專利名稱：烷基羥基苯甲酸和烷基酚的堿土金屬鹽的硫化物混合物制法的制作方法
人們已知羥基苯甲酸是具多種功能的物質，并且將它們作為添加劑加入到潤滑油中的研究已進行了多年。構成此類物質的一個主要類別化合物是(1)烷基羥基苯甲酸的堿土金屬鹽。其中的某些物質已經(jīng)研制成功并已實現(xiàn)工業(yè)化。另外一類受到注意的物質是(2)烷基羥基苯甲酸堿土金屬鹽的硫化物。
本發(fā)明涉及屬于上述第二類的一種新穎硫化物以及制造這種硫化物的方法。更具體講，本發(fā)明的一個方面是一種烷基羥基苯甲酸(一種烷基取代的羥基苯甲酸)的堿土金屬鹽的硫化物的混合物的制備方法。本發(fā)明的另一個方面是含有本方法所制硫化物的一種組合物。
在OrlandM.Reiff的美國專利2，256，443中披露了向一種烷基羥基苯甲酸的一種堿金屬鹽中引入硫的首次試探。他在第一步中應用Kolbe-Schmitt方法合成出烷基水楊酸的堿土金屬鹽，并將所述的鹽在丁醇溶劑存在下與氯化硫反應而引入硫，然后用一種堿土金屬醇鹽制成相應的堿土金屬鹽。此方法的獨特之處在于成功地減少了反應過程中氯化氫生成量。
在較后時期，JeromeM.Cohen在美國專利3，595，791中也描述了應用Kolbe-Schmitt方法所合成的一種烷基水楊酸的堿金屬鹽中引入硫的方法。他的方法包括將所述的堿金屬鹽與一種堿土金屬鹵化物進行復分解反應而形成相應的堿土金屬鹽，并且在一種二醇單醚和一種堿土金屬氧化物或氫氧化物存在下與元素硫反應。此方法的主要特征是應用更容易處置的元素硫來取代高反應活性硫化劑，例如氯化硫。但是，上述的兩種方法都遇到了如下的困難，因此不適于進行工業(yè)化生產。首先，它們是包括許多步驟的復雜方法。在Reiff方法中，由硫化反應所得的產物在制成最終產物之前必須先轉化為一種游離酸形式。在Cohen方法中，在進行Kolbe-Schmitt反應之后，必須與一種堿土金屬鹵化物進行復分解反應。其次，該兩種方法都包括了生成堿金屬鹵化物副產物的步驟。在最終產物中包含有這樣一種強電解質對于產品品質是不利的。將烷基酚的堿土金屬復合鹽與二氧化碳化合的反應已在酚鹽工業(yè)中應用多年，這種工業(yè)是與水楊酸鹽工業(yè)相競爭的〔見NishikawaandIshibe，PETROTECH，7，338(1984)〕。
但是，如在美國專利2，916，454中所描述，這樣的化合反應不能夠生成可檢測量的水楊酸。在這個方法中，烷基酚硫化物與金屬醇鹽反應，然后將所得的復合物與二氧化碳在125-200℃反應，并且發(fā)現(xiàn)當該金屬是一種堿金屬時，要發(fā)生羧化反應，但當使用堿土金屬時，就不發(fā)生這個反應。
本發(fā)明的發(fā)明者之一對于酚鹽制備方法進行了研究，所包括的步驟有將一種堿土金屬氧化物或氫氧化物、一種烷基酚、硫以及一種二羥基醇進行混合和反應，然后將水和過量的二羥基醇蒸餾掉，并使所得的經(jīng)硫化的堿土金屬酚鹽與二氧化碳反應。在這些研究的過程中，他發(fā)現(xiàn)了羧化反應有部分進行(如美國專利4，123，371所披露)。關于此反應的值得注意之處，就是要在一種游離烷基酚存在下進行此反應，但在以前卻一直認為酚類的存在對于烷基水楊酸的生成是不利的(例如可見英國專利734，622，第1頁，34行及其下述內容)。
有關上述事實的發(fā)現(xiàn)鼓舞了本發(fā)明的發(fā)明者去研制烷基羥基苯甲酸堿土金屬鹽的硫化物。對與此反應條件有關的因素進行全面探討(此方面的研究導致在上述美國專利4，123，371中所描述的發(fā)現(xiàn))表明，仍有若干困難有待解決，不僅有羧化反應效率問題，還有最終產物的性質問題，包括油溶解性、穩(wěn)定性以及粘度。但是本發(fā)明的發(fā)明者意外地發(fā)現(xiàn)，當硫化反應步驟是在用二氧化碳處理之后進行而不是象現(xiàn)有技術那樣在處理之前硫化時，前述的這些性能都得到顯著改進，并且可得到具有特性的產物。本發(fā)明就是在這項發(fā)現(xiàn)的基礎上完成的。
本發(fā)明的目的之一是提供用于制備一種烷基羥基苯甲酸和一種烷基酚的堿土金屬鹽硫化物的新穎混合物的一種方法，該混合物是按已有技術未曾得到過的，并且具有較大的中和酸的能力。
本發(fā)明的另一目的是應用最低量的起始物質和最少的加工步驟來制備此種新穎硫化物混合物的一種改進的方法。
