專利名稱：氧化鋰礬和其制備方法以及其作為電極活性材料的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋰礬及其制備方法，以及其作為鋰電池陰極活性材料的應(yīng)用。
用作鋰電池陰極活性材料的材料所需要的主要特性是高比能量(它是電容與平均電勢(shì)的乘積)和長(zhǎng)的循環(huán)壽命。已對(duì)材料Li1+xV3O8進(jìn)行過大量研究，它能夠達(dá)到高容量，第一次放電時(shí)高于150Ah/kg，但這種容量隨著充電/放電循環(huán)次數(shù)而相當(dāng)快地降低。現(xiàn)有技術(shù)描述了通過Li2CO3與V2O5反應(yīng)制備Li1+xV3O8的各種不同的制備方法。因此，Hammou等人[Electrochim.Acta，13(1988)1719]描述了一種制備氧化鋰礬的方法，其中使這些反應(yīng)物在590℃空氣中反應(yīng)6小時(shí)，并將得到的氧化物用于Li-聚合物電池中。然而，這個(gè)溫度非常接近熔化溫度，由此會(huì)造成粉末燒結(jié)，它在用于制備復(fù)合電極之前必需進(jìn)行磨碎。循環(huán)性能研究表明，第1次循環(huán)與第15次循環(huán)之間的容量損失約為15％。US-6 136 476描述了一種方法，其中為了降低顆粒尺寸并使顆粒的尺寸分布均勻，借助噴射氣流式粉碎機(jī)將這些反應(yīng)物混合起來，然后在低于熔化溫度下，優(yōu)選地在350-550℃下進(jìn)行加熱。提到的還有一些其它的反應(yīng)物預(yù)混合技術(shù)，特別是旋轉(zhuǎn)鼓式混合器、振動(dòng)磨碎機(jī)或球磨機(jī)。Chaloner-Gill等人[J.Electrochem.Soc.，147(10)3575-3578(2000)]描述了一種其中包括一系列步驟的方法，即磨碎反應(yīng)物混合物，在585℃空氣中加熱16小時(shí)，冷卻并再磨碎，再在585℃空氣中加熱16小時(shí)，與Li2S反應(yīng)。將得到的材料用作鋰電池陰極活性材料，并且還指出，其容量隨著充電-放電循環(huán)次數(shù)而顯著降低。US5 520 903描述了一種方法，該方法包括將這些反應(yīng)物磨碎以便混合并減小顆粒尺寸，壓縮成致密的粉末，然后在580-585℃下加熱壓實(shí)的混合物。在這種情況下，得到的產(chǎn)物是一種單晶顆粒彼此間粘結(jié)的團(tuán)聚體，它在用作電極材料之前需要進(jìn)行磨碎。磨碎可得到一定的自由顆粒，但還會(huì)造成失去桿狀單晶形態(tài)和得到壓碎的多晶顆粒。應(yīng)該指出，在一種特定的實(shí)施方式中，不經(jīng)壓縮，加熱后得到的產(chǎn)物中含有其量不能忽略的V2O5類雜質(zhì)。
本發(fā)明的目的是提供一種氧化鋰礬，它具有改善的性能，該氧化物可用作鋰電池的陰極活性材料，還提供一種該氧化物的簡(jiǎn)化生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的化合物符合通式Li1+xV3O8，式中0.1≤x≤0.25，所述氧化物具有單斜晶體結(jié)構(gòu)，其特征在于它由非團(tuán)聚的桿狀單晶顆粒組成-所述顆粒的長(zhǎng)度l為1-100微米，以w表示寬度，則4＜l/w＜100，以t表示厚度，則4＜l/t＜100，并且t＜w；-所述顆粒的長(zhǎng)軸是單斜晶胞的b軸。
優(yōu)選所述顆粒具有這樣的尺寸10＜l/w＜50和10＜l/t＜50。
在本發(fā)明化合物形成的顆粒中，寬度l相應(yīng)于晶面(100)，它是最大的面。
使用掃描電子顯微鏡，例如使用JEOL JSM 6400F型高分辨掃描電子顯微鏡(其放大倍數(shù)×1000至×30000)可以確定本發(fā)明化合物的形態(tài)。
本發(fā)明化合物的制備方法在于讓至少一種Li前體與至少一種礬前體進(jìn)行反應(yīng)，該方法的特征在于-在一個(gè)混合器中加入粉末狀的一種或多種Li前體和一種或多種礬前體，其化學(xué)計(jì)量比為L(zhǎng)i/V＝(1+x)/3；-在一定條件下進(jìn)行混合，以使混合后得到的混合物的密度小于1.5，粉末顆粒的尺寸為長(zhǎng)度大于1微米，寬度大于0.1微米，厚度大于0.1微米；-將所得的混合物升溫至565-585℃，優(yōu)選575-585℃，并且讓這個(gè)溫度保持30分鐘至10小時(shí)；-將得到的產(chǎn)物去團(tuán)聚，以便無須磨碎即可使所述粉末狀顆粒分離。
