一種二硫化物在可充鎂電池中的應(yīng)用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二硫化物在可充鎂電池中的應(yīng)用方法，包括如下步驟：（1）制備正極片：將二硫化物、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合均勻后涂敷在集流體上，經(jīng)第一次烘干；用沖頭將第一次烘干后的集流體沖下得到極片；將所述極片壓制后經(jīng)第二次烘干，得到正極片；（2）制備可充鎂電池：以金屬鎂為負(fù)極片，在氬氣手套箱中，將正極片、負(fù)極片和電解液組成所述可充鎂電池。本發(fā)明提出的二硫化物選自二硫化鈷、二硫化錳、二硫化鎳、二硫化鐵或二硫化錫中的一種，具有制備簡單、原料豐富、價(jià)格低廉、易于大批量生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，制備的可充鎂電池具有放電容量高的優(yōu)勢，作為一種綠色能源有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】—種二硫化物在可充鎂電池中的應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池正極材料的應(yīng)用方法，尤其涉及一種二硫化物在可充鎂電池中的應(yīng)用方法，屬于可充鎂電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科技進(jìn)步和社會發(fā)展，具有高能量密度和循環(huán)性能的鋰離子電池是近年來的應(yīng)用和研究熱點(diǎn)，成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡囊徊糠?，在筆記本、手機(jī)中得到了大規(guī)模的應(yīng)用。由于鋰的強(qiáng)活潑性，鋰離子電池用于大容量儲電時(shí)，容易產(chǎn)生安全隱患，因此更為廉價(jià)、環(huán)境友好及大容量的二次電池開發(fā)引起人們的注意。
[0003]鎂的離子半徑、化學(xué)性質(zhì)和鋰有許多相似之處，且具有價(jià)格便宜、安全性高及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)；在元素周期表中鎂和鋰處于對角線位置，它們具有類似的原子半徑和化學(xué)性質(zhì)，與金屬鋰相比，鎂的熔點(diǎn)(648.80C )比鋰的熔點(diǎn)(180.50C )要高的多，活潑性較差，儲存更為安全。雖然質(zhì)量比容量沒有鋰(3862mAh.g_0那么高，但也相當(dāng)可觀(2205mAh.g—1)，所以以鎂為負(fù)極的可充鎂電池越來越受到人們的關(guān)注。相對于Li+，Mg2+電荷密度較大，溶劑化較為嚴(yán)重，因而Mg2+比Li+較難嵌入到一般的基質(zhì)材料中，Mg2+在嵌入材料中的移動也較困難，因此正極材料是可充鎂電池研究的重點(diǎn)。
[0004]對可充鎂電池來說，正極材料大都為無機(jī)過渡金屬化合物，主要為氧化物、硫化物、硼化物、聚陰離子化合物以及含硫?qū)щ姴牧系?。過渡金屬硫化物在工業(yè)和生物學(xué)方面起著重要的作用。在工業(yè)方面，它們被廣泛地用于催化、潤滑等領(lǐng)域。在許多生物體系中，硫與過渡金屬配位形成的金屬硫化物是反應(yīng)的活性部位。另外，在二次電池領(lǐng)域，過渡金屬硫化物被認(rèn)為是一種典型的 嵌入/脫出基質(zhì)材料。作為可充鎂電池的硫化物正極材料主要有Chevrel相的硫化物和二維的層狀硫化物。D.Aurbach等人(Levi D, Lancry E, Gizbar
H,et.al.Kinetic and thermodynamic studies of Mg2+and Li+ion insertion into theMo6S8Chevrel phase.J.Electrochem.Soc.，2004，151 (7): A1044-A1051)研究的 Cheverel 相硫化物Mo6S8是一種較好的Mg2+嵌/脫材料，其理論容量為122mAh *g—S以Mg(AlCl2BuEt)2/四氫呋喃溶液(其中Bu為丁基，Et為乙基)作為電解液，其實(shí)際放電容量可達(dá)到IOOmAh -g'1左右，放電電壓平臺在1.2V和1.0V(vs.Mg)左右，循環(huán)次數(shù)可達(dá)2000次，但制備條件苛刻，合成過程需用三種元素(銅、鉬、硫)的化合物在真空或氫氣氣氛下高溫(1000°C)長時(shí)間(60小時(shí))合成，且銅元素需要在過程中瀝出，步驟繁瑣。
