專利名稱：99.99999%三氯氧化磷生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種純度為99.99999％三氯氧化磷生產(chǎn)工藝。該工藝采用高純黃磷或紅磷(99.9999％)、高純氯氣(金屬雜質(zhì)不大于50ppb)和純水制取電子級(jí)超純?nèi)妊趸?，其單?xiàng)雜質(zhì)最高含量不大于9ppb，金屬雜質(zhì)不超過5ppb，達(dá)到超大規(guī)模集成電路和光導(dǎo)纖維的生產(chǎn)要求。
背景技術(shù)：
高純?nèi)妊趸?99.9999％、99.99999％)是集成電路、太陽能電池生產(chǎn)的摻雜劑，是制造光纖預(yù)制棒的原材料之一，其三氯氧化磷要求純度達(dá)99.9999％-99.99999％，雜質(zhì)最高含量不超過10ppb(Zn≤10ppb、Al≤10ppb、o≤8ppb、As≤7ppb、Ca≤6ppb、Li≤6ppb)，尤其是Fe必須≤(5ppb～8ppb)、Mn≤1～5ppb，Cr、Ag、Ni、Te≤1ppb。目前，99.99999％三氯氧化磷生產(chǎn)及生產(chǎn)工藝未見報(bào)道，報(bào)道的有化學(xué)純研究武漢大學(xué)王志文、謝金娥用離子交換法—發(fā)射光譜法，對(duì)高純化學(xué)試劑BBr3、POCl3基體中的Mn等八個(gè)雜質(zhì)進(jìn)行了分離測(cè)定的研究(化學(xué)試劑、1989、11、(3)、132-133)；有工業(yè)上常用的氯化水解法、三氯化法二種，文獻(xiàn)報(bào)道的還有氧氣催化氧化、聯(lián)合法(制氯化業(yè)和三氯氧磷、氧氣氧化法，氣相氧化法、氯化亞砜聯(lián)產(chǎn)三氯氧磷法)。但是優(yōu)級(jí)純9.99％以上級(jí)別的生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品鮮有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種電子級(jí)超純(99.99999％)三氯氧化磷的生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品。它為常溫常壓條件下合成、蒸餾、精餾生產(chǎn)POCl3工藝，該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品能滿足超大規(guī)模集成電路、太陽能電池和光纖預(yù)制棒生產(chǎn)的要求。
本發(fā)明原理是用高純的干燥的氯和過量的磷作用制得初級(jí)三氯化磷
PCl3無色液體，將初級(jí)三氯化磷經(jīng)蒸溜得PCl3產(chǎn)品。
PCl3產(chǎn)品經(jīng)通氯滴水反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)完成后蒸溜得POCl3初品。
POCl3初品精餾而得電子級(jí)超純(99.99999％)三氯氧化磷，單項(xiàng)雜質(zhì)最高含量不大于9PPb。
本發(fā)明是這樣構(gòu)成的，將高純磷(黃磷或紅磷)和干燥好的高純氯合成三氯化磷初品、初品三氯化磷經(jīng)蒸餾取71～78℃餾份得三氯化磷產(chǎn)品，三氯化磷產(chǎn)品置于安有回流裝置玻璃燒瓶中經(jīng)通氯滴水反應(yīng)，通氯滴水反應(yīng)后進(jìn)行回流得三氯氧化磷POCl3初品，當(dāng)溫度達(dá)99-103℃時(shí)進(jìn)行蒸餾，取100-107℃餾份得POCl3純品，將POCl3純品精餾而得999.99999％電子級(jí)超純?nèi)妊趸譖OCl3。
本發(fā)明指的高純磷的純度要求99.9999％，雜質(zhì)含量中有機(jī)物、As、S、單項(xiàng)含量≤100ppb，金屬雜質(zhì)如Al、Fe、Cu、Cr、Co、Mn等雜質(zhì)含量≤50ppb；高純氯氣中有機(jī)物、As、S雜質(zhì)含量≤20ppb，金屬雜質(zhì)如Fe、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn等雜質(zhì)含量≤50ppb；通氯滴水合成工藝用的高純水達(dá)到GB6682-92規(guī)定的二級(jí)水。
注PPb是指含量為1/109。
