專利名稱：一種低維硫化鎳納米晶的濕化學(xué)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫化鎳一維納米針、管或二維納米薄層片晶的濕化學(xué)制備方法，屬納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米材料是指至少有一維在尺度上處于1～100nm的材料，有零維、一維和二維之分。較塊體材料而言，納米材料具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、催化等性能，有著巨大應(yīng)用前景，近年來成為材料科學(xué)領(lǐng)域最為活躍的研究方向，屬材料科學(xué)的前沿。許多物化性能和科學(xué)現(xiàn)象都與材料的尺度與維度有密切關(guān)系，因此，材料的尺寸、維度及形貌的可控合成成為納米材料研究的主要內(nèi)容之一。近年來，金屬氧化物、金屬硫化物及金屬的一維納米線(棒、針)、二維納米薄片以及零維的量子點(diǎn)均有大量文獻(xiàn)報(bào)道。
金屬硫化物是一類重要的半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的電學(xué)性能、發(fā)光性能和催化性能。作為金屬硫化物的重要一員，硫化鎳具有許多重要的性能和工業(yè)應(yīng)用。例如，硫化鎳存在α-β相變并伴隨4％左右的體積變化，介穩(wěn)硫化鎳可作為半導(dǎo)體材料的有效相變?cè)鲰g劑；硫化鎳具有優(yōu)異催化性能，可用作加氫脫硫和加氫脫氮過程的催化劑，尤其是石油和天然氣中硫和含硫化合物的脫除。此外，硫化鎳還可用作光電池的涂層材料。硫化鎳的傳統(tǒng)合成方法是于密封爐管中在高溫下金屬鎳粉和單質(zhì)硫反應(yīng)，該法存在明顯的缺點(diǎn)其一，硫的熔點(diǎn)低、易揮發(fā)，產(chǎn)物的成分很難控制；其二，高溫處理總是獲得熱力學(xué)上穩(wěn)定的物相，而很難得到介穩(wěn)相。近年來，硫化鎳的低溫液相合成引起了極大的興趣。J.Grau等人(J.Am.Ceram.Soc.Vol.80(1997)No.4pp.941-951)報(bào)道了氯化鎳水溶液與硫代乙酰胺、尿素在70～90℃下反應(yīng)生成NiS1.03，但產(chǎn)物的粒徑處在微米量級(jí)。Y.U.Jeong等人(Inorg.Chem.Vol.40(2001)No.1pp.73-77)報(bào)道了氯化鎳與連二亞硫酸鈉在室溫水溶液中反應(yīng)合成結(jié)晶Ni3S2、Ni3S4以及弱結(jié)晶的非化學(xué)計(jì)量產(chǎn)物NiySx。B.Xie等人(Chem.Lett.Vol.31(2002)pp.254-255)報(bào)道了以氯化鎳與硫代硫酸鈉為原料，在C17H33COOK輔助的水熱環(huán)境下(140℃)合成了NiS納米晶須。X.Jiang等人(Adv.Mater.Vol.13(2001)No.16pp.1278-1281)報(bào)道了以氯化鎳為鎳源在濃氨水-二硫化碳體系中制得了硫化鎳層卷結(jié)構(gòu)，但直徑很大(0.5～1.0μm)。S.-H.Yu等人(Adv.Funct.Mater.Vol.12(2002)No.4pp.277-285)報(bào)道了以鎳塊(或硝酸鎳)與元素硫?yàn)樵?，在乙二胺、水、乙醇、丙酮、吡啶等溶劑中合成了不同物相的硫化鎳。R.D.Tilley等人(J.Phys.Chem.BVol.106(2002)No.42pp.10895-10901)報(bào)道了以H2S/H2混和氣體硫化附著在石墨化碳黑上的鎳離子，制備了不同物相的硫化鎳納米顆粒。Y.Hu等人(Adv.Mater.Vol.15(2003)No.9pp.726-729)報(bào)道了硫化鎳微米球的合成。但是上述制備方法所得產(chǎn)物的形貌單一、不可控，并且尺寸較大，有的還需嚴(yán)格的密封裝置，工藝、設(shè)備復(fù)雜。本發(fā)明利用廉價(jià)的化學(xué)試劑為原料，以簡(jiǎn)易的反應(yīng)釜為反應(yīng)容器，制備了硫化鎳的一維納米針、管和二維納米薄層片晶。適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件和反應(yīng)物配比即可得到不同成分和不同形貌的產(chǎn)物。本發(fā)明提供的制備方法具有產(chǎn)物形貌可控、成分可調(diào)、工藝與設(shè)備簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低維硫化鎳納米晶的濕化學(xué)合成方法，其特點(diǎn)是產(chǎn)物形貌可控、成分可調(diào)、工藝與設(shè)備簡(jiǎn)單。