所述鋰的前體可以選自鋰鹽和鋰氧化物。作為實(shí)例，可以列舉Li2CO3、LiNO3、LiOH、LiOH·H2O和Li2O。還可以列舉有機(jī)鹽，例如乙?；徜?、乙酸鋰、硬脂酸鋰、甲酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、乳酸鋰、酒石酸鋰、丙酮酸鋰。礬前體可以選自礬鹽和礬氧化物。作為實(shí)例，可以列舉α-V2O5、NH4VO3、V2O4和V2O3。當(dāng)然，這些鹽可以單獨(dú)使用，或者以其中至少兩種鹽的混合物形式使用。在特定的實(shí)施方式中，鋰的前體可以是一種Li和V的混合化合物，例如LiVO3、Li3VO4和LiV2O5；在這種情況下，鋰的前體提供一部分需要的礬量，再加入達(dá)到前面指出化學(xué)計(jì)量所需要的礬前體量就足夠了。
使用本發(fā)明的方法能夠得到純的化合物L(fēng)i1+xV3O8。X射線衍射分析證實(shí)產(chǎn)物中沒有微量雜質(zhì)，特別是沒有V2O5。
反應(yīng)物的混合步驟可用于得到一種均勻的反應(yīng)物混合物，同時(shí)還可避免降低反應(yīng)物的顆粒尺寸。這是因?yàn)樵谝欢ǖ念w粒尺寸以下和在一定的反應(yīng)物混合物密度以上，在580℃附近，Li1+xV3O8生成反應(yīng)可誘發(fā)彼此粘結(jié)的桿狀晶體生長(zhǎng)。使用Fritsch公司銷售的Pulvérisette 7(當(dāng)待處理混合物的量約為幾克時(shí))或(當(dāng)待處理混合物的量是約幾千克時(shí))，使用流化床混合器、水平鼓式混合器或螺旋槳式混合器(例如R51型VMI/Rayneri混合器)，可以進(jìn)行如按照本發(fā)明方法實(shí)施的溫和混合。
本發(fā)明的化合物L(fēng)i1+xV3O8用作充電電池的正極活性材料是很有利的，這構(gòu)成了本發(fā)明的另一個(gè)目的。
在一個(gè)
具體實(shí)施例方式
中，本發(fā)明的正極含有作為活性材料的本發(fā)明的氧化鋰礬、一種賦予電子導(dǎo)電性能的材料和一種賦予離子導(dǎo)電性能和機(jī)械性能的復(fù)合材料。所述活性材料的含量?jī)?yōu)選是40-90重量％，更特別地50-65重量％。賦予電子導(dǎo)電性能的材料的含量?jī)?yōu)選是5-20重量％，更優(yōu)選10-15重量％。賦予離子導(dǎo)電性能和機(jī)械性能的復(fù)合材料的含量?jī)?yōu)選是5-40重量％，更優(yōu)選25-35重量％。
正極的賦予離子導(dǎo)電性能和機(jī)械性能的材料由粘合劑和鋰鹽構(gòu)成。所述鋰鹽有利地選自LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、雙全氟烷基磺亞氨化鋰、雙-或三-全氟磺?；谆?，其中雙三氟甲基磺酰亞胺鋰是特別優(yōu)選的。所述粘合劑是一種在4V(VsLi)的電位下電化學(xué)穩(wěn)定的有機(jī)粘合劑。該粘合劑可以由非溶劑化聚合物和至少一種極性非質(zhì)子化合物組成。所述非溶劑化聚合物可以選自偏二氟乙烯均聚物和共聚物；乙烯、丙烯和二烯共聚物；四氟乙烯均聚物和共聚物；N-乙烯基吡咯烷酮均聚物和共聚物；丙烯腈均聚物和共聚物以及甲基丙烯腈均聚物和共聚物。聚(偏二氟乙烯)是特別優(yōu)選的。所述極性非質(zhì)子化合物可以選自直鏈或環(huán)狀碳酸酯、直鏈或環(huán)狀酯、直鏈或環(huán)狀砜、磺酰胺和腈。所述非溶劑化聚合物可以帶有離子官能團(tuán)。作為這樣一種聚合物的實(shí)例，可以列舉聚全氟醚磺酸酯鹽(其中某些聚合物已以商品名Nafion_銷售)和聚苯乙烯磺酸酯鹽。賦予正極離子導(dǎo)電性能和機(jī)械性能的復(fù)合材料的粘合劑還可以是溶劑化聚合物，即一種含有溶劑化單元的聚合物，該單元含有至少一個(gè)選自硫、氧、氮和氟的雜原子。作為溶劑化聚合物，可以列舉具有直鏈、梳狀或嵌段結(jié)構(gòu)的以聚(環(huán)氧乙烷)為基的聚醚，它們形成或不形成網(wǎng)狀；含有環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或烯丙基縮水甘油醚結(jié)構(gòu)單元的共聚物；聚磷腈；以用異氰酸酯交聯(lián)的聚乙二醇為基的交聯(lián)網(wǎng)；如FR-9712952中所描述的氧化乙烯和表氯醇的共聚物；通過縮聚作用得到的并帶有能加入可交聯(lián)基團(tuán)的基團(tuán)的網(wǎng)。氧化乙烯和表氯醇的共聚物作為賦予離子導(dǎo)電性能和機(jī)械性能的正極復(fù)合材料的粘合劑是特別優(yōu)選的。
