具有用于健康狀態(tài)監(jiān)視的參考電極的鋰可再充電電池的制作方法
【專利摘要】電池管理系統(tǒng)包括電連接的一個(gè)或多個(gè)鋰離子電池，每個(gè)所述電池包括：第一和第二工作電極以及一個(gè)或多個(gè)參考電極，每個(gè)參考電極與工作電極電絕緣，以及具有離開電池的分開的翼片或集電器以及提供用于電測量的額外端子；以及電池管理系統(tǒng)包括電池充電狀態(tài)