所述的低維硫化鎳納米晶的濕化學(xué)制備方法，其特征在于以油包水型微乳液為反應(yīng)介質(zhì)，以無機(jī)鎳鹽、二硫化碳、尿素為反應(yīng)物，在反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱處理，所得懸浮液經(jīng)減壓蒸餾、洗滌、干燥處理，制得硫化鎳一維納米針、管或二維納米薄層片晶。由此可見本發(fā)明提供的低維硫化鎳納米晶的濕化學(xué)制備方法具體步驟可分為兩步第一步油包水型微乳液的配制；第二步水熱處理。現(xiàn)分別詳述如下1、油包水型微乳液的配制先將無機(jī)鎳鹽溶于蒸餾水配成Ni2+濃度為0.01～0.5mol/L的水溶液，作微乳液的水相，二硫化碳與尿素等摩爾加入，其加入量與Ni2+的摩爾比為1～6。在“十六烷基三甲基鎳化銨(CTAB)/正戊醇/正己烷/水”反應(yīng)介質(zhì)中CTAB為表面活性劑，其濃度為0.1mol/L；正戊醇為助表面活性劑，助表面活性劑與表面活性劑的摩爾比為8.7；正己烷為油相；無機(jī)鎳鹽水溶液為水相，水相與表面活性劑的摩爾比W為10～60。先將CTAB和尿素加入到無機(jī)鎳鹽水溶液、正戊醇、正己烷的混合液中，磁力攪拌10～15分鐘，繼而超聲處理10～15分鐘即得半透明的乳液，再將該半透明乳液置于80～100℃的烘箱里加熱處理3～5分鐘即可得光透明的微乳液，加入二硫化碳(或同時(shí)加入十二硫醇)并磁力攪拌5分鐘即可裝入反應(yīng)釜。在“曲拉通X-100<(Triton X-100)/異丙醇/環(huán)己烷/水”反應(yīng)介質(zhì)中Triton X-100、異丙醇、環(huán)己烷、無機(jī)鎳鹽水溶液分別為表面活性劑、助表面活性劑、油相與水相，其體積比為6∶7.5∶30∶30。將Triton X-100、尿素加入到無機(jī)鎳鹽水溶液、異丙醇、環(huán)己烷的混合溶液中，磁力攪拌10～15分鐘，然后超聲10～15分鐘即可得澄清透明的微乳液，再加入二硫化碳并磁力攪拌5分鐘即可裝釜。所述的無機(jī)鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳和醋酸鎳中的一種、二種或三種。
2、水熱處理將配制的微乳液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，微乳液的填充度為70～80％，密封嚴(yán)實(shí)后在120～200℃的溫度下保溫5～48小時(shí)后自然冷卻至室溫。收集到的灰黑色懸浮液在溫度低于60℃、真空度小于0.1MPa的條件下減壓蒸餾以除去易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，然后依次經(jīng)丙酮、水、無水乙醇洗滌沉淀物，除去其中的硫或其他有機(jī)物、表面活性劑等雜質(zhì)，然后將洗滌產(chǎn)物置于干燥器中室溫干燥。
通過控制保溫時(shí)間、微乳液體系及參數(shù)、Ni2+濃度或加入十二硫醇，可制得不同形貌的硫化鎳納米晶不同直徑的納米針或管，不同厚度的納米薄層片晶，單分散的小片晶，納米棒晶。通過控制反應(yīng)物Ni2+與二硫化碳的比例即可得到不同成分的產(chǎn)物Ni7S6、針鎳礦NiS、六方相NiS1.03、Ni3S4、NiS2。
反應(yīng)過程如下(1)(2)(3)所得納米薄層片的厚度為2～10nm，納米針或管的直徑為5～200nm，長度為50～2000nm。