賦予電子導(dǎo)電性能的化合物優(yōu)選是炭黑，它不催化在高電位的電解質(zhì)氧化作用。許多市售的炭黑都滿足這個(gè)條件。特別可以列舉Chemetals公司銷售的Ensagri SuperS_化合物。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的電極由本發(fā)明的氧化鋰礬、炭黑和一種復(fù)合材料構(gòu)成，所述復(fù)合材料由聚(環(huán)氧乙烷)或環(huán)氧乙烷和表氯醇的共聚物與雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰組成，復(fù)合材料的比例是5-40重量％，優(yōu)選25-35重量％。
所述活性物質(zhì)與炭黑在粘合劑于適當(dāng)溶劑中的溶液里混合，再將得到的混合物攤在用作收集器的金屬盤(例如鋁盤)上，然后在氮?dú)鈿夥障录訜嵴羧ト軇?，這樣可以生產(chǎn)出本發(fā)明的復(fù)合正極。該溶劑可按照使用的粘合劑進(jìn)行選擇。作為實(shí)例，環(huán)戊酮和N-甲基吡咯烷酮是聚(偏二氟乙烯)粘合劑的合適溶劑。
如此構(gòu)成的電極可以用于可充電的鋰電池，該電池包括用電解質(zhì)分開的正極與負(fù)極，所述電解質(zhì)含有鋰鹽在一種溶劑中的溶液，鋰離子在電極間的含鋰鹽電解質(zhì)中的可逆循環(huán)使得電池得以運(yùn)行。本發(fā)明的一個(gè)目的是一種電池，其特征在于它包括如前面定義的正極。在可充電的鋰電池中，人們應(yīng)區(qū)分這些電池其陽極由金屬鋰或鋰合金構(gòu)成的電池，該電池在下面稱之“金屬鋰電池”，其陽極包括粘合劑和一種能在低氧化還原電位下可逆地嵌入鋰離子的材料的所謂的“搖椅”電池，該電池在下面稱之“鋰離子電池”。
在組合本發(fā)明的電池時(shí)，使用氧化物L(fēng)i1+xV3O8(0.1≤x≤0.25)構(gòu)成正極，如此構(gòu)成的電池處于充電狀態(tài)。
在本發(fā)明的電池中，電解質(zhì)含有至少一種易離解鹽在溶劑中的溶液。在金屬鋰電池或鋰離子電池通常使用的鹽中，可以列舉鋰鹽例如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、LiN(RFSO2)2、LiC(RFSO2)3和LiCF(RFSO2)2，RF代表有1-8個(gè)碳原子的全氟烷基或氟原子。雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰是特別優(yōu)選的。
所述電解質(zhì)的溶劑可以由一種或多種極性非質(zhì)子化合物組成，這些化合物選自直鏈或環(huán)狀碳酸酯、直鏈或環(huán)狀醚、直鏈或環(huán)狀酯、直鏈或環(huán)狀砜、磺酰胺和腈。所述溶劑優(yōu)選由至少兩種碳酸酯組成，所述碳酸酯選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
在另一種實(shí)施方式中，該電解質(zhì)含有一種溶劑化聚合物和如前面定義的鋰鹽。作為溶劑化聚合物的實(shí)例，可以列舉具有直鏈、梳狀或嵌段結(jié)構(gòu)的以聚(環(huán)氧乙烷)為基的聚醚，它們形成或沒有形成網(wǎng)；含有環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或烯丙基縮水甘油醚結(jié)構(gòu)單元的共聚物；聚磷腈；以用異氰酸酯交聯(lián)的聚乙二醇為基的交聯(lián)網(wǎng)；例如FR-9712952中所描述的氧化乙烯和表氯醇的共聚物；通過縮聚作用得到的并帶有能夠加入可交聯(lián)基團(tuán)的基團(tuán)的網(wǎng)。還可以列舉嵌段共聚物，其中某些嵌段帶有具有氧化還原特性的官能團(tuán)。當(dāng)然，溶劑化聚合物不限于前面列出的這些，任何具有溶劑化特性的聚合物均可使用。所述電解質(zhì)還可以含有選自前面列舉的極性非質(zhì)子化合物的極性非質(zhì)子液體化合物和溶劑化聚合物的混合物。根據(jù)人們希望用極性非質(zhì)子化合物含量低的塑化電解質(zhì)，還是極性非質(zhì)子化合物含量高的膠凝電解質(zhì)，該混合物可以含有2-98體積％液體溶劑。當(dāng)電解質(zhì)的聚合物溶劑帶離子官能時(shí)，鋰鹽可以任選。