本發(fā)明的目的是通過制備一種烷基羥基苯甲酸和一種烷基酚的堿土金屬鹽硫化物的一種混合物的方法而達到(該混合物在后文中稱之為羥基苯甲酸鹽/酚鹽硫化物的混合物)，其中包括以下步驟使一種酚、一種二羥基醇和一種堿土金屬氧化物和/或氫氧化物(后文中稱之為一種堿土金屬藥劑，并且其量為每克當量所述的酚不超過0.99克當量)進行反應;將水和該種二羥基醇蒸餾除去，直至該二羥基醇含量達到每摩爾該堿土金屬藥劑不超過0.6摩爾為止;使所得的蒸餾殘余物與二氧化碳反應;然后使所得產物與元素硫反應，用量為每摩爾該堿土金屬藥劑用0.1-4.0摩爾硫元素。
在本發(fā)明中可以應用的酚包括含有C4-36，最好是C8-32烴支鏈，例如烷基、鏈烯基和芳烷基的單和二取代的酚。具體實例包括含有如下烴基的酚，例如丁基、戊基、辛基、壬基、十二烷基、十六烷基、乙基己基以及三十烷基;以及具有來自石油烴基的酚，例如液體石蠟、蠟以及烯烴聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯以及聚丁烯)。這些酚可以單獨使用，或以其混合物形式使用。一般情況下，優(yōu)選的酚是在約130℃，最好是在約120℃或更高溫度能成為液體的酚。適用的酚的更具體實例包括丁基酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、十六烷基酚、用聚丁烯烷基化的烷基酚、二壬基酚以及雙十二烷基酚。由于酚類是一價酸，所以對于酚使用“一克當量”的意思也就是一摩爾。
堿土金屬藥劑通常是堿土金屬，例如鈣、鋇、鍶和鎂的氧化物或氫氧化物。應用此等堿土金屬藥劑并且其用量為每克當量該種酚不超過0.99克當量，最好為約0.01-0.98克當量，可以得到所要求的羥基苯甲酸鹽/酚鹽混合物。即使是滿足了該堿土金屬藥劑對酚的克當量比率不超過0.99的要求，該堿土金屬藥劑的用量比率低于0.01克當量在經(jīng)濟上是不利的，因為不僅使產物的產率降低，而且會因為必須回收未反應的酚而使成本提高。另一方面，若堿土金屬藥劑對酚的克當量比率超過約0.99，則該金屬藥劑的轉化率降低，并且所生成的不溶性物質量達到不符合要求的程度，從而增加了除掉這些物質的操作負荷。此外，產物的產率下降。一摩爾的堿土金屬就是二克當量。
可用的二羥基醇是一些具有較低沸點和粘度并具有很高反應活性的二羥基醇。例如，具有2-6個碳原子的二元醇，一般優(yōu)選的是乙二醇和丙二醇。二羥基醇的最適宜用量為每摩爾堿土金屬藥劑約0.15-3.0摩爾，最好是約0.5-1.7摩爾。該二羥基醇的作用是藉該種酚與該堿土金屬藥劑之間的反應促使堿土金屬藥劑轉化為一種油溶性物質。若該種二羥基醇的用量太少，各反應物(特別是該堿土金屬藥劑)轉化為最終產物的轉化率下降。
若需要，可以在酚與堿土金屬藥劑反應的步驟中把水加入反應體系中?？梢允褂萌魏涡问降乃?，包括蒸餾水、鍋爐冷凝水以及在金屬加合反應中生成的水。使用水時，其加入量為每摩爾堿土金屬藥劑加入0至約2.0摩爾，最好約0.05-1.5摩爾。加入水的作用是使金屬加合反應進行更為平穩(wěn)。
在本發(fā)明中，元素硫的用量可以在很寬的范圍。硫的用量一般在每摩爾堿土金屬使用約0.1-4.0摩爾，最好是約0.2-3.0摩爾。若元素硫的用量超出了每摩爾堿土金屬藥劑約0.1-4.0摩爾，則不能制成具所需性質的羥基苯甲酸/酚鹽硫化物的混合物。一摩爾元素硫相當于32.1g硫或硫的原子量。
在本發(fā)明中，在該過程的任何階段都可以使用具適當粘度的稀釋劑或溶劑(后文中總稱為“稀釋劑”)，使反應物、反應中間物或最終產物更容易輸送及處理。例如，當硫化反應完成后需要用蒸餾方法從反應產物中回收未反應的過量酚時，即可在高沸點和具適當粘度的稀釋劑存在下進行蒸餾，得到所希望的液態(tài)的蒸餾殘余物或底料。通常，所用的稀釋劑有一部分將隨著未反應酚而被蒸餾除去。因此，當回收的酚還要再循環(huán)進行反應時，最好是應用對該反應沒有不利作用的稀釋劑。但在需要時，可以在一種稀釋劑存在下進行該反應。
優(yōu)選的稀釋劑是石油餾分，例如石蠟基、環(huán)烷基、芳香基和混合基的具有適當粘度的石油餾分，其實例可舉出沸程為220-550℃，100℃時粘度約為0.5-40厘沲的潤滑油餾分。其他的有機溶劑只要是具親油性和疏水性并且對準備進行的反應或產品的最終使用沒有不良效果的都可以使用。
在本發(fā)明中制造羥基苯甲酸/酚鹽硫化物的混合物時所用的主要加工步驟和操作條件在后文中加以詳述。