圖1以“CTAB/正戊醇/正己烷/水”為反應(yīng)介質(zhì)，[Ni2+]＝0.1mol/L，W＝30，130℃水熱所得產(chǎn)物的X-射線衍射圖譜(a)Ni2+∶CS2∶CO(NH2)2＝1∶1∶1，15小時(shí)；(b)Ni2+∶CS2∶CO(NH2)2＝1∶3∶3，5小時(shí)；(c)Ni2+∶CS2∶CO(NH2)2＝1∶3∶3，15小時(shí)；(d)Ni2+∶CS2∶CO(NH2)2＝6∶6∶6，15小時(shí)。●-NiS1.03；○-針鎳礦NiS；-Ni7S6；■-S；□-Ni3S4；▲-NiS2圖2以“CTAB/正戊醇/正己烷/水”為反應(yīng)介質(zhì)，[Ni2+]＝0.1mol/L，W＝30，Ni2+∶CS2∶CO(NH2)2＝1∶3∶3，水熱(a)5小時(shí)和(b)15小時(shí)所得樣品的透射電鏡照片。
圖3以“CTAB/正戊醇/正己烷/水”為反應(yīng)介質(zhì)，[Ni2+]＝0.1mol/L，Ni2+∶CS2∶CO(NH2)2＝1∶3∶3，130℃下水熱15小時(shí)所得樣品的透射電鏡照片(a)W＝15，(b)W＝45。
圖4以“CTAB/正戊醇/正己烷/水”為反應(yīng)介質(zhì)，[Ni2+]＝0.1mol/L，W＝30，Ni2+∶CS2∶CO(NH2)2＝1∶3∶3，添加1.0mL十二硫醇，130℃下水熱15小時(shí)所得樣品的透射電鏡照片。
圖5以“Triton X-100/異丙醇/環(huán)己烷/水”為反應(yīng)介質(zhì)，[Ni2+]＝0.1mol/L，Ni2+∶CS2∶CO(NH2)2＝1∶3∶3，130℃下水熱15小時(shí)所得樣品的透射電鏡照片。
圖6以“CTAB/正戊醇/正己烷/水”為反應(yīng)介質(zhì)，[Ni2+]＝0.01mol/L，W＝30，Ni2+∶CS2∶CO(NH2)2＝1∶3∶3，130℃下水熱5小時(shí)所得樣品的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將2.73g CTAB與0.07g尿素溶于7.0mL正戊醇與4.0mL鎳鹽水溶液(W＝30，[Ni2+]＝0.1mol/L)的混和溶液中，然后加入正己烷直至總體積約為75 mL；該混和溶液分別經(jīng)磁力攪拌、超聲處理15分鐘后在100℃左右加熱5分鐘即得清澈透明的微乳液；再加入0.07mL的二硫化碳，即Ni2+∶CS2∶CO(NH2)2＝1∶3∶3，磁力攪拌5分鐘后裝入反應(yīng)釜中，在130℃下分別保溫5與15小時(shí)后自然冷卻至室溫。所得的灰黑色懸浮液在60℃下減壓蒸餾以除去易揮發(fā)的有機(jī)溶劑后，依次經(jīng)丙酮、水、無水乙醇洗滌，進(jìn)而置于干燥器中室溫干燥得產(chǎn)物。圖1(b)與圖1(c)分別是水熱5小時(shí)和15小時(shí)所得的X-射線衍射圖。由圖可知，水熱5小時(shí)的主晶相為六方相NiS1.03，水熱15小時(shí)所得產(chǎn)物的主晶相為六方相NiS1.03與菱方相針鎳礦NiS的混合物。圖2(a)與圖2(b)分別是和15小時(shí)所得透射電鏡照片。水熱5小時(shí)的產(chǎn)物為二維薄層片結(jié)構(gòu)，其厚度小于10nm；水熱15小時(shí)的產(chǎn)物為針狀結(jié)構(gòu)，其直徑為50～200nm，長度超過1.0μm。
實(shí)施例2將2.73g CTAB與0.03g(或0.15g)尿素溶于7.0mL正戊醇與4.0mL鎳鹽水溶液(W＝30，[Ni2+]＝0.1mol/L)的混和溶液中，然后加入正己烷直至總體積約為75mL；該混和溶液分別經(jīng)磁力攪拌、超聲處理15分鐘后在100℃左右加熱5分鐘即得清澈透明的微乳液；再加入0.03mL(或0.15mL)的二硫化碳，即Ni2+∶CS2∶CO(NH2)2＝1∶1∶1(或Ni2+∶CS2∶CO(NH2)2＝1∶6∶6)，磁力攪拌5分鐘后裝入反應(yīng)釜中，在130℃保溫15小時(shí)后自然冷卻至室溫。所得的灰黑色懸浮液在60℃下減壓蒸餾以除去易揮發(fā)的有機(jī)溶劑后，依次經(jīng)丙酮、水、無水乙醇洗滌，進(jìn)而置于干燥器中室溫干燥得產(chǎn)物。圖1(a)與圖1(d)分別是Ni2+∶CS2∶CO(NH2)2＝1∶1∶1與Ni2+∶CS2∶CO(NH2)2＝1∶6∶6時(shí)所得產(chǎn)物的X-射線衍射圖。由圖可知，當(dāng)Ni2+∶CS2∶CO(NH2)2＝1∶1∶1時(shí)所得產(chǎn)物為Ni7S6與NiS1.03的混合物，而當(dāng)Ni2+∶CS2∶CO(NH2)2＝6∶6∶6時(shí)所得產(chǎn)物為Ni3S4與NiS2的混合物。
