專利名稱：納米級(jí)氧化鋯原粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米級(jí)氧化鋯原粉的制備方法，特別是一種以醇溶液為干燥介質(zhì)制備納米級(jí)氧化鋯原粉的方法。
背景技術(shù)：
近年來，無機(jī)材料納米尺寸的超微粒子的制備倍受材料和催化學(xué)家的關(guān)注。納米級(jí)ZrO2由于是一種硬度高、韌性好的材料，被廣泛應(yīng)用于制備多種功能陶瓷元件，如氧傳感器、壓電陶瓷、熱釋電陶瓷、透明鐵電陶瓷和多種增韌結(jié)構(gòu)陶瓷產(chǎn)品，如陶瓷刀具、工具、模具、陶瓷閥門及先進(jìn)的陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)零件，是高性能特種陶瓷產(chǎn)品的最重要原料。納米級(jí)ZrO2具有的遠(yuǎn)紅外發(fā)射功能，可以用于制備合成纖維和紡織品的表面工程處理，做遠(yuǎn)紅外發(fā)射保溫材料，生產(chǎn)功能性紡織產(chǎn)品。另外，納米級(jí)ZrO2具有很高的比表面積/體積比值，決定了它在催化研究領(lǐng)域也有廣泛用途。傳統(tǒng)的制備工藝，可分為三類。一類是機(jī)械粉碎法；第二類是PVD法，如已公開的中國專利CN1329957A。它包括等離子體加熱法、激光加熱蒸發(fā)法、電子束加熱蒸發(fā)法、電弧放電加熱法等。第三類是化學(xué)溶液法，主要分為直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、水熱合成法多種。如已公開的中國專利CN1096275A介紹，美國Clarkson大學(xué)的Matijevic實(shí)驗(yàn)室報(bào)道的靜態(tài)水解法采用不銹鋼反應(yīng)釜，進(jìn)行長時(shí)間的高溫反應(yīng)，由于該法尚不能選擇性的獲得各種單一形狀的粒子，因而需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心、傾析分離。以上各種方法均有一定的局限性，如機(jī)械粉碎法，由于采用的加工工藝所限，在高效率研磨設(shè)備研制成功之前，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。PVD法設(shè)備投資大，操作工藝復(fù)雜。化學(xué)溶液法由于采用水為反應(yīng)介質(zhì)，而水是一種極性物質(zhì)，在干燥過程中水會(huì)導(dǎo)致納米粒子團(tuán)聚，表面收縮硬化，許多種類的納米微粒不能以此法制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在不能避免水對(duì)納米粒子的影響，制得的納米原粉比表面積小，粒徑大的問題，提供一種新的納米級(jí)氧化鋯原粉的制備方法。該方法具有能克服水對(duì)納米粒子的影響，制得的納米原粉同時(shí)具有比表面積大，粒徑小和熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種納米級(jí)氧化鋯原粉的制備方法，依次包括以下步驟a)在機(jī)械攪拌的條件下，用0.01～2.0摩爾/升的堿溶液作沉淀劑沉淀鋯鹽得到PH值為8.0～11的ZrO2水凝膠；b)用低級(jí)脂肪醇置換a)步驟得到的ZrO2水凝膠中的水份得到ZrO2醇凝膠；c)將b)步驟得到的ZrO2醇凝膠在高壓釜中以低級(jí)脂肪醇為干燥介質(zhì)，采用超臨界干燥方法得到粒徑為1～90納米的ZrO2原粉。
上述技術(shù)方案中，沉淀劑堿溶液濃度優(yōu)選范圍為0.1～1.0摩爾/升，更優(yōu)選范圍為0.2～0.8摩爾/升，ZrO2水凝膠PH值優(yōu)選范圍為9～10。沉淀劑堿溶液優(yōu)選方案選自NaOH、NH3·H2O或Na2CO3溶液中至少一種，更優(yōu)選方案為NH3·H2O。鋯鹽優(yōu)選方案為選自ZrOCl2、ZrCl4或ZrO(NO3)2中的至少一種，更優(yōu)選方案為ZrOCl2。低級(jí)脂肪醇優(yōu)選方案為C1～C4的醇，更優(yōu)選方案選自乙醇、丁醇或異丁醇中至少一種，最佳方案為乙醇。
納米級(jí)ZrO2的具體制備方法如下室溫下，配制需要濃度的ZrOCl2溶液，以氨水為沉淀劑，控制pH終值8～11，制得ZrO2水凝膠。水洗后用乙醇充分交換其中的水，制成ZrO2醇凝膠，將醇凝膠轉(zhuǎn)入高壓釜中，加入適量的乙醇作干燥介質(zhì)，密封高壓釜，慢慢升溫至260℃，保持1小時(shí)后，釋放出流體。用N2充入反應(yīng)釜以驅(qū)除剩余流體，冷卻至室溫后，得到納米級(jí)ZrO2原粉。
按上述方法制得的ZrO2原粉，在物理吸附儀上測(cè)得其比表面積，方法如下在ASAP2600型表面分析儀上，用氮為吸附質(zhì)，吸附溫度為液氮溫度。測(cè)量前樣品在350℃真空活化10小時(shí)，結(jié)果見表1。
納米級(jí)ZrO2原粉的晶粒大小由JEM-1200型透射電子顯微鏡測(cè)定，加速電壓為120千伏，放大倍數(shù)為100K。晶粒大小測(cè)定結(jié)果見表1。粉末照片見圖1～4。
本方法同樣適用于納米級(jí)TiO2、Fe2O3的制備。
本發(fā)明中，由于以醇溶液為干燥介質(zhì)，避免了水對(duì)納米粒子的影響，同時(shí)采用超臨界干燥方法干燥使制得的氧化鋯納米原粉不但比表面積大，粒徑小和粒徑分布窄，而且具有良好的熱穩(wěn)定性，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為實(shí)施例1樣品350℃的電鏡照片(100,000)。
圖2為比較例1樣品350℃的電鏡照片(100,000)。
圖3為實(shí)施例1樣品650℃焙燒后的電鏡照片(100,000)。