(A)金屬加合反應步驟將下述混合物，即一種酚、一種二羥基醇、一種堿土金屬藥劑，后者的量按每克當量該種酚不超過約0.99克當量，最好約0.98-0.01克當量，還可以任選加入水，加水量按每摩爾該堿土金屬藥劑可達約2.0摩爾，混合后在約60-200℃，最好在約90-190℃進行反應。該反應可以在常壓條件進行，或者在高于常壓條件，一般在約0.01-10kg/cm2(表壓)。若需要，這種金屬加合反應可以在一種稀釋劑存在下進行。在與二氧化碳進行后續(xù)反應步驟之前，將金屬加合反應步驟中加入的水和生成的水蒸餾脫除至少95%，較好是至少脫除99.9%，最好是將所存在的水量100%脫除。將二羥基醇蒸餾脫除，使得按每摩爾所用的該金屬藥劑量有不超過約0.6摩爾，最好不超過約0.3摩爾的二羥基醇殘留在該反應體系中。若有大量的水和二羥基醇殘留在反應體系中，則在下一步的與二氧化碳反應的羧化程度將會降低，使得羥基苯甲酸鹽的產率較低。該金屬加合反應的時間通常在約1-9小時內基本完成。
(B)與二氧化碳進行反應的步驟此步驟是將前一步金屬加合反應的產物通過羧化反應制取一種羥基苯甲酸組分。在此步驟中，金屬加合反應產物與二氧化碳反應，反應溫度為約150-240℃，最好在約160-230℃，反應壓力可以是常壓、減壓或高于常壓，其范圍為約0.05-100kg/cm2(絕對壓力)，最好是約0.1-50kg/cm2(絕對壓力)。與二氧化碳的反應通常在約1-10小時內基本完成。
(C)硫化步驟進行硫化反應的目的是改進前一步與二氧化碳反應產物的性質，例如油溶解性、粘度特性以及貯存穩(wěn)定性。在此步驟中，將與二氧化碳反應所得產物與元素硫反應，其用量為每摩爾該種堿土金屬藥劑使用約0.1-4.0摩爾硫元素，最好是約0.2-3.0摩爾，反應是在惰性氣體或二氧化碳氣氛中進行，反應壓力可以是常壓或高于常壓，最好在0.5-20kg/cm2(表壓)，反應溫度在140-230℃范圍，最好在約150-200℃范圍。該反應通常在約1-20小時內基本完成。
通過上述的步驟，得到一種羥基苯甲酸鹽/酚鹽硫化物的混合物。按本發(fā)明的方法所得該反應產物的結構詳情尚未完全明了，但它是各種化合物的混合物，其中包括酚鹽骨架本身，或者一個酚鹽骨架和一個羥基苯甲酸鹽骨架，或者羥基苯甲酸鹽骨架本身由硫原子所鍵接到一起，另外還有未硫化的酚鹽和羥基苯甲酸鹽。關于羥基苯甲酸組分的形成可根據(jù)一種有機酸的存在而檢測出來，該有機酸是在用一種酸(例如硫酸)中和該最終產物時得到的。從經(jīng)濟方面考慮，最好將未反應酚的部分或大部分從該硫化反應產物中回收。若需要，可將該回收的酚循環(huán)使用作為起始物質。殘留在該反應體系中的所有二羥基醇與未反應的酚一起回收。若未反應酚和殘余二羥基醇的蒸餾是在一種常規(guī)式稀釋劑(例如在硫化反應時所加入的高沸程礦物油)存在下進行，則所得的蒸餾殘余物將是符合要求的液體狀態(tài)。在蒸餾殘余物中存在的任何不溶物質都可用適當方法除去，例如過濾或離心分離，可在酚回收之前或之后進行。
按本發(fā)明的方法，在金屬加合反應中是使用一種堿土金屬藥劑來替代堿金屬藥劑，并且不使用鹵化物作為硫化藥劑。本方法比較簡單，并且使用的起始物質數(shù)目減少。此外，本發(fā)明的方法使一種烷基羥基苯甲酸和一種烷基酚的堿土金屬鹽硫化物的一種混合物很容易制備，但在以前，不采用堿金屬化合物和鹵化硫的復雜方法是達不到的。
另外一個優(yōu)點是相對于所使用的該種金屬藥劑的產物產率提高。本發(fā)明的發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)，甚至當用作起始物質的烷基酚的碳原子數(shù)不超過9個時，應用本發(fā)明的該種方法亦可得到具改進的油溶解性的產品。與此相反，按美國專利2，256，443所述的Reiff方法，所用的烷基酚中必須至少有20個碳原子才能得到油溶性產品。
還可以預期，本發(fā)明還可以簡易地制備一種由每摩爾經(jīng)羧化反應形成的烷基羥基苯甲酸使用一摩爾堿土金屬所組成的復合物。如美國專利3，704，315所披露，此種復合物的常規(guī)合成是一種復雜的方法，是將Kolbe-Schmitt反應所得的一種烷基水楊酸或其正鹽(即單鈉鹽)轉化成為相應的二鈉鹽，然后與一種堿土金屬鹵化物進行復分解從Χ謾 下述的實施例和對比實例是用來更詳細地描述本發(fā)明。但應指出，這些實例只是用作闡明目的，完全不是對本發(fā)明范圍的限定。
實例1