電解質(zhì)的溶劑還可以含有一種非溶劑化的極性聚合物，該聚合物的一些單元含有至少一種選自硫、氧、氮和氟的雜原子。這樣一種非溶劑化的聚合物可以選自丙烯腈均聚物和共聚物、偏二氟乙烯均聚物和共聚物以及N-乙烯基吡咯烷酮均聚物和共聚物。所述非溶劑化聚合物還可以是帶離子取代基的聚合物，特別是聚全氟醚磺酸酯鹽(例如前述的Nafion_)或聚苯乙烯磺酸酯鹽。當(dāng)所述電解質(zhì)含有一種非溶劑化聚合物時(shí)，則它必需還含有至少一種如前面定義的極性非質(zhì)子化合物或至少一種如前面定義的溶劑化聚合物。當(dāng)電解質(zhì)中的聚合物不含有離子取代基時(shí)，則必需有一種易離解的鹽。
在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明電池的電解質(zhì)可以是一種無機(jī)導(dǎo)電固體， 它可以選自通常由Lisicon表示的化合物，即Li4XO4-Li3YO4(X＝Si或Ge或Ti；Y＝P或As或V)、Li4XO4-Li2AO4(X＝Si或Ge或Ti；A＝Mo或S)、Li4XO4-LiZO2(X＝Si或Ge或Ti；Z＝Al或Ga或Cr)、Li4XO4-Li2BXO4(X＝Si或Ge或Ti；B＝Ca或Zn)、LiO2-GeO2-P2O5、LiO2-SiO2-P2O5、LiO2-B2O3-Li2SO4、LiF-Li2S-P2S5、Li2O-GeO2-V2O5或Li2O-P2O5-PON固溶體。
當(dāng)然，本發(fā)明電池的電解質(zhì)還可以含有在這類材料中通常使用的添加劑，特別是增塑劑、填料、其它的鹽等。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述電解質(zhì)由雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)在聚氧乙烯或在氧化乙烯與表氯醇共聚物中的固溶體組成，其中任選含有無機(jī)填料，例如氧化鎂(MgO)。其中聚合物的質(zhì)量比例是70-90％(優(yōu)選地80-85％)。LiTFSI的質(zhì)量比例是10-30％(優(yōu)選地15-20％)，無機(jī)填料的質(zhì)量比例低于30％(優(yōu)選地低于15％)。
本發(fā)明電池的負(fù)極是由金屬鋰或鋰合金構(gòu)成的，其鋰合金可以選自在不同基體中，特別是含氧基體或金屬基體(例如Cu、Ni、Fe、Fe-C)中的β-LiAl、γ-LiAl、Li-Pb(例如Li7Pb2)、Li-Cd-Pb、Li-Sn、Li-Sn-Cd、Li-Sn或Li-Al-Mn合金。該負(fù)極還可以是Li/Li3N或LixPb-聚對(duì)亞苯基類的復(fù)合電極。
當(dāng)本發(fā)明電池是一種鋰離子電池時(shí)，電池包含一復(fù)合負(fù)極，其由粘合劑和一種能在低氧化還原電位可逆地嵌入鋰離子的材料構(gòu)成，所述的復(fù)合材料在預(yù)備步驟過程中被鋰化。這樣一種材料可以選自天然或合成的含碳材料。這些含碳材料例如可以是石油焦、石墨、石墨須、碳纖維、中間相碳微球(mesocarbone microbeads)、瀝青焦、針狀焦。能在低氧化還原電位可逆地嵌入鋰離子的材料還可以選自氧化物，例如LixMoO2、LixWO2、LixFe2O3、Li4Ti5O12、LixTiO2，或選自硫化物，例如Li9Mo6S6和LiTiS2，或選自硫氧化物。還可以使用能在低電位可逆地儲(chǔ)存鋰的化合物，例如無定形的礬酸鹽(例如LixNiVO4)、氮化物(例如Li2.6-xCo0.4N、Li2+xFeN2、Li7+xMnN4)、磷化物(例如Li9-xVP4)、砷化物(例如Li9-xVAs4)和可逆分解氧化物(例如CoO、CuO、Cu2O)。所述粘合劑是一種在負(fù)極工作范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定的有機(jī)粘合劑。作為實(shí)例，可以列舉聚(偏二氟乙烯)均聚物或乙烯/丙烯/二烯共聚物。聚(偏二氟乙烯)是特別優(yōu)選的。將含碳化合物加到粘合劑在質(zhì)子惰性的極性溶劑中的溶液里，再將得到的混合物攤在用作收集器的銅盤上，然后在氮?dú)鈿夥障录訜嵴羧ト軇纱丝梢陨a(chǎn)出復(fù)合負(fù)極。