實(shí)施例3將2.73g CTAB與0.035g(或0.105g)尿素溶于7.0mL正戊醇與2.0mL(或6.0mL)鎳鹽水溶液(W＝15(或W＝45)，[Ni2+]＝0.1mol/L)的混和溶液中，然后加入正己烷直至總體積約為75m；該混和溶液分別經(jīng)磁力攪拌、超聲處理15分鐘后在100℃左右加熱5分鐘即得清澈透明的微乳液；再加入0.035mL(或0.105mL)的二硫化碳，即Ni2+∶CS2∶CO(NH2)2＝1∶3∶3，磁力攪拌5分鐘后裝入反應(yīng)釜中，在130℃下保溫15小時(shí)后自然冷卻至室溫。所得的灰黑色懸浮液在60℃下減壓蒸餾以除去易揮發(fā)的有機(jī)溶劑后，依次經(jīng)丙酮、水、無水乙醇洗滌后置于干燥器中室溫干燥得產(chǎn)物。圖3(a)和圖3(b)分別是W＝15和W＝45時(shí)所得產(chǎn)物透射電鏡照片。如圖所示，W＝15時(shí)所得產(chǎn)物為直徑小于10nm、長度約100nm的針狀形貌；W＝45時(shí)所得產(chǎn)物為不規(guī)則、厚度較大的片晶和直徑超過100nm的棒晶。
實(shí)施例4將2.73g CTAB與0.07g尿素溶于7.0mL正戊醇與4.0mL鎳鹽水溶液(W＝30，[Ni2+]＝0.1mol/L)的混和溶液中，然后加入正己烷直至總體積約為75mL。該混和溶液分別經(jīng)磁力攪拌、超聲處理15分鐘后在100℃左右加熱5分鐘即得清澈透明的微乳液，再加入0.07mL的二硫化碳和1.0mL十二硫醇，磁力攪拌5分鐘后裝入反應(yīng)釜中，在130℃下保溫15小時(shí)后自然冷卻至室溫。所得的灰黑色懸浮液在60℃下減壓蒸餾以除去易揮發(fā)的有機(jī)溶劑后，依次經(jīng)丙酮、水、無水乙醇洗滌后置于干燥器中室溫干燥得產(chǎn)物。圖4為產(chǎn)物的透射電鏡照片，由圖可知，產(chǎn)物不規(guī)則形狀的單分散片狀結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例5將7.5mL Triton X-100與6.0mL鎳鹽水溶液([Ni2+]＝0.1mol/L)加入到30mL異丙醇，再加入30mL環(huán)己烷與0.15g尿素，分別經(jīng)磁力攪拌、超聲處理15分鐘可得澄清透明的微乳液，再加入二硫化碳0.15mL(Ni2+∶CS2∶CO(NH2)2＝1∶3∶3)，磁力攪拌5分鐘即裝入反應(yīng)釜。在130℃下保溫15小時(shí)后自然冷卻至室溫即得灰黑色懸浮液，在60℃下減壓蒸餾除去易揮發(fā)的有機(jī)溶劑后，再依次經(jīng)丙酮、水、無水乙醇洗滌后置于干燥器中室溫干燥得產(chǎn)物。圖5為產(chǎn)物的透射電鏡照片，由圖可知，產(chǎn)物為平整舒展的較厚的層片結(jié)構(gòu)，而非卷曲的針狀結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例6將2.73g CTAB與0.01g尿素溶于7.0mL正戊醇與4.0mL鎳鹽水溶液(W＝30，[Ni2+]＝0.01mol/L)的混和溶液中，然后加入正己烷直至總體積約為75mL。該混和溶液分別經(jīng)磁力攪拌、超聲處理15分鐘后在100℃左右加熱5分鐘即得清澈透明的微乳液，再加入0.01mL的二硫化碳，磁力攪拌5分鐘后裝入反應(yīng)釜中，在130℃下保溫15小時(shí)后自然冷卻至室溫。所得的灰黑色懸浮液在60℃下減壓蒸餾以除去易揮發(fā)的有機(jī)溶劑后，依次經(jīng)丙酮、水、無水乙醇洗滌后置于干燥器中室溫干燥得產(chǎn)物。圖6為產(chǎn)物的透射電鏡照片。如圖所示，產(chǎn)物為厚度很薄(小于5nm)的二維薄層結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種低維硫化鎳納米晶的濕化學(xué)制備方法，其特征在于以油包水型微乳液為反應(yīng)介質(zhì)，以無機(jī)鎳鹽、二硫化碳、尿素為反應(yīng)物，在反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱處理，所得懸浮液經(jīng)減壓蒸餾、洗滌、干燥處理，制得硫化鎳一維納米針、管或二維納米薄層片晶。