[0005]已報(bào)導(dǎo)的可充鎂電池正極材料二硫化物通式為MS2 (M=T1.Zr.Hf、Nb、Ta、Mo、W、V) (Novak P，Imhof Rj Haas 0，Magnesium insertion electrodes for rechargeablenonaqueous batteries—a competitive alternative to Iithium?Electrochim.Acta, 1999,45:351-367)。迄今研究較多且取得一定成果的二硫化物主要為TiS2和MoS2,其中TiS2包括二維層狀和三維立方結(jié)構(gòu)。Novdk等(Novdk P，DesilvestroJ.Electrochemical insertion of magnesium in metal oxides and sulfides fromaprotic electrolytes.J.Electrochem.Soc.，1993，140 (I): 140-144)報(bào)道 TiS2、ZrS2 在無水乙腈(AN)中沒有電化學(xué)活性，而在含水的四氫呋喃(THF)、AN、碳酸丙烯酯(PC)作溶劑的Mg(ClO4)2電解液中僅能實(shí)現(xiàn)不可逆的嵌鎂，通過循環(huán)伏安曲線計(jì)算出TiS2的庫侖容量約為 IlOmAh ^10 陳軍等人(Tao Z L, Xu L N, Gou X L, et.al.TiS2nanotubes as the cathodematerials of Mg-1on batteries, Chem.Commun.2004，18:2080-2081)對 TiS2 納米管作為Mg嵌入材料的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究，在Mg (ClO4) 2/AN電解液中，IOmA.g_1的電流密度下最大放電比容量為236mAh ^1(Mga49TiS2),而同等電流密度下的多晶TiS2放電比容量僅為96mAh.g_1 (Mga2TiS2)0 LiYa-Dong 等人(Li X L, Li Y D, MoS2Nanostructures: Synthesisand electrochemical Mg2+intercalation, J.Phys.Chem.B, 2004, 108 (37): 13893-13900)用不同形貌的納米MoS2在Mg (AlCl3Bu) 2/THF電解液中實(shí)現(xiàn)了 Mg的可逆嵌入，但最大放電容量僅為 25mAh.g-1。Chen Jun 等人(Liang Y L, Feng R J, Yang S Q, et.al.RechargeableMg batteries with Graphene-like MoS2Cathode and ultrasmall Mg nanoparticleanode, Adv.Mater.，2011，23(5): 640-643)用制備出的石墨烯狀的層狀MoS2作為正極，使用Mg(AlCl3Bu)2/THF電解液，超小納米鎂粉作為負(fù)極，首次放電容量為170mAh.g—1。
[0006]本領(lǐng)域技術(shù)人員致力于開發(fā)一種新型二元金屬硫化物，具有制備簡單、原料豐富、價(jià)格低廉的特點(diǎn)，以其作為正極材料的可充鎂電池具有更高的放電容量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種制備簡單、原料豐富、價(jià)格低廉的二硫化物為可充鎂電池正極材料。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種二硫化物在可充鎂電池中的應(yīng)用方法。具體地，本發(fā)明采用二硫化物作為可充鎂電池的正極材料，其目的在于拓寬二硫化物在電池中的應(yīng)用，以及提高可充鎂電池的性能。
[0009]一種可充鎂電池，正極材料為二硫化物，二硫化物選自二硫化鈷、二硫化錳、二硫化鎳、二硫化鐵或二硫化錫中的一種。
[0010]一種二硫化物在可充鎂電池中的應(yīng)用方法，包括如下步驟:
[0011](I)制備正極片:將二硫化物、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合均勻后涂敷在集流體上，經(jīng)第一次烘干；用直徑10~16_的沖頭將第一次烘干后的集流體沖下得到極片；所述極片經(jīng)
0.5~2MPa的壓力壓制，再經(jīng)第二次烘干，得到正極片；
[0012](2)制備可充鎂電池:以金屬鎂為負(fù)極片，在氬氣手套箱中，將正極片、負(fù)極片和電解液組成可充鎂電池。
[0013]優(yōu)選地，二硫化物選自二硫化鉆、二硫化猛、二硫化鎮(zhèn)、二硫化鐵或二硫化錫中的一種。這些材料的原料豐富、價(jià)格低廉。
[0014]優(yōu)選地，導(dǎo)電劑為乙炔黑。
[0015]優(yōu)選地，粘結(jié)劑選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡膠中的一種。
[0016]優(yōu)選地，集流體選自銅箔、不銹鋼網(wǎng)、鎳網(wǎng)或泡沫鎳中的一種。
[0017]優(yōu)選地，二硫化物、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按以下質(zhì)量比例混合:二硫化物:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=6.7 ~9.0:0.6 ~1.8:0.4 ~1.5。
[0018]優(yōu)選地，第一次烘干是指在60~100°C的烘箱中進(jìn)行干燥。
[0019]優(yōu)選地，第二次烘干是指在80~120°C真空烘箱中干燥3~5小時(shí)。[0020]優(yōu)選地，電解液的濃度為0.2~0.5mol.L'
[0021]優(yōu)選地，電解液選自Mg(AlCl2BuEt)2/四氫呋喃溶液或(PhMgCl)2-AlCl3/四氫呋喃溶液中的一種。