含有固體電解質(zhì)的本發(fā)明電池可以由依次排列的下述材料的層構(gòu)成正極材料及其集電器、固體電解質(zhì)、負(fù)極以及任選的負(fù)極集電器。
含有液體電解質(zhì)的本發(fā)明電池可以由依次排列的下述材料的層構(gòu)成正極材料及其集電器、浸透液體電解質(zhì)的分離層、構(gòu)成負(fù)極的材料層及任選的負(fù)極集電器。
與現(xiàn)有技術(shù)的氧化鋰礬相比，本發(fā)明的氧化礬鋰用作活性物質(zhì)可以顯著地改善了電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
通過下面給出的實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，而本發(fā)明并不受到這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1本發(fā)明化合物L(fēng)i1.1V3O8的制備在Pulvérisette中加入472毫克α-V2O5粉和70毫克Li2CO3粉，以速度200轉(zhuǎn)/分混合5分鐘。然后將混合粉末加到反應(yīng)器中，再在580℃下加熱10小時(shí)。得到的產(chǎn)物再加到Pulvéisette中，以速度200轉(zhuǎn)/分混合5分鐘，以便使粉末微粒松散。
在同樣條件下制備第二個(gè)氧化物試樣，但在570℃下而不是在580℃下加熱粉末混合物。
作為對(duì)比的化合物L(fēng)i1.1V3O8的制備作為對(duì)比，在上面指出的條件下，相繼地在下述溫度下制備化合物L(fēng)i1.1V3O8500℃、520℃、560℃、590℃和600℃。
所得產(chǎn)物的分析采用X射線衍射法測(cè)定了在每種情況下所得到產(chǎn)物的組成。這些圖與Li1.1V3O8所對(duì)應(yīng)的第80-0071號(hào)PDF卡是一致的，并且未檢測(cè)到任何雜質(zhì)。

圖1示出了本發(fā)明產(chǎn)物的X射線衍射圖(CuKα輻射λ＝1.5418_)。
采用JEOL JSM 6400F型掃描電子顯微鏡觀察了本發(fā)明化合物與作為對(duì)比制備的化合物的形態(tài)。圖2示出了在580℃下制備的化合物的顯微照片，其放大倍數(shù)3000。該照片顯示出桿狀微晶形態(tài)，其長(zhǎng)度l是5-30微米，寬度w是0.5-2微米，而厚度t是0.5-2微米。采用Coultronics公司的LS130裝置進(jìn)行了激光粒度分析，分析結(jié)果表明微粒的平均尺寸分布為1-10微米，其平均值約為3.5微米。在570℃下制備的本發(fā)明化合物也觀察到同樣的結(jié)果。
作為對(duì)比制備的氧化物的形態(tài)如下·在500℃下制備的氧化物顆粒的形狀與尺寸都不均勻，由最大長(zhǎng)度為微米級(jí)的小的桿狀多晶組成。
·在520℃下制備的氧化物顆粒的形狀與尺寸都不均勻，由最大長(zhǎng)度為微米級(jí)的小的桿狀多晶組成。
·在560℃下制備的氧化物顆粒的形狀與尺寸都不均勻，由長(zhǎng)度為1-5微米的桿狀多晶組成。
·在590℃下制備的氧化物非常接近在580℃下制備的氧化物，但粉末燒結(jié)了。
·在600℃下制備的氧化物(氧化物熔點(diǎn))得到一種由長(zhǎng)度大于或等于20微米的摻混晶體構(gòu)成的熔化塊。
實(shí)施例2本發(fā)明化合物L(fēng)i1.1V3O8的制備在R51型VMI/RAYNERI混合器中加入4.72千克α-V2O5粉和0.70千克Li2CO3粉，以速度80轉(zhuǎn)/分混合15分鐘。然后將混合粉末加到反應(yīng)器中，再在580℃下加熱10小時(shí)。得到的產(chǎn)物再加到該混合器中，以速度80轉(zhuǎn)/分混合15分鐘，以便使粉末微粒松散。
所得產(chǎn)物的分析所得到產(chǎn)物的X射線衍射圖與Li1.1V3O8所對(duì)應(yīng)的第80-0071號(hào)PDF卡是一致的，并且未檢測(cè)到任何雜質(zhì)。