在5升壓熱釜中配備攪拌器，冷凝管，氮氣通入管以及溫度計，向其中裝入2379g(10.8摩爾)壬基酚和205g(3.6摩爾)98.4%純度氧化鈣，將所裝入的物料攪拌。向所得的懸浮液中加入345g(5.4摩爾)含有2.8%(重量)水的乙二醇，溫度控制在155℃，并施加6kg/cm2的氮氣流壓力。經(jīng)過在160℃反應3小時之后，將該反應體系的壓力慢慢降低，同時蒸餾出所加入的水、反應中生成的水、大部分所加入的乙二醇和部分所加入的壬基酚，從而得到一種具有芥末顏色的蒸餾殘余物，其量為2358g。在反應完畢時，該蒸餾殘余物的溫度為180℃，餾出物的溫度為160℃，壓力為11mmHg。
當該蒸餾殘余物(2358g)冷卻至120℃(22mmHg)之后，向其中鼓入二氧化碳，流量為275ml/分鐘(壓力6kg/cm2)，歷時6小時，直至其壓力上升至5.3kg/cm2為止。當其溫度上升至178℃，再次鼓入二氧化碳，直至其壓力上升至6kg/cm2為止。將該殘余物保持在該狀態(tài)歷時4小時，得到一種深灰黃紅色液體反應產物，其量為2508g。此反應產物的鈣含量為5.76%(重量)。將2g此反應產物移至分液漏斗中，溶于60ml醚中，加入15ml 1N硫酸，攪拌60分鐘進行水解反應。在用水充分洗滌之后，將該醚層分出，然后用回轉蒸發(fā)器除掉醚，得到一種棕色液體，其量為1.88克。此液體產物的酸價為64mg KOH/g。
將在壓熱釜中與二氧化碳反應所得產物的一部分(即，418g)移入另一個容量為1升的壓熱釜中，這個壓熱釜在149℃，常壓條件，在CO2氣流中加入23.1g(0.72摩爾)硫。其后，將該壓熱釜的溫度升至178℃并用CO2將壓力升至6kg/cm2。在178℃將該混合物攪拌4小時，得到一種極深黃紅色液體產物，其量為436.4g。此產物的酸價為53mg KOH/g(按前述方法測定;酸價測定方法在后述的實例及對比實例中均與此相同)。
在1升梨形三口燒瓶中加入392.3g該種硫化反應產物和165.6g150號中性油(即100℃粘度為5.38厘沲的石蠟基潤滑油)。將大部分該種烷基酚和小部分該潤滑油餾分蒸餾脫除，得到330.9g蒸餾殘余物。最后的餾出物溫度為190℃(2mmHg)。在該蒸餾殘余物中存在的極少量不溶性物質用過濾法除去，于是得到一種極深黃紅色透明粘稠液體物質，其量為328.7g，在表1中示出其性質。
實例2將實例1所得經(jīng)與二氧化碳反應后的一部分產物(即，413.2g)移入到1升壓熱釜中，在常壓及140℃在氮氣流中向釜中加入23.1g(0.72摩爾)硫。然后將溫度升至178℃進行反應，歷時8小時，得到416.2g硫化反應產物。此產物的酸價為50mgKOH/g。
在1升梨形三口燒瓶中加入381.4g此種經(jīng)硫化的反應產物和185.9g150號中性油。按實例1的相同步驟，得到372.5g最終產物，在表1中示出其性質。
實例3將實例1所得經(jīng)與二氧化碳反應后的一部分產物(即，418g)移至1升壓熱釜中，在常壓及136℃在氮氣流中向釜中加入23.1g(0.72摩爾)硫。然后將溫度升至178℃進行反應，歷時4小時，得到427.2g硫化反應產物。此產物的酸價為50mgKOH/g。
將此反應產物一部分(即，370.5g)和146.1g150號中性油加入到1升梨形三口燒瓶中，然后按實例1所述的步驟，得到323.4g最終產物，表1中示出其性質。
對比實例1將實例1所得經(jīng)與二氧化碳反應后的一部分產物(即，378.6g)和185.9g150號中性油加入到1升梨形三口燒瓶中，然后按實例1的方式蒸餾，不同之處是不進行該硫化反應，得到360.1g最終產物，表1中示出其性質。
此對比實例所得之結果表明，支鏈烷基中有9個碳原子的淳蚧聶腔郊姿嵫臥謨橢腥芙舛群艿停⑶藝扯燃摺 表1最終產物之性質參數(shù)實例1實例2實例3對比實例1粘度(厘沲，100℃)131.3157.7673.04450堿價(mgKOH/g)174159171162溶解度＊1可溶可溶可溶不溶水分穩(wěn)定性＊2(小時) ≥240 51 5 -鈣含量(%，重量)6.205.676.125.8硫含量(%，重量)3.322.893.43-酸價(mgKOH/g)4637.54446溶解度＊1用中東石蠟基50號內燃機潤滑油測定溶解度，在60℃攪拌5分鐘得出結果。
水分穩(wěn)定性＊2用中東石蠟基50號內燃機潤滑油與該最終產物制備成堿價為77mg KOH/g的油組合物，在28℃和98%相對濕度條件下暴露時，在該油組合物表面形成一種膜所需時間。