本發(fā)明工藝通氯滴水反應(yīng)時(shí)間根據(jù)POCl3的量而定一般為18-28小時(shí)，通氯量為三氯化磷質(zhì)量乘以0.51。滴水量為PCl3(三氯化磷)質(zhì)量乘以0.13。氯氣與水的比例在3.9∶1。精餾時(shí)間2-6小時(shí)。
蒸餾三氯化磷和三氯氧化磷的蒸餾設(shè)備是硬質(zhì)耐腐蝕玻璃設(shè)備；精餾三氯氧化磷的設(shè)備為高純石英玻璃的塔板精餾設(shè)備。
本發(fā)明終端產(chǎn)品的包裝十分嚴(yán)格要求終端產(chǎn)品的包裝環(huán)境為百級(jí)凈化環(huán)境。
實(shí)施例1；(1)將1000克99.9999％的紅磷置入3000ml的玻璃瓶中，玻璃瓶放在可控溫電爐上，玻璃瓶下口與冷凝器相連接，冷凝器的出口與產(chǎn)品接收瓶相連接，玻璃瓶的上口與氯氣管相接；(2)將紅磷加熱，開通氯氣，控制不要生成PCl5；(3)紅磷反應(yīng)基本完成后停止通氯和加熱，得初品三氯化磷4260g，將初品三氯化磷進(jìn)行蒸餾，取71～78攝氏度的餾份，得三氯化磷產(chǎn)品4190g；(4)將蒸餾的三氯化磷產(chǎn)品4190g置入安裝有回流裝備的3000ml三口玻璃瓶中，進(jìn)行滴水通氯，嚴(yán)格控制氯氣與水的比例為3.9∶1，氯氣加入量為2160g，水的加入量為545.0g，反應(yīng)時(shí)間21h，經(jīng)回流得到三氯氧化磷初品，然后經(jīng)蒸餾，收集99～108℃的餾分，得到三氯氧化磷純品3512g，將所得三氯氧化磷純品經(jīng)過石英精餾器精餾得99.99999％電子級(jí)超純產(chǎn)品3110克。產(chǎn)品為無色透明液體，三氯氧化磷純度99.99999％、Zn、Cr、As、Hg等單項(xiàng)雜質(zhì)為9ppbMax.，Cu、Ag、Au、Mn、Ni等單項(xiàng)雜質(zhì)3ppbMax。
產(chǎn)品用ICP-MS和GAFF檢測(cè)其中的Al、Ag、Au、As、Co、Cu、Cr、Fe、Mg、Mn、Ni、Sn、Zn等含量，用CS-444檢測(cè)其中S含量結(jié)果如下；(單項(xiàng)ppb)Al≤9ppb、As≤7ppb、Ag≤1ppb、Au≤1ppb、Ba≤1ppb、Bi≤1ppb、Ca≤1ppb、Co≤2ppb、Cu≤3ppb、Cr≤1ppb、Fe≤8ppb、Ga≤1ppb、Hg≤7ppb、K≤3ppb、Li≤6ppb、Mg≤5ppb、Mn≤1ppb、Na≤5ppb、Ni≤1ppb、Pb≤3ppb、Sn≤1ppb、Sr≤1ppb、Ti≤3ppb、Zn≤3ppb。
實(shí)施例2(1)將5000克99.9999％的黃磷置入8000ml的玻璃反應(yīng)器中，玻璃反應(yīng)器有可控溫度裝置，反應(yīng)器一口與冷凝器相連接，冷凝器的出口與產(chǎn)品接收瓶相連接，反應(yīng)器的另一口與氯氣管相接；(2)開通氯氣，控制不要生成PCl5固體；(3)黃磷反應(yīng)基本完成后停止通氯，得初品三氯化磷22100g，將初品三氯化磷進(jìn)行蒸餾，取71～78℃的餾份，得三氯化磷產(chǎn)品20950g；(4)將蒸餾的三氯化磷產(chǎn)品20950g置入安裝有回流裝備的16000ml玻璃反應(yīng)器中，進(jìn)行滴水通氯，嚴(yán)格控制氯氣與水的比例為3.9∶1，氯氣加入量為12500g，水的加入量為2720g，反應(yīng)時(shí)間23h，經(jīng)回流得到三氯氧化磷初品，然后經(jīng)蒸餾，收集99～108℃的餾分，得到三氯氧化磷純品22000g，將所得三氯氧化磷純品經(jīng)過石英精餾器精餾得99.99999％電子級(jí)超純產(chǎn)品19860克。產(chǎn)品為無色透明液體，三氯氧化磷純度99.99999％，F(xiàn)e、Zn、Cr、As、Hg等單項(xiàng)雜質(zhì)為9ppbMax.，Cu、Ag、Au、Mn、Ni等單項(xiàng)雜質(zhì)3ppbMa。