采用JEOL JSM 6400F型掃描電子顯微鏡觀察了所制備化合物的形態(tài)。所得氧化物的形態(tài)為桿狀單晶，其長(zhǎng)度l是5-30微米，寬度w是0.5-2微米，而厚度t是0.5-2微米。
采用Coultronics公司的LS130裝置進(jìn)行了激光粒度分析，分析結(jié)果顯示出微粒的平均尺寸分布為1-10微米，其最大值約為3.5微米。
實(shí)施例3化合物L(fēng)i1.1V3O8在液體電解質(zhì)電池中的應(yīng)用將根據(jù)實(shí)施例1中描述的方法分別在580℃與571℃下得到的化合物L(fēng)i1.1V3O8用作在室溫下工作的實(shí)驗(yàn)室螺絲狀電池(screw battery)中的陰極活性物質(zhì)，該電池具有下述結(jié)構(gòu)Li/(EC+DMC+LiPF6)/Li1.1V3O8+碳+粘合劑陽極是鋰板。電解質(zhì)的溶劑是由碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合物(其比例2/1)組成。
在第一組試驗(yàn)中，測(cè)量了含有根據(jù)實(shí)施例1分別在580℃與570℃下加熱制備的本發(fā)明化合物L(fēng)i1.1V3O8的兩種電池在三種放電工作狀態(tài)下的容量，還測(cè)量了含有如實(shí)施例1所述的作為對(duì)比制備的化合物的電池在三種放電工作狀態(tài)下的容量。對(duì)于每種氧化物，裝配了一種含有所述氧化物作為陰極活性物質(zhì)的電池。測(cè)定了每種電池在不同循環(huán)工作狀態(tài)下的容量C(以Ah/kg表示)。結(jié)果列于圖3?！鸫淼狞c(diǎn)相應(yīng)于在C/20放電工作狀態(tài)下的第一次放電，□代表的點(diǎn)相應(yīng)于在C/20放電工作狀態(tài)下的第二次放電，◇代表的點(diǎn)相應(yīng)于在C/5工作狀態(tài)下第十次放電。由圖可清楚地看出，當(dāng)氧化鋰礬的制備溫度偏離本發(fā)明方法所要求的溫度時(shí)，電池容量就會(huì)急劇下降。
在第二組對(duì)比試驗(yàn)中，裝配了兩種與本發(fā)明電池類似的電池，但其中分別使用通過在580℃下加熱α-V2O5和Li2CO3的混合物，接著磨碎得到的一種氧化鋰礬作為陰極的活性物質(zhì)，和使用通過磨碎和壓實(shí)這些反應(yīng)物，在580℃下加熱，然后再磨碎得到的另一種氧化鋰礬作為陰極的活性物質(zhì)。圖4示出了容量C(以Ah/kg表示)隨循環(huán)數(shù)N的變化。在這個(gè)圖上，曲線(a)相應(yīng)于本發(fā)明的電池，曲線(b)相應(yīng)于含有經(jīng)過磨碎處理的氧化物的電池，曲線(c)相應(yīng)于含有通過反應(yīng)物磨碎、壓實(shí)、加熱和再磨碎所得到氧化物的電池。前三個(gè)循環(huán)是在C/20放電工作狀態(tài)下進(jìn)行的，接下來的循環(huán)是在C/5工作狀態(tài)下進(jìn)行的。可以清楚地看出，加熱前不經(jīng)磨碎和壓實(shí)以及加熱后不經(jīng)磨碎對(duì)于保持較高的循環(huán)容量都是必不可少的。
實(shí)施例4化合物L(fēng)i1.1V3O8在聚合物電解質(zhì)電池中的應(yīng)用制備可充電的聚合物電解質(zhì)鋰電池。
所述電解質(zhì)是一片厚30微米的薄膜，它由LiTFSI(20重量％)在環(huán)氧乙烷聚合物(70重量％)中的溶液，和氧化鎂(10重量％)構(gòu)成。電解質(zhì)薄膜是通過擠出得到的。陽極是一片厚50微米的鋰箔。陰極是一片厚30微米的薄膜狀復(fù)合陰極，它是通過擠出得到的，它含有約54％的根據(jù)實(shí)施例1方法在580℃得到的礬氧化物L(fēng)i1.1V3O8、約14％的乙炔黑、約24％的環(huán)氧乙烷聚合物和約8％的LiTFSI，這些比例均是重量百分比。所述陰極的表面積約為4500厘米2，其被層壓在15微米厚的鋁基收集器上。這些薄膜在60℃加熱下卷繞并壓制組裝成電池。
如此制成的電池在90℃下進(jìn)行循環(huán)。充電電流是C/4，放電電流是C/1.5。容量C(以Ah/kg表示)隨循環(huán)數(shù)N的變化示于圖5上?？梢钥闯觯瑢?duì)于100％放電深度，礬氧化物L(fēng)i1+xV3O8提供不變的容量180Ah/kg活性物質(zhì)，即能量450Wh/kg Li1+xV3O8(平均電位～2.5V)。推算出電池的壽命(定義為循環(huán)數(shù)，其后完全點(diǎn)狀放電只能回收80％起始容量)高于1350個(gè)循環(huán)。