實例4在5升壓熱釜中配備攪拌器、冷凝管、氮氣通入管以及溫度計，向其中裝入2316g(10.5摩爾)壬基酚和201g(3.5摩爾)97.5%純度的氧化鈣，將所裝入的物料攪拌。向所得的懸浮液中加入270.5g(4.2摩爾)含有3.5%(重量)水的乙二醇，溫度控制在160℃并施加4kg/cm2氮氣流壓力。經(jīng)過在160℃反應3小時之后，將該反應體系的壓力慢慢降低，同時蒸餾出所加入的水、反應中生成的水、所加入的大部分乙二醇以及一部分所加入的壬基酚，從而得到一種具有芥末顏色的液體蒸餾殘余物，其量為2281g。在反應完畢時，該蒸餾殘余物的溫度為178℃，餾出物溫度為154℃，壓力為15mmHg。
當該蒸餾殘余物(2281g)冷卻至136℃(28mm Hg)之后，向其中鼓入二氧化碳，流量為275ml/分鐘(壓力6kg/cm2)，歷時0.5小時，直至其壓力上升至5.6kg/cm2為止。當其溫度上升至220℃，再次鼓入二氧化碳，直至其壓力上升至6kg/cm2為止。將該殘余物保持在該狀態(tài)歷時2小時，得到一種深灰黃紅色液體反應產物，其量為2374g。向此反應產物中加入1080g 150號中性油。所得油狀溶液的酸價為46mg KOH/g。
將在壓熱釜中與二氧化碳反應所制得的一部分產物(566g)移至另一個壓熱釜(1升容量)中，在常壓CO2氣流中在177℃加入7.3g(0.23摩爾)硫。然后在178℃和施加6kg/cm2CO2壓力條件下攪拌4小時，得到572.3g硫化反應產物。此產物的酸價為38mg KOH/g。
向一升梨形三口燒瓶中加入478.3g該種硫化產物，將大部分壬基酚和小部分潤滑油蒸餾脫除，所得蒸餾殘余物為275.7g。最終餾出物溫度為193℃(2mmHg)。用過濾法除掉蒸餾殘余物中所存在的極少量不溶性物質，得到極深黃紅色透明粘稠液體產物，其量為275.2g，在表2中示出其性質。
實例5將含有實例4中與二氧化碳反應后所得產物480g的一種油狀溶液移至1升壓熱釜中，在常壓CO2氣流和172℃條件下加入32.8g(1.0摩爾)硫。然后在178℃和鼓入CO2使壓力升至6kg/cm2。在此條件下反應4小時，得到506.2g硫化反應產物。其酸價為32mg KOH/g。
將該反應產物的一部分(即432.4g)裝入1升梨形三口燒瓶中并按實例4的方式處理，得到265.3g最終產物，表2中示出其性質。
實例6將含有實例4中與二氧化碳反應后所得產物480g的一種油狀溶液移入1升壓熱釜中，在185℃和施加6kg/cm2CO2壓力條件下加入23.4g(0.73摩爾)硫。然后將溫度升至220℃反應4小時得到493.9g硫化反應產物。此產物的酸價為19.5mgKOH/g。將此產物的一部分(即，383.6g)裝入1升梨形三口燒瓶中并按實例4的方式處理，得到231.7g最終產物，其性質示于表2中。
對比實例2將含有實例4中與二氧化碳反應后所得產物442g的一種油狀溶液移入1升壓熱釜中，在100℃和施加6kg/cm2CO2壓力條件下加入18.6g(0.58摩爾)硫。然后在這樣的條件下攪拌4小時，得到460g硫化反應產物。此產物的酸價為42mg KOH/g。
將此反應產物的一部分(即，417.3g)裝入1升梨形三口燒瓶中并按實例4的方式處理，得到249.9g最終產物，在表2中示出其性質。
此對比實例的結果表明，在采用低溫度進行硫化反應條件下，該最終產物的性質，例如其油溶性和粘度未能得到全面改進。
表2最終產物之性質參數(shù)實例4實例5實例6對比實例2粘度(厘沲，100℃)148.1156.8191.1885.3堿價(mgKOH/g)189169177180溶解度＊1可溶可溶可溶不溶水分穩(wěn)定性＊2(小時) 1 ≥240 ≥240 -鈣含量(%，重量)6.756.056.326.54硫含量(%，重量)1.203.603.933.24酸價(mgKOH/g)47302633溶解度＊1用中東石蠟基50號內燃機潤滑油測定溶解度，在60℃攪拌5分鐘得出結果。
水分穩(wěn)定性＊2用中東石蠟基50號內燃機潤滑油與該最終產物制備成堿價為77mg KOH/g的油組合物，在28℃和98%相對濕度條件下暴露時，在該油組合物表面形成一種膜所需時間。
