專利名稱：直鏈烷烴脫氫催化劑載體生產(chǎn)工藝的制作方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明屬于石油化工裝置中所使用的一種催化劑的生產(chǎn)工藝，具體地說，是直鏈烷烴脫氫催化劑載體生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
20世紀90年代以前，脫氫催化劑為國外公司壟斷，平均每年價格上漲20％以上。90年代初國產(chǎn)直鏈烷烴脫氫催化劑投入市場，打破了國外公司對該產(chǎn)品的壟斷，但產(chǎn)量很少。目前國內(nèi)共有三家烷基苯廠(撫順洗滌劑化工廠、南京烷基苯廠、南京金桐石化有限公司)，烷基苯裝置生產(chǎn)能力達到近40萬噸，其中撫順石油化工公司洗化廠烷基苯裝置生產(chǎn)能力已經(jīng)達到20萬噸/年。直鏈烷烴脫氫催化劑的需求量為70噸/年。
目前，國內(nèi)直鏈烷烴脫氫催化劑載體生產(chǎn)裝置只有一套(太原日化所)，生產(chǎn)能力為60噸/年，催化劑生產(chǎn)裝置有兩套(南京烷基苯廠和撫順石油化工公司石化五廠)，國外脫氫催化劑供應(yīng)商主要是UOP公司，只銷售成品催化劑，不銷售載體，并且催化劑價格偏高，產(chǎn)量低。另外，現(xiàn)有載體的強度較低，為~10N/粒，無法滿足催化劑再生要求。
太原日化所生產(chǎn)的載體，仍然存在不足，粒度不均，范圍較寬，強度偏低，催化劑生產(chǎn)過程中粉塵較多，造成活性組分鉑的損失較大。
直鏈烷烴脫氫催化劑質(zhì)量性能的提高，取決于載體質(zhì)量性能的不斷改進和提高，因此，載體質(zhì)量性能的提高是目前國內(nèi)外努力研究的方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以適合于生產(chǎn)低堆比大孔氧化鋁小球，使氧化鋁小球強度由~10N/粒提高到20N/粒以上，調(diào)整氧化鋁的孔徑分布，提高催化劑活性的直鏈烷烴脫氫催化劑載體生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的
(1)大孔氧化鋁的制備在一個10升不銹鋼(或搪瓷)容器中加水1升，攪拌下升溫至60-90℃，以45-60ml/分流速加入三氯化鋁溶液，根據(jù)規(guī)定的成膠PH值(推薦7.5-9.5)控制氨水加入速度(約30-60ml/分)，在成膠過程中，嚴格控制流量恒定，以保證PH值恒定，溫度則允許在60-80℃內(nèi)波動，一小時后停止進料，攪拌，取樣(用PH計精確測PH值)后立即過濾，洗滌用水應(yīng)預(yù)熱到70℃以上，每次用水5L。濾餅加入洗滌容器后，需加7-8％氨水以調(diào)節(jié)洗滌液的PH值，六次洗滌中，PH值不斷遞升，推薦為7.5~10。每次在規(guī)定溫度下攪拌半小時，再抽濾，反復洗滌，過濾6次，到濾液中無Cl-，然后再進入壓濾工序，以上過程即為大孔氧化鋁的制備過程，可以調(diào)整其孔徑分布。
(2)低堆比大孔氧化鋁小球的制備用灼燒減中分析濾餅的Al2O3％含量，按照HNO3/Al2O3克分子比0.10~0.18，加入所需量的10~25％硝酸，在室溫下攪拌2~12小時，此酸化后的漿液用兩或三層紗布過濾，測定粘度適合后，傾入滴球貯器。滴頭距油面約2~10cm，一般在30~40分鐘內(nèi)滴完，放置一定時間后取出小球，用清水漂洗數(shù)次，放入100~150℃烘箱，干燥6~8小時，再在馬福爐中500~700℃焙燒一段時間，冷后，篩取φ1.5~2mm小球，測其堆比重dB。滴球過程中加入表面活性劑，表面活性劑加入量30~150l/h。
(3)在擔體制備過程中，進行水熱處理，水熱處理條件為水/氧化鋁體積比0.5~3，處理時間6~15小時，從而使擔體孔分布更適應(yīng)直鏈烷烴脫氫催化反應(yīng)的需要。
本發(fā)明還采用如下技術(shù)方案表面活性劑是將滲透劑T1~5％(重)(工業(yè)一級)的水溶液與乳化劑MOA0~0.5％(重)(工業(yè)一級)的水溶液按2∶1的體積比混合均勻。
發(fā)明效果在于(1)在低堆比氧化鋁小球的制備過程中，太原日化所所用設(shè)備為進口滴球工藝，成本高，在自行研制擔體的基礎(chǔ)上，自行設(shè)計了滴球工藝，使擔體的制造成本大大降低。
(2)用自行制備的大孔氧化鋁滴球，氧化鋁小球的側(cè)壓強度達到20N/粒以上。
(3)用自行研究開發(fā)的大孔、低堆比重、具有雙孔結(jié)構(gòu)的r-Al2O3小球為載體，所制備的長鏈烷烴脫氫催化劑的反應(yīng)性能達到轉(zhuǎn)化率＞12-13％，選擇性＞90％，與國際同類產(chǎn)品DEH-7相比，穩(wěn)定性要更好。