權(quán)利要求
1.一種式Li1+xV3O8所示的氧化鋰礬，式中0.1≤x≤0.25，所述氧化物具有單斜晶體結(jié)構(gòu)，其特征在于它由非團(tuán)聚的桿狀單晶顆粒組成-所述顆粒的長(zhǎng)度l為1-100微米，以w表示寬度，則4＜l/w＜100，以t表示厚度，則4＜l/t＜100，并且t＜w；-所述顆粒的長(zhǎng)軸是單斜晶胞的b軸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化物，其特征在于所述顆粒具有這樣的尺寸10＜l/w＜50和10＜l/t＜50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述氧化鋰礬的制備方法，該方法在于讓至少一種Li前體與至少一種礬前體發(fā)生反應(yīng)，其特征在于-在一個(gè)混合器中加入粉末狀的一種或多種Li前體和一種或多種礬前體，其化學(xué)計(jì)量比為L(zhǎng)i/V＝(1+x)/3；-在一定條件下進(jìn)行混合，以使混合后得到的混合物的密度小于1.5，粉末顆粒的尺寸為長(zhǎng)度大于1微米，寬度大于0.1微米，厚度大于0.1微米；-將得到的混合物升溫至565-585℃，將這一溫度保持30分鐘至10小時(shí)；-將所得產(chǎn)物去團(tuán)聚，以便無須磨碎即可使所述粉末狀顆粒分離。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述鋰前體是鋰鹽或鋰氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述鋰前體選自Li2CO3、LiNO3、LiOH、LiOH·H2O和Li2O，或選自乙酸鋰、乙?；徜?、硬脂酸鋰、甲酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、乳酸鋰、酒石酸鋰、丙酮酸鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述礬前體是礬鹽或礬氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述礬前體選自α-V2O5、NH4VO3、V2O4和V2O3。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述鋰前體是Li和V的混合化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于在575-585℃的溫度下進(jìn)行加熱。
10.一種鋰電池的正極，其特征在于它含有根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化鋰礬作為活性物質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電極，其特征在于它還含有一種賦予電子導(dǎo)電性能的材料和一種賦予離子導(dǎo)電性能和機(jī)械性能的復(fù)合材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電極，其特征在于所述活性材料的含量是40-90重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電極，其特征在于所述賦予電子導(dǎo)電性能的材料的含量是5-20重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電極，其特征在于所述賦予離子導(dǎo)電性能和機(jī)械性能的復(fù)合材料的含量是5-40重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電極，其特征在于所述賦予離子導(dǎo)電性能和機(jī)械性能的復(fù)合材料由鋰鹽和粘合劑構(gòu)成，所述粘合劑由非溶劑化聚合物和至少一種極性非質(zhì)子化合物組成。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電極，其特征在于所述賦予離子導(dǎo)電性能和機(jī)械性能的復(fù)合材料由鋰鹽和粘合劑構(gòu)成，所述粘合劑由溶劑化聚合物組成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電極，其特征在于所述溶劑化聚合物是氧化乙烯和表氯醇的共聚物。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電極，其特征在于所述賦予電子導(dǎo)電性能的材料是炭黑。