實例7在1升壓熱釜上配備攪拌器、冷凝管、氮氣通入管和溫度計，向其中裝入386.4g回收的壬基酚(89.8%壬基酚、1.4%乙二醇和8.8%礦物油)、115.7g新壬基酚和40.3g(0.7摩爾)97.4%純度氧化鈣，然后進行攪拌。在155℃和用氮氣流施加4kg/cm2壓力條件下向所形成的懸浮液中加入61.7g(0.96摩爾)含3.1%(重量)水的乙二醇。在160℃反應三小時后，將反應體系的壓力慢慢降低，同時蒸餾出所加入的水、反應中生成的水、乙二醇以及一部分所加入的壬基酚，從而產生一種具芥末顏色的液體蒸餾殘余物，其量為534g。當該反應完畢時，該蒸餾殘余物的溫度為176℃，餾出物溫度為150℃(27mm Hg)。對餾出物分析表明，在蒸餾殘余物中所留下的乙二醇組分含量為每摩爾鈣含0.3摩爾。
該蒸餾殘余物(534g)冷卻至132℃(20mm Hg)之后，向其中鼓入二氧化碳，流量為50ml/分鐘(6kg/cm2)，歷時0.9小時，直至其壓力上升至5.8kg/cm2為止。在溫度上升至178℃以后，再次鼓入二氧化碳，使壓力達到6kg/cm2。將該殘余物在此條件保持4小時，得到566.1g深灰黃紅色液體反應產物。該反應產物的酸價為33mg KOH/g。
在177℃，常壓CO2氣流下向壓熱釜中的反應產物(551g)加入28.4g硫。然后在178℃和施加6kg/cm2CO2壓力條件下將反應物攪拌4小時，從而得到559.3g硫化反應產物。此反應產物的酸價為23mg KOH/g。
在1升梨形三口燒瓶中裝入306.4g硫化反應產物和111.6g150號中性油。將大部分壬基酚和小部分該潤滑油蒸餾脫出，得到231.5g蒸餾殘余物。該餾出物的最終溫度為172℃(3mmHg)。用過濾法除掉該蒸餾殘余物中所含少量不溶性物質，從而得到219g最終產物，在表3中示出其性質。
實例8在與實例7所用之同型反應器(內容量2升)中加入881.2g(4.0摩爾)壬基酚和57.0g(1.0摩爾)98.4%純度的氧化鈣，然后加以攪拌。在125℃和用氮氣流施加2kg/cm2壓力條件下向所得懸浮液中加入73.3g(0.6摩爾)含有49.1%(重量)水的乙二醇。在130℃反應3小時后，將反應體系的壓力慢慢降低，同時蒸餾出所加入的水、反應中生成的水、乙二醇以及部分的烷基酚，從而得到952g具芥末顏色的液體蒸餾殘余物。在該反應完畢的時刻，蒸餾殘余物的溫度為150℃，餾出物溫度為25℃(32mmHg)。對餾出物的分析結果表明，在蒸餾殘余物中所留下的乙二醇組分含量為每摩爾鈣含0.52摩爾。
當該蒸餾殘余物(952g)冷卻至120℃(35mmHg)之后，以50ml/分鐘(6kg/cm2)流量鼓入二氧化碳，歷時0.5小時，直至壓力上升至5.0kg/cm2為止。當此溫度升至175℃之后，再次鼓入二氧化碳使壓力達到6kg/cm2。將該殘余物在此狀態(tài)保持4小時，得到992g深灰黃紅色液體反應產物。此反應產物的酸價為20mg KOH/g。
在172℃和常壓CO2氣流中，向該壓熱釜中的反應產物(971.9g)加入40.9g硫。然后在178℃和施加6kg/cm2CO2壓力條件下將反應物攪拌4小時，從而得到1010g硫化反應產物。此反應產物的酸價為12mg KOH/g。
將此反應產物的一部分(即，1007g)和237.4g150號中性油加入到2升梨形三口燒瓶中并按實例7的方式處理，得到460.8g最終產物，在表3中示出其性質。
對比實例3重復實例7的步驟，不同之處是在140℃與二氧化碳反應，得到560g的與二氧化碳反應的產物。所得的產物酸價很低(6mgKOH/g)，表示羥基苯甲酸鹽組分的產率很低。
對比實例4將實例7所用的同型反應器裝入528.7g(2.4摩爾)壬基酚，34.2g(0.6摩爾)98.4%純度氧化鈣以及13.5g(0.42摩爾)硫，然后進行攪拌。在155℃和用氮氣流施加6kg/cm2壓力條件下向所得懸浮液中加入46.3g(0.72摩爾)含有3.5%(重量)水的乙二醇。在160℃反應3小時之后，將反應體系的壓力慢慢降低，同時蒸餾出所加入的水、反應中生成的水、所加入的大部分的乙二醇以及所加入的部分壬基酚，從而得到541.5g極深黃色的液體蒸餾殘余物。在反應完畢時，該蒸餾殘余物的溫度為173℃，餾出物的溫度為162℃(15mmHg)。
當該蒸餾殘余物(536g)冷卻至130℃(35mmHg)之后，以50ml/分鐘(6kg/cm2)流量鼓入二氧化碳，歷時0.6小時，直至該壓力上升至6kg/cm2為止。溫度上升至178℃之后，將該殘余物在6kg/cm2保持4小時，得到554g極深黃色液體反應產物。此液體產物的酸價為34mg KOH/g。