圖4為比較例1樣品650℃焙燒后的電鏡照片(100,000)。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1室溫下，在500毫升三頸瓶中，加入200毫升的0.5摩爾/升的ZrOCl2溶液，在快速攪拌的條件下，加入0.5摩爾/升氨水為沉淀劑，控制pH終值9.5，制得ZrO2水凝膠。水洗后用乙醇充分交換其中的水，制成ZrO2醇凝膠。將醇凝膠轉(zhuǎn)入高壓釜中，加入適量的乙醇作干燥介質(zhì)，密封高壓釜，慢慢升溫至260℃，保持1小時(shí)后，釋放出流體。用N2充入反應(yīng)釜以驅(qū)除剩余流體，冷卻至室溫后，得到乳白色半透明的納米級(jí)ZrO2原粉。在馬福爐中，于650℃下焙燒4小時(shí)，考察納米粒子在高溫下的熱穩(wěn)定性能。
比較例1ZrO2水溶膠的制備方法同實(shí)施例1，只是得到ZrO2水凝膠后，直接在干燥箱內(nèi)120℃下烘干24小時(shí)，得ZrO2原粉。
實(shí)施例2反應(yīng)步驟、操作方法同實(shí)施例1，只是用ZrO(NO3)2溶液替代ZrOCl2溶液。
實(shí)施例3反應(yīng)步驟、操作方法同實(shí)施例1，只是用Na2CO3作沉淀劑。
實(shí)施例4反應(yīng)步驟、操作方法同實(shí)施例1，只是用丁醇代替乙醇進(jìn)行醇水置換，且超臨界干燥溫度設(shè)在290℃。
表1 粒子的物理性能比表面積 米2/克 平均粒徑/納米樣品顏色350℃650℃350℃650℃實(shí)施例1 乳白185.456.5 510比較例1 白色136.718.3 15 200實(shí)施例2 乳白176.452.4 818實(shí)施例3 乳白173.248.7 10 24實(shí)施例4 乳白140.925.6 20 50從實(shí)施說明看，本發(fā)明中制得的納米級(jí)ZrO2粒子催化劑，具有1)比表面積大，無論在低溫350℃或高溫650℃下，比表面積均高于比較例；2)粒徑分布范圍窄、平均粒徑小，小于比較例；3)熱穩(wěn)定性能好的優(yōu)點(diǎn)，溫度高達(dá)650℃，比表面下降幅度小，粒徑長大不明顯，是一種新的制備納米粒子的方法。
權(quán)利要求
1.一種納米級(jí)氧化鋯原粉的制備方法，依次包括以下步驟a)在機(jī)械攪拌的條件下，用0.01～2.0摩爾/升的堿溶液作沉淀劑沉淀鋯鹽得到pH值為8.0～11的ZrO2水凝膠；b)用低級(jí)脂肪醇置換a)步驟得到的ZrO2水凝膠中的水份得到ZrO2醇凝膠；c)將b)步驟得到的ZrO2醇凝膠在高壓釜中以低級(jí)脂肪醇為于燥介質(zhì)，采用超臨界干燥方法得到粒徑為1～90納米的ZrO2原粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米級(jí)氧化鋯原粉的制備方法，其特征在于沉淀劑堿溶液濃度為O.1～1.0摩爾/升，ZrO2水凝膠PH值為9～10。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述納米級(jí)氧化鋯原粉的制備方法，其特征在于沉淀劑堿溶液濃度為0.2～0.8摩爾/升。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米級(jí)氧化鋯原粉的制備方法，其特征在于沉淀劑堿溶液選自NaOH、NH3·H2O或Na2CO3溶液中至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述納米級(jí)氧化鋯原粉的制備方法，其特征在于沉淀劑堿溶液為NH3·H2O。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米級(jí)氧化鋯原粉的制備方法，其特征在于鋯鹽選自ZrOCl2、ZrCl4或ZrO(NO3)2中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述納米級(jí)氧化鋯原粉的制備方法，其特征在于鋯鹽為ZrOCl2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米級(jí)氧化鋯原粉的制備方法，其特征在于低級(jí)脂肪醇為C1～C4的醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述納米級(jí)氧化鋯原粉的制備方法，其特征在于低級(jí)脂肪醇選自乙醇、丁醇或異丁醇中至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述納米級(jí)氧化鋯原粉的制備方法，其特征在于低級(jí)脂肪醇為乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米級(jí)氧化鋯原粉的制備方法，主要解決以往技術(shù)中存在不能避免水對(duì)納米粒子的影響，制得的納米原粉比表面積小，粒徑大的問題。本發(fā)明通過采用兩步法合成，即先用堿溶液作沉淀劑沉淀鋯鹽得到氧化鋯水凝膠，然后用低級(jí)脂肪醇置換其中水分，以及以低級(jí)脂肪醇為干燥介質(zhì)，采用超臨界干燥方法制得氧化鋯原粉的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于納米級(jí)催化新材料的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C01B25/02GK1590284SQ0315072
公開日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2003年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月3日
發(fā)明者繆長喜, 張惠明, 謝在庫, 陳慶齡 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院