shù)進(jìn)行交換，把其中的鈉離子用其它陽(yáng)離子取代。也就是說(shuō)，制備出的鈉型分子篩原粉可以通過(guò)離子交換技術(shù)轉(zhuǎn)化為其它的形式，如銨型、氫型、鎂型、鋅型、鎵型等。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，事實(shí)上只要符合發(fā)明內(nèi)容所述的制備條件，就可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。而以下只是選取了幾個(gè)效果較佳的實(shí)施例，因此實(shí)施例是用來(lái)幫助理解本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例1(1)原料A、鋁酸鈉溶液[含14.5％(w)Al2O3、25.8％(w)NaOH，以下同]3.5g；B、氫氧化鈉溶液[含10％(w)NaOH，以下同]2.9g；C、硅溶膠[含26.6％(w)SiO2，以下同]33.8g；D、去離子水51.5g；E、環(huán)己胺4.9g。
反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝30；OH-/SiO2＝0.20；H2O/SiO2＝30；R/SiO2＝0.33。
(2)操作步驟先將原料(A)與(B)在200毫升不銹鋼反應(yīng)釜中混合均勻，在攪拌下將原料(C)、(D)和(E)依次加入釜中，繼續(xù)攪拌30分鐘后，將反應(yīng)釜密封，在160℃下晶化72h。冷卻后，將固體與母液離心分離，固體經(jīng)去離子水洗滌至pH8～9，取其中少量樣品浸泡在去離子水中保存，以便進(jìn)行電鏡分析，其余樣品在100℃下空氣干燥8小時(shí)，得到的合成型分子篩產(chǎn)品，經(jīng)X射線衍射(XRD)分析確定其晶相為ZSM-35，采用透射電鏡(TEM)測(cè)得其直徑為500-750nm、厚度為70-90nm。
實(shí)施例2在實(shí)例1中，加入0.1g十二烷基苯磺酸鈉(簡(jiǎn)稱DBSAS，以下同)，使得DBSAS/Al2O3＝0.06，其余合成原料組成不變，反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝30；OH-/SiO2＝0.20；H2O/SiO2＝30；R/SiO2＝0.33；DBSAS/Al2O3＝0.06；晶化溫度和時(shí)間分別為160℃和72h。產(chǎn)物為ZSM-35分子篩。采用TEM測(cè)得其直徑為300-550nm、厚度為60-85nm。
實(shí)施例3
在實(shí)例2中，改用硅酸(含74％SiO2)作硅源，硅酸加入量為12.2g，去離子水的加入量改為73.1g，其余合成原料及反應(yīng)混合物的摩爾組成不變，晶化溫度和時(shí)間分別為165℃和72h，產(chǎn)物為ZSM-35分子篩。采用TEM測(cè)得其直徑為320-560nm、厚度為60-80nm。
實(shí)施例4在實(shí)例1中，將氫氧化鈉溶液的加入量改為5.3g，硅溶膠的加入量改為18.0g，去離子水的加入量改為65.4g，環(huán)己胺的加入量改為4.7g，并加入0.3g十二烷基苯磺酸鈉，其余組份不變，反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝16；OH-/SiO2＝0.45；H2O/SiO2＝59.4；R/SiO2＝0.59；DBSAS/Al2O3＝0.18。晶化溫度和時(shí)間分別為164℃和78h，產(chǎn)物為ZSM-35分子篩。采用TEM測(cè)得其直徑為280-500nm、厚度為50-80nm。
實(shí)施例5在實(shí)例1中，將氫氧化鈉溶液的加入量改為4.5g，硅溶膠加入量改為45.1g，去離子水的加入量改為37.5g，環(huán)己胺加入量改為5.4g，并加入0.2g十二烷基苯磺酸鈉，其余組份不變，反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝40；OH-/SiO2＝0.17；H2O/SiO2＝21.3；R/SiO2＝0.27；DBSAS/Al2O3＝0.12。晶化溫度和時(shí)間分別為178℃和48h，產(chǎn)物為ZSM-35分子篩。采用TEM測(cè)得其直徑為320-530nm、厚度為60-90nm。
實(shí)施例6在實(shí)例1中，將氫氧化鈉溶液的加入量改為6.5g，硅溶膠的加入量改為73.3g，去離子水的加入量改為31.9g，環(huán)己胺加入量改為9.6g，并加入2.3g十二烷基苯磺酸鈉，其余組份不變，反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝65；OH-/SiO2＝0.12；H2O/SiO2＝16；R/SiO2＝0.30；DBSAS/Al2O3＝1.3。反應(yīng)混合物在80℃老化4h，然后在150℃晶化96h，產(chǎn)物為ZSM-35分子篩。采用TEM測(cè)得其直徑為330-550nm、厚度為60-85nm。
實(shí)施例7在實(shí)例1中，將氫氧化鈉溶液的加入量改為1.7g，去離子水的加入量改為44.5g，環(huán)己胺的加入量改為4.8g，并加入2.0g聚乙二醇400(簡(jiǎn)稱PEG400，以下同)，其余組份不變，反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝30；OH-/SiO2＝0.18；H2O/SiO2＝27；R/SiO2＝0.32；PEG400/Al2O3＝1.0。反應(yīng)混合物在95℃老化5h，然后在156℃晶化80h，產(chǎn)物為ZSM-35分子篩。采用TEM測(cè)得其直徑為290-500nm、厚度為55-80nm。