將該反應產物的一部分(即，443.2g)和157g150號中性油加入到1升梨形三口燒瓶中并按實例7的相同方式處理，得到256.1g最終產物，在表3中示出其性質。
此對比實例的結果表明，當按照制取酚鹽硫化物的常規(guī)方法在與二氧化碳反應之前進行硫化反應，則通過羧化以制取更多量羥基苯甲酸鹽組分的作法使得最終產物的粘度、油溶解性和對水分穩(wěn)定性都達不到要求。
表3最終產物之性質參數(shù)實例7實例8對比實例4粘度(厘沲，100℃)71.9138.7614.2堿價(mgKOH/g)171231182溶解度＊1可溶可溶不溶水分穩(wěn)定性＊2(小時) ≥240 ≥240 -鈣含量(%，重量)6.098.226.33硫含量(%，重量)3.164.102.18酸價(mgKOH/g)292335溶解度＊1用中東石蠟基50號內燃機潤滑油測定溶解度，在60℃攪拌5分鐘得出結果。
水分穩(wěn)定性＊2用中東石蠟基50號內燃機潤滑油與該最終產物制備成堿價為77mg KOH/g的油組合物，在28℃和98%相對濕度條件下暴露時，在該油組合物表面形成一種膜所需時間。
實例9重復實例1的步驟，不同之處是用2.1摩爾十二烷基酚替代原來的壬基酚，用0.7摩爾氫氧化鈣替代原來的氧化鈣，含2.8%(重量)水的乙二醇用量改為67.1g(1.05摩爾)，得到一種最終產物，其性質示于表4。其中的兩種反應中間物，即與二氧化碳反應的產物和硫化反應產物的酸價分別為49mgKOH/g和36mgKOH/g。
實例10重復實例1的步驟，不同之處是用平均分子量為585(羥價＝96)的長鏈烷基酚0.33摩爾替代原來的壬基酚，乙二醇的用量改為0.29摩爾，不加入水，氧化鈣的加入量改為0.14摩爾，得到一種最終產物，其性質示于表4。其中的兩種反應中間物，即與二氧化碳反應的產物和硫化反應產物的酸價分別為27mgKOH/g和20mgKOH/g。
實例11重復實例1的步驟，不同之處是壬基酚的用量改為2.05摩爾，在金屬加合反應之前加入308.6g150號中性油，氧化鈣的加入量和含2.8%(重量)水的乙二醇加入量分別改為1摩爾和96g(1.5摩爾)，得到一種最終產物，在表4中示出其性質。
實例12重復實例1的步驟，不同之處是壬基酚、氧化鈣和含有2.8%(重量)水的乙二醇用量分別改變?yōu)?0摩爾、1摩爾和96g，得到一種最終產物，在表4中示出其性質。
表4最終產物之性質參數(shù)實例9實例10實例11實例12粘度(厘沲，100℃)215.9192.4143.1137.5堿價(mgKOH/g)17081180163溶解度＊1可溶可溶可溶溶水分穩(wěn)定性＊2(小時) 240 ≥240 72 ≥240鈣含量(%，重量)6.062.896.435.80硫含量(%，重量)3.021.433.403.10酸價(mgKOH/g)33164842溶解度＊1用中東石蠟基50號內燃機潤滑油測定溶解度，在60℃攪拌5分鐘得出結果。
水分穩(wěn)定性＊2用中東石蠟基50號內燃機潤滑油與該最終產物制備成堿價為77mg KOH/g的油組合物，在28℃和98%相對濕度條件下暴露時，在該油組合物表面形成一種膜所需時間。
在實例1中，氧化鈣的用量為每克當量壬基酚0.67克當量;乙二醇、水和硫的用量分別為每摩爾氧化鈣1.5摩爾、0.14摩爾和1.2摩爾;金屬加合反應步驟是在160℃進行;與二氧化碳反應的步驟是在178℃進行;硫化步驟是在CO2氣氛中在178℃進行。在實例2及3中，硫化步驟是在氮氣氣氛中進行。實例4與實例1不同之處是在較高溫度與二氧化碳反應，并且硫的用量較少。在實例5中，硫的用量較多。在實例6中，硫化反應是在較高溫度進行。在實例7中，在金屬加合反應后并經(jīng)過蒸餾步驟之后，殘余的乙二醇量較多。在實例8中，乙二醇用量較少，水加入量較多，并且在金屬加合反應后并經(jīng)過蒸餾步驟之后，殘余的乙二醇量較多。在實例9中，將十二烷基酚用作起始物質用酚并且將氫氧化鈣用作堿土金屬藥劑。在實例10中，起始物質用酚是一種長鏈烷基酚，使用較多量乙二醇，并且不加入水。在實例11中，加大了堿土金屬藥劑對酚的用量比率，在實例12中降低了這個比率。在本發(fā)明的全部實例中，均能簡易地制出具很高酸中和能力的羥基苯甲酸鹽/酚鹽混合物，并且產率很高。
在本發(fā)明進行了詳細描述并以具體實施方案為參考的同時，對于本技術領域的技術人員而言顯然可以在不背離本發(fā)明的精神實質和不超出其范圍的條件下作出各種不同的變更和修改。