[0022]Mo6S8是目前可充鎂電池較為理想的材料，但其制備比較困難，需要在真空或氫氣氣氛高溫(IOO(TC)長時(shí)間(60h)合成，合成后需進(jìn)一步浙去多余的銅元素。傳統(tǒng)的Cheverel相硫化物Mo6S8中，鎂的可逆嵌脫主要在由Mo6S8原子簇形成的三維孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行。
[0023]本發(fā)明采用二硫化物作為可充鎂電池的正極材料，與Cheverel相硫化物Mo6S8和層狀二硫化物中Mg2+的插入與脫出不同，本發(fā)明二硫化物與鎂的反應(yīng)主要依靠嵌鎂化合物或二硫化物與鎂發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)進(jìn)行。二硫化物在放電時(shí)，生成嵌鎂化合物或硫化鎂；充電時(shí)，嵌鎂化合物或者硫化鎂中的鎂脫出，重新生成二硫化物，從而實(shí)現(xiàn)了與鎂的可逆反應(yīng)。
[0024]在本發(fā)明的較佳實(shí)施方式中，選用二硫化鈷。
[0025]在本發(fā)明的另一較佳實(shí)施方式中，選用二硫化錳。
[0026]在本發(fā)明的又一較佳實(shí)施方式中，選用二硫化鎳。
[0027]本發(fā)明的有益效果是:二硫化物的合成僅需要兩種元素，步驟簡單，可用簡單的液相法在低溫下合稱，不需高溫煅燒，合成后可直接使用，制備時(shí)間短，且原料豐富、價(jià)格低廉，易于大批量的生產(chǎn)。經(jīng)本發(fā)明方法制備的可充鎂電池具有放電容量高的優(yōu)點(diǎn)，作為一種綠色能源有很好的應(yīng)用前景。
[0028]以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。
【專利附圖】

【附圖說明】`
[0029]圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1中以二硫化鈷作為正極材料的可充鎂電池的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為0.5mV.S^1 ；
[0030]圖2是本發(fā)明的實(shí)施例1中以二硫化鈷作為正極材料的可充鎂電池的放電曲線，電流密度為2.168mA.g-1 ；
[0031]圖3是本發(fā)明的實(shí)施例1中以二硫化鈷作為正極材料的可充鎂電池的充放電曲線，電流密度為2.63mA.g^0
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面實(shí)施例是對本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，實(shí)施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述實(shí)施例。
[0033]實(shí)施例中使用的粘結(jié)劑為電池粘結(jié)劑用的聚偏氟乙烯，以N-甲基吡咯烷酮作溶劑，濃度為0.02g-mr1.[0034]實(shí)施例1
[0035]將二硫化鈷研細(xì)，在7份二硫化鈷中加入2份乙炔黑作為導(dǎo)電劑，1份聚偏氟乙烯粘結(jié)劑，攪拌均勻后涂覆在銅箔上，放入溫度為80°C的烘箱中烘干，用直徑12mm的沖頭沖成極片，在IMPa的壓力下壓片后，放入溫度為100°C的真空烘箱中干燥4小時(shí)，得到正極片，再轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負(fù)極，加入0.4mol.I/1的(PhMgCl)2-AlCl3/四氫呋喃電解液，制成可充鎂電池。
[0036]可充鎂電池的循環(huán)伏安曲線如圖1所示，可以看出，二硫化鈷具有電化學(xué)活性。充放電測試結(jié)果如圖2所示，測試充放電電流密度為2.168mA ?g—1，放電容量為338.5mAh *g_1,放電電壓為1.1V。當(dāng)測試充放電電流密度為2.63mA.g_\放電容量為221.3mAh.g_S該實(shí)施例以二硫化鈷為正極材料制備的可充鎂電池，能提供比對比例I中以Mo6S8為正極材料制備的可充鎂電池高的放電容量。
[0037]實(shí)施例2:
[0038]將二硫化錳研細(xì)，在7份二硫化錳中加入2份乙炔黑作為導(dǎo)電劑，1份聚偏氟乙烯粘結(jié)劑，攪拌均勻后涂覆在銅箔上，放入溫度為80°C的烘箱中烘干，用直徑12mm的沖頭沖成極片，在IMPa的壓力下壓片后，放入溫度為100°C的真空烘箱中干燥4小時(shí)，得到正極片，再轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負(fù)極，加入0.4mol.I/1的(PhMgCl)2-AlCl3/四氫呋喃電解液，制成可充鎂電池。該可充鎂電池的放電容量可達(dá)到SOOmAhf1。與對比例I相比，該實(shí)施例以二硫化錳為正極材料制備的可充鎂電池，可提供比對比例I中以Mo6S8為正極材料制備的可充鎂電池高的放電容量。
[0039]實(shí)施例3