2.按權(quán)利要求1所述的低維硫化鎳納米晶的濕化學(xué)制備方法，其特征在于油包水型微乳液為CTAB/正戊醇/正己烷/水或Triton X-100/異丙醇/環(huán)己烷/水。
3.按權(quán)利要求2所述的低維硫化鎳納米晶的濕化學(xué)制備方法，其特征在于CTAB/正戊醇/正己烷/水的制備是以CTAB為表面活性劑，其濃度為0.1mol/L，以正戊醇為助表面活性劑，助表面活性劑與表面活性劑的摩爾比為8.7，以正己烷為油相，無機(jī)鎳鹽水溶液為水相，水相與表面活性劑的摩爾比W為10～60；Triton X-100/異丙醇/環(huán)己烷/水的制備是以Triton X-100為表面活性劑，以異丙醇為助表面活性劑，以環(huán)己烷為油相，以無機(jī)鎳鹽水溶液為水相，Triton X-100、異丙醇、環(huán)己烷、無機(jī)鎳鹽水溶液的體積比為6∶7.5∶30∶30。
4.按權(quán)利要求1或3所述的油包水型微乳液的制備方法，其特征在于無機(jī)鎳鹽水溶液是由硝酸鎳、氯化鎳和醋酸鎳中的一種、兩種或三種溶于蒸餾水制得，Ni2+濃度為0.01～0.5mol/L。
5.按權(quán)利要求1所述的低維硫化鎳納米晶的濕化學(xué)制備方法，其特征在于二硫化碳與尿素等摩爾加入相等，加入量少SNi2+的摩爾比為1～6。
6.按權(quán)利要求1所述的低維硫化鎳納米晶的濕化學(xué)制備方法，其特征在于反應(yīng)釜為不銹鋼材質(zhì)并有聚四氟乙烯內(nèi)襯，微乳液的填充度70～80％。
7.按權(quán)利要求1所述的低維硫化鎳納米晶的濕化學(xué)制備方法，其特征在于水熱處理在120～200℃下保溫5～48小時(shí)；減壓蒸餾的操作溫度低于60℃，真空度小于0.1MPa。
8.按權(quán)利要求1所述的低維硫化鎳納米晶的濕化學(xué)制備方法，其特征在于所制得納米薄層片的厚度為2～10nm，納米針或管的直徑為5～200nm，長度為50～2000nm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種低維硫化鎳納米晶的濕化學(xué)制備方法。其主要特征是以油包水型微乳液為反應(yīng)介質(zhì)，以無機(jī)鎳鹽、二硫化碳、尿素為反應(yīng)物，在反應(yīng)釜中直接水熱處理合成硫化鎳一維納米針、管或二維納米薄層片晶。油包水型微乳液為“十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)/正戊醇/正己烷/水”和“曲拉通X－100(Triton X－100)/異丙醇/環(huán)己烷/水”兩種體系。水熱在120～200℃下處理5～48小時(shí)。所得納米薄層片的厚度為2～10nm，納米針或管的直徑為5～200nm，長度為50～2000nm。通過改變反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)物配比和反應(yīng)介質(zhì)類型，或添加十二硫醇，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的形貌可控與成分可調(diào)。本方法具有產(chǎn)物形貌可控、成分可調(diào)、工藝與設(shè)備簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01G53/11GK1526648SQ0315109
公開日2004年9月8日 申請(qǐng)日期2003年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月19日
發(fā)明者高濂, 陳德良, 高 濂 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所