權利要求
1.一種烷基羥基苯甲酸和一種烷基酚的堿土金屬鹽的硫化物的混合物的一種制備方法，所述方法包括以下步驟將一種酚、一種二羥基醇和一種堿土金屬氧化物和/或氫氧化物(后文中稱之為一種堿土金屬藥劑，并且其量為每克當量所述的酚不超過0.99克當量)進行反應；將水和該種二羥基醇蒸餾除去，直至該二羥基醇含量達到每摩爾該堿土金屬藥劑不超過0.6摩爾為止；將所得的蒸餾殘余物與二氧化碳反應；然后使所得產物與元素硫反應，硫用量為每摩爾該堿土金屬藥劑0.1-4.0摩爾。
2.按權利要求1的方法，其中該金屬加合反應是在該反應體系中加有水的情況下進行。
3.按權利要求1的方法，其中該金屬加合反應是在一種稀釋劑存在下進行。
4.按權利要求3的方法，其中該稀釋劑是一種石油餾分。
5.按權利要求4的方法，其中所述的稀釋劑是一種石蠟基、環(huán)烷基、芳香基或混合基油料。
6.按權利要求1的方法，其中該金屬加合反應是在60-200℃溫度進行。
7.按權利要求1的方法，其中該金屬加合反κ竊 0-190℃溫度進行。
8.按權利要求1的方法，其中將該金屬加合反應產物進行蒸餾，將所述金屬加合反應步驟中加入的水和該反應過程中生成的水蒸餾除去至少95%。
9.按權利要求1的方法，其中將該金屬加合反應產物進行蒸餾，將該金屬加合反應中加入的水和生成的水蒸餾除去至少99.9%。
10.按權利要求1的方法，其中將該金屬加合反應產物進行蒸餾，將該金屬加合反應中加入和生成的水基本上全部蒸餾除去。
11.按權利要求1的方法，其中將該金屬加合反應產物進行蒸餾，將該二羥基醇蒸餾除去至其量為每摩爾該堿土金屬藥劑不多于0.3摩爾為止。
12.按權利要求1的方法，其中將該金屬加合反應產物進行蒸餾，將該二羥基醇基本上全部蒸餾除去。
13.按權利要求1的方法，其中將該金屬加合反應產物進行蒸餾，將所存在的水基本上全部蒸餾除去，也將該二羥基醇基本上全部蒸餾除去。
14.按權利要求1的方法，其中該項與二氧化碳的反應是在150-240℃溫度進行。
15.按權利要求1的方法，其中該項與二氧化碳的反應是在160-230℃溫度進行。
16.按權利要求1的方法，其中該硫化反應步驟是在140-230℃溫度進行。
17.按權利要求1的方法，其中該硫化反應步驟是在150-200℃溫度進行。
18.按權利要求1的方法，其中向該硫化反應產物加入一種稀釋劑，并將此混合物蒸餾以脫除未反應的酚。
19.按權利要求18的方法，其中該稀釋劑是一種石油餾分。
20.按權利要求1的方法，其中將硫化反應產物中所存在的全部不溶物質除去。
21.按權利要求1的方法，其中該種酚含有一個具4-36個碳原子的烴支鏈。
22.按權利要求21的方法，其中所述的酚是丁基酚，辛基酚，壬基酚，十二烷基酚，十六烷基酚，由聚丁烯、蠟或聚丙烯烷基化的烷基酚，二壬基酚或雙十二烷基酚。
23.按權利要求1的方法，其中該種酚在120℃或更高溫度變?yōu)橐簯B(tài)。
24.按權利要求1的方法，其中該堿土金屬藥劑是一種鈣、鋇、鍶或鎂的氧化物或氫氧化物。
25.按權利要求1的方法，其中該堿土金屬藥劑的用量為每克當量該種酚0.01-0.98克當量。
26.按權利要求2的方法，其中水的加入量為每摩爾該堿土金屬藥劑0-2.0摩爾。
27.按權利要求1的方法，其中該二羥基醇含有2-6個碳原子。
28.按權利要求1的方法，其中該二羥基醇是乙二醇或丙二醇。
29.按權利要求1的方法，其中該二羥基醇的用量為每摩爾該堿土金屬藥劑0.15-3.0摩爾。
30.按權利要求1的方法，其中該二羥基醇的用量為每摩爾該堿土金屬藥劑0.5-1.7摩爾。
31.按權利要求1的方法，其中硫的用量為每摩爾該堿土金屬藥劑0.2-3.0摩爾。
全文摘要
烷基羥基苯甲酸和烷基酚的堿土金屬鹽的硫化物混合物的制備方法，包括以下步驟將一種酚、一種二羥基醇和一種堿土金屬氧化物和/或氫氧化物(后文中稱之為堿土金屬藥劑，并且其量為每克當量所述的酚不超過0.99克當量)進行反應；將水和二羥基醇蒸餾除去，直至該二羥基醇含量達到每摩爾該堿土金屬藥劑不超過0.6摩爾為止；將所得的蒸餾殘余物與二氧化碳反應；然后使所得產物與元素硫反應，硫用量為每摩爾該堿土金屬藥劑0.1—4.0摩爾。
文檔編號C10M159/22GK1031106SQ8810609
公開日1989年2月15日 申請日期1988年7月23日 優(yōu)先權日1987年7月24日
發(fā)明者堀敬, 上田早苗, 小義博, 熊谷仁志 申請人:宇宙石油株式會社