圖1為催化劑制備工藝流程圖見下圖具體實施(1)成膠條件對堆比的影響成膠溫度低，膠粒細，不易過濾，堆比重大。溫度高，則加入的氨易揮發(fā)，使成膠和洗滌過程不易維持PH值的穩(wěn)定，而且氨的氣味太大，不便于操作，較為合適的成膠溫度為70℃。見表1表1 成膠溫度對堆比重的影響

(2)成膠PH值對堆比重的影響成膠PH值太低，堆比重大，PH值太高堆比也漸上升，但比較緩慢，因此在成膠時控制PH值是很重要的。
表2 成膠PH值對堆比重的影響


(3)酸化條件對堆比重的影響在同樣條件下，進行了不同硝酸濃度的試驗和在同樣硝酸濃度下改變硝酸和氧化鋁的克分子試驗，見表3表3 酸化條件對堆比重的影響

酸化時間相同。
從表3看出，硝酸濃度從5％到25％的變化對堆比重影響不大，但硝酸用量增加，堆比重有上升趨勢。在同一硝酸濃度下硝酸和氧化鋁的克分子比從0.125到0.20，堆比重變化比較大，但仍在要求范圍內(nèi)，因此在同一批膠的情況下，不同酸化條件對堆比重影響不大。
(4)催化劑制備重復性在研究中我們對催化劑制備重復性進行了考察，表4列出了同一配方不同批次制備的催化劑以及同一催化劑不同批次評價反應(yīng)的結(jié)果。
表4催化劑制備重復性考察的反應(yīng)數(shù)據(jù)

從表4的數(shù)據(jù)可以看出DF-1-35催化劑小樣與大樣，不同批次制備其反應(yīng)評價結(jié)果評價溴價差＜1個單位，轉(zhuǎn)化率及選擇性的重復性亦在1％以內(nèi)，同一催化劑DF-1-35小樣經(jīng)I-82與I-102兩次反應(yīng)評價結(jié)果的穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)化率及選擇性差別亦不大于1％。
權(quán)利要求
1.直鏈烷烴脫氫催化劑載體生產(chǎn)工藝，其特征在于采用如下步驟(1)大孔氧化鋁的制備在容器中加水，攪拌下升溫至60-90℃，以45-60ml/分流速加入三氯化鋁溶液，根據(jù)成膠PH值7.5-9.5控制氨水加入速度為30-60ml/分，在成膠過程中，控制流量恒定，以保證PH值恒定，溫度則允許在60-80℃內(nèi)波動，一小時后停止進料，攪拌，取樣后立即過濾，洗滌用水應(yīng)預(yù)熱到70℃以上，每次用水5L，濾餅加入洗滌容器后，需加7-8％氨水以調(diào)節(jié)洗滌液的PH值，六次洗滌中，PH值不斷遞升，其值為7.5~10，每次在規(guī)定溫度下攪拌半小時，再抽濾，反復洗滌，過濾6次，到濾液中Cl為零，然后再進入壓濾工序，以上過程即為大孔氧化鋁的制備過程，可以調(diào)整其孔徑分布；(2)低堆比大孔氧化鋁小球的制備用灼燒減中分析濾餅的Al2O3％含量，按照HNO3/Al2O3克分子比0.10~0.18，加入所需量的10~25％硝酸，在室溫下攪拌2~12小時，此酸化后的漿液用兩或三層紗布過濾，測定粘度適合后，傾入滴球貯器，滴頭距油面約2~10cm，一般在30~40分鐘內(nèi)滴完，放置一定時間后取出小球，用清水漂洗數(shù)次，放入100~150℃烘箱，干燥6~8小時，再在爐中500~700℃焙燒一段時間，冷卻后，篩取φ1.5~2mm小球，測其堆比重dB，滴球過程中加入表面活性劑，表面活性劑加入量30~150l/h；(3)在擔體制備過程中，進行水熱處理，水熱處理條件為水/氧化鋁體積比0.5~3，處理時間6~15小時，從而使擔體孔分布更適應(yīng)直鏈烷烴脫氫催化反應(yīng)的需要。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直鏈烷烴脫氫催化劑載體生產(chǎn)工藝，其特征在于表面活性劑是將滲透劑T1~5％(重)(工業(yè)一級)的水溶液與乳化劑MOA 0~0.5％(重)(工業(yè)一級)的水溶液按2∶1的體積比混合均勻。
全文摘要
本發(fā)明屬于石油化工中使用的直鏈烷烴脫氫催化劑載體生產(chǎn)工藝，通過大孔氧化鋁的制備，可以調(diào)整其孔徑分布，然后低堆比大孔氧化鋁小球的制備，滴球過程中加入表面活性劑，最后在擔體制備過程中，進行水熱處理，在自行研制擔體的基礎(chǔ)上，自行設(shè)計了滴球工藝，使擔體的制造成本大大降低；用自行制備的大孔氧化鋁滴球，氧化鋁小球的側(cè)壓強度達到20N/粒以上；用自行研究開發(fā)的大孔、低堆比重、具有雙孔結(jié)構(gòu)的r－Al
文檔編號C01F7/00GK1579616SQ0315009
公開日2005年2月16日 申請日期2003年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月1日
發(fā)明者崔德強, 賀新, 楊恒吉, 趙悅 申請人:中國石油天然氣集團公司, 中國石油撫順石油化工公司