實(shí)施例8在實(shí)例7中，加入6.0g聚乙二醇400，使得PEG400/Al2O3＝3.0，其余合成原料及反應(yīng)混合物的摩爾組成不變，反應(yīng)混合物在65℃老化11h，然后在162℃晶化70h，產(chǎn)物為ZSM-35分子篩。采用TEM測(cè)得其直徑為300-500nm、厚度為60-90nm。
實(shí)施例9在實(shí)例1中，加入1.5g聚乙二醇600(簡(jiǎn)稱PEG600)，使得PEG600/Al2O3＝0.5，其余合成原料及反應(yīng)混合物的摩爾組成不變，晶化溫度和晶化時(shí)間分別為166℃和75h，產(chǎn)物為ZSM-35分子篩。采用TEM測(cè)得其直徑為330-520nm、厚度為60-90nm。
實(shí)施例10在實(shí)例1中，加入0.2g十二烷基苯磺酸鈉和3.0g聚乙二醇400，并加入5.0g實(shí)例2得到的固液混合產(chǎn)物作晶種，使得DBSAS/Al2O3＝0.12、PEG400/Al2O3＝1.5，晶種的加入量為原料總量的5.0％。其余合成原料及反應(yīng)混合物的摩爾組成不變，晶化溫度和時(shí)間分別為162℃和72h，產(chǎn)物為ZSM-35分子篩。采用TEM測(cè)得其直徑為280-500nm、厚度為50-84nm。
實(shí)施例11在實(shí)例2中，改用1立升合成釜，反應(yīng)混合物的摩爾組成不變，鋁酸鈉溶液的加入量改為17.5g，氫氧化鈉溶液的加入量改為14.5g，硅溶膠的加入量改為169g，去離子水的加入量改為257.5g，環(huán)己胺的加入量改為24.5g，十二烷基苯磺酸鈉的加入量改為0.5g，并加入1.5g實(shí)例2得到的ZSM-35分子篩原粉作晶種，晶種的加入量為原料中Al2O3與SiO2之和的3.2％。晶化溫度和時(shí)間分別為164℃和74h，產(chǎn)物為ZSM-35分子篩。采用TEM測(cè)得其直徑為300-530nm、厚度為60-90nm。
權(quán)利要求
1.一種ZSM-35分子篩的制備方法，主要步驟是將鋁源和堿源混合均勻后，加入硅源、環(huán)己烷和去離子水，在140～190℃下，晶化24～100小時(shí)；分離出固體于80～120℃干燥5～10小時(shí)，得最終產(chǎn)物；其中各原料的摩爾比為SiO2/Al2O3＝12～80；R/SiO2＝0.1～0.7，R代表環(huán)己胺；OH-/SiO2＝0.05～0.6；H2O/SiO2＝10～70。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，還加入有機(jī)添加劑，所說(shuō)有機(jī)添加劑為十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇類表面活性劑、或者它們的混合物，所加入添加劑與原料中氧化鋁的摩爾比為0.01～3.5。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，有機(jī)添加劑與原料中氧化鋁的摩爾比為0.05～3.0。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，還加入晶種，所加入的晶種具有ZSM-35分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，加入的晶種是含有ZSM-35分子篩晶相的懸浮液，或具有ZSM-35分子篩晶體結(jié)構(gòu)的固體粉末。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，各原料進(jìn)入晶化階段之前，先進(jìn)行老化處理，老化溫度為60～100℃。
7.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，硅源為硅溶膠或硅酸中的至少一種；鋁源為鋁酸鈉；堿源為氫氧化鈉；聚乙二醇類表面活性劑是指平均分子量為400～1000的聚乙二醇。
8.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，各原料的摩爾比為SiO2/Al2O3＝15～70；R/SiO2＝0.15～0.6；OH-/SiO2＝0.1～0.5；H2O/SiO2＝15～60。
9.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，晶化溫度為145～180℃。
全文摘要
一種小晶粒ZSM－35分子篩的合成方法，所得到樣品為直徑小于600nm、厚度小于100nm的層狀晶體。所使用的模板劑為環(huán)己胺；該方法以硅源、鋁源、堿源、環(huán)己胺和去離子水為反應(yīng)原料，在140～190℃下，晶化一定時(shí)間，直至反應(yīng)完全，水熱合成出所需要的分子篩；其特征在于所說(shuō)反應(yīng)原料中可加入有機(jī)添加劑，所說(shuō)有機(jī)添加劑為十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇類表面活性劑、或者它們的混合物，加入的添加劑與所說(shuō)反應(yīng)原料中氧化鋁的分子比為0.01～3.5。
文檔編號(hào)C01B39/44GK1749164SQ200410077908
公開(kāi)日2006年3月22日 申請(qǐng)日期2004年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月17日
發(fā)明者謝素娟, 牛雄雷, 徐龍伢 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所