19.一種可充電的鋰電池，該電池包括用電解質(zhì)分開的正極與負(fù)極，所述電解質(zhì)含有鋰鹽在一種溶劑中的溶液，所述電池通過鋰離子在電極間的可逆循環(huán)來工作，其特征在于所用的正極是根據(jù)權(quán)利要求10-18中任一權(quán)利要求所述的電極。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其特征在于所述電解質(zhì)含有一種選自如下的鋰鹽LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、LiN(RFSO2)2、LiC(RFSO2)3和LiCF(RFSO2)2，RF代表有1-8個(gè)碳原子的全氟烷基或氟原子。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其特征在于所述電解質(zhì)的溶劑是一種極性非質(zhì)子化合物，該化合物選自直鏈或環(huán)狀碳酸酯、直鏈或環(huán)狀醚、直鏈或環(huán)狀酯、直鏈或環(huán)狀砜、磺酰胺和腈。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其特征在于所述電解質(zhì)的溶劑是一種溶劑化的聚合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其特征在于所述電解質(zhì)是由雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)在聚氧乙烯或在氧化乙烯與表氯醇共聚物中的固溶體組成的，其中任選含有無機(jī)填料。
24.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其特征在于負(fù)極是由金屬鋰或由鋰合金構(gòu)成的，所述鋰合金選自在不同基體中，特別是含氧基體或金屬基體(例如Cu、Ni、Fe、Fe-C)中的β-LiAl、γ-LiAl、Li-Pb、Li-Cd-Pb、Li-Sn、Li-Sn-Cd、Li-Sn合金，或Li-Al-Mn合金，或者該負(fù)極還可以是Li/Li3N或Li2Pb-聚對(duì)亞苯基類的復(fù)合電極。
25.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其特征在于負(fù)極是一種復(fù)合電極，它由粘合劑和一種能在低氧化還原電位可逆地嵌入鋰離子的材料構(gòu)成，所述的復(fù)合材料在預(yù)備步驟過程中被鋰化。
26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的電池，其特征在于它由依次排列的下述材料的層構(gòu)成正極材料及其集電器、由鋰鹽在溶劑化聚合物中的溶液組成的電解質(zhì)、負(fù)極以及任選的負(fù)極集電器。
27.根據(jù)權(quán)利要求21所述的電池，其特征在于它由依次排列的下述材料的層構(gòu)成正極材料及其集電器、浸透液體電解質(zhì)的分離層、構(gòu)成負(fù)極的材料層及任選的負(fù)極集電器。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式為L(zhǎng)i
文檔編號(hào)C01G31/00GK1575527SQ02821022
公開日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2002年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月25日
發(fā)明者塞弗蘭妮·茹阿諾, 多米尼克·居約馬爾, 安妮·勒加爾拉薩萊, 阿蘭·韋爾巴埃雷, 斯特凡娜·拉斯科, 內(nèi)莉·布爾蓉, 馬克·德尚 申請(qǐng)人:國(guó)立科學(xué)研究中心, 法國(guó)電力公司