[0040]將二硫化鎳研細(xì)，在7份二硫化鎳中加入2份乙炔黑作為導(dǎo)電劑，1份聚偏氟乙烯粘結(jié)劑，攪拌均勻后涂覆在銅箔上，放入溫度為80°C的烘箱中烘干，用直徑12mm的沖頭沖成極片，在IMPa的壓力下壓片后，放入溫度為100°C的真空烘箱中干燥4小時(shí)，得到正極片，再轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負(fù)極，加入0.4mol.I/1的(PhMgCl)2-AlCl3/四氫呋喃電解液，制成可充鎂電池。該可充鎂電池的放電容量可達(dá)到ZSOmAhf1。與對比例I相比，該實(shí)施例以二硫化鎳為正極材料制備的可充鎂電池，可提供比對比例I中以Mo6S8為正極材料制備的可充鎂電池高的放電容量。
[0041]實(shí)施例4
[0042]將二硫化錫研細(xì)，在7份二硫化錫中加入2份乙炔黑作為導(dǎo)電劑，1份聚偏氟乙烯粘結(jié)劑，攪拌均勻后涂覆在銅箔上，放入溫度為80°C的烘箱中烘干，用直徑12mm的沖頭沖成極片，在IMPa的壓力下壓片后，放入溫度為100°C的真空烘箱中干燥4小時(shí)，得到正極片，再轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負(fù)極，加入0.4mol.I/1的(PhMgCl)2-AlCl3/四氫呋喃電解液，制成可充鎂電池。該可充鎂電池的放電容量可達(dá)到ISOmAhf1。與對比例I相比，該實(shí)施例以二硫化錫為正極材料制備的可充鎂電池，可提供比對比例I中以Mo6S8為正極材料制備的可充鎂電池高的放電容量。
[0043]對比例I
[0044]將Mo6S8研細(xì)，在7份Mo6S8中加入2份乙炔黑作為導(dǎo)電劑，1份聚偏氟乙烯粘結(jié)劑，攪拌均勻后涂覆在銅箔上，放入溫度為80°C的烘箱中烘干，用直徑12mm的沖頭沖成極片，在IMPa的壓力下壓片后，放入溫度為100°C的真空烘箱中干燥4小時(shí)，得到正極片，再轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負(fù)極，加入0.4mol.L-1的(PhMgCl)2-AlCl3/四氫呋喃電解液，制成可充鎂電池。測試充放電電流密度為2.1mA.g4，該可充鎂電池的放電容量為95mAh.g 、
[0045]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本【技術(shù)領(lǐng)域】中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種可充鎂電池，其特征在于，所述可充鎂電池的正極材料為二硫化物，所述二硫化物選自 硫化鉆、二硫化猛、二硫化鎮(zhèn)、二硫化鐵或二硫化錫中的一種。
2.—種二硫化物在如權(quán)利要求1所述可充鎂電池中的應(yīng)用方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)制備正極片:將二硫化物、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合均勻后涂敷在集流體上，經(jīng)第一次烘干；用直徑10~16_的沖頭將第一次烘干后的集流體沖下得到極片；所述極片經(jīng)0.5~2MPa的壓力壓制，再經(jīng)第二次烘干，得到正極片； (2)制備可充鎂電池:以金屬鎂為負(fù)極片，在氬氣手套箱中，將所述正極片、所述負(fù)極片和電解液組成所述可充鎂電池。 所述二硫化物選自二硫化鉆、二硫化猛、二硫化鎮(zhèn)、二硫化鐵或二硫化錫中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述導(dǎo)電劑為乙炔黑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡膠中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述集流體選自銅箔、不銹鋼網(wǎng)、鎳網(wǎng)或泡沫鎳中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述二硫化物、所述導(dǎo)電劑、所述粘結(jié)劑按以下質(zhì)量比例混合:二硫化物:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=6.7~9.0:0.6~1.8:0.4~1.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述第一次烘干是指在60~100°C的烘箱中干燥。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用`方法，其特征在于，所述第二次烘干是指在80~120°C真空烘箱中干燥3~5小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述電解液的濃度為0.2~0.5mol.L、
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述電解液選自Mg(AlCl2BuEt)2/四氫呋喃溶液或(PhMgCl)2-AlCl3/四氫呋喃溶液中的一種。
【文檔編號】H01M10/054GK103872375SQ201410083128
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月7日
【發(fā)明者】努麗燕娜, 非路熱·吐爾遜, 蘇碩劍, 楊軍, 王久林 申請人:上海交通大學(xué)