產(chǎn)品用ICP-MS和GAFF檢測(cè)其中的Al、Ag、Au、As、Co、Cu、Cr、Fe、Mg、Mn、Ni、Sn、Zn等含量，用CS-444檢測(cè)其中S含量結(jié)果如下；(單項(xiàng)ppb)Al≤9ppb、As≤7ppb、Ag≤1ppb、Au≤1ppb、Ba≤1ppb、Bi≤1ppb、Ca≤1ppb、Co≤2ppb、Cu≤3ppb、Cr≤1ppb、Fe≤8ppb、Ga≤1ppb、Hg≤7ppb、K≤3ppb、Li≤6ppb、Mg≤5ppb、Mn≤1ppb、Na≤5ppb、Ni≤1ppb、Pb≤3ppb、Sn≤1ppb、Sr≤1ppb、Ti≤3ppb、Zn≤3ppb。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明生產(chǎn)高純?nèi)妊趸祝に嚭?jiǎn)單、安全、設(shè)備投資少、產(chǎn)品純度高，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供的生產(chǎn)工藝是通過以下條件保證產(chǎn)品的高純質(zhì)量(1)嚴(yán)格控制原料磷的質(zhì)量，也即純度；(2)嚴(yán)格控制氯的純度；(3)嚴(yán)格控制水的純度；(4)要求設(shè)備的材質(zhì)不能造成二次污染；(5)精餾設(shè)備要求為石英塔板精餾設(shè)備；(6)終端產(chǎn)品的包裝環(huán)境須為100級(jí)。
權(quán)利要求
1.一種99.99999％三氯氧化磷的生產(chǎn)工藝，其特征在于用高純磷(黃磷或紅磷)和干燥好的高純氯合成三氯化磷初品、初品三氯化磷PCl3經(jīng)蒸餾取71～78℃餾份得三氯化磷產(chǎn)品，三氯化磷產(chǎn)品置于安有回流裝置玻璃燒瓶中經(jīng)通氯滴水反應(yīng)，通氯滴水反應(yīng)后進(jìn)行回流得POCl3初品，當(dāng)溫度達(dá)99-103℃時(shí)進(jìn)行蒸餾，取100-107℃餾份得POCl3純品，將POCl3純品精餾而得999.99999％電子級(jí)超純?nèi)妊趸譖OCl3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種99.99999％三氯氧化磷的生產(chǎn)工藝，其特征在于高純磷的純度要求99.9999％，雜質(zhì)含量中有機(jī)物、As、S、單項(xiàng)含量≤100ppb，金屬雜質(zhì)如Al、Fe、Cu、Cr、Co、Mn等雜質(zhì)含量≤50ppb；高純氯氣中有機(jī)物、As、S雜質(zhì)含量≤20ppb，金屬雜質(zhì)如Fe、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn等雜質(zhì)含量≤50ppb；通氯滴水合成工藝用的高純水達(dá)到GB6682-92規(guī)定的二級(jí)水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種99.99999％三氯氧化磷的生產(chǎn)工藝，其特征是通氯滴水反應(yīng)時(shí)間根據(jù)POCl3的量而定，通氯量為三氯化磷質(zhì)量乘以0.51。滴水量為三氯化磷質(zhì)量乘以0.13，氯氣與水的比例在3.9∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種99.99999％三氯氧化磷的生產(chǎn)工藝，其特征是蒸餾三氯化磷和三氯氧化磷的蒸餾設(shè)備是硬質(zhì)耐腐蝕玻璃設(shè)備；精餾三氯氧化磷的設(shè)備為高純石英玻璃的塔板精餾設(shè)備。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種99.99999％三氯氧化磷的生產(chǎn)工藝，其特征在于終端產(chǎn)品的包裝環(huán)境為百級(jí)凈化環(huán)境。
全文摘要
本發(fā)明是一種純度為99.99999％三氯氧化磷的生產(chǎn)工藝。該工藝采用高純磷與高純氯氣反應(yīng)生產(chǎn)三氯化磷，所得三氯化磷經(jīng)蒸餾制得三氯化磷純品，純品三氯化磷經(jīng)滴水通氯后，再經(jīng)回流、蒸餾、精餾、制得產(chǎn)品三氯氧化磷，其單項(xiàng)雜質(zhì)最高含量不大于9ppb。
文檔編號(hào)C01B25/10GK1613752SQ20041008125
公開日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2004年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月10日
發(fā)明者吳展平 申請(qǐng)人:貴州晶磷電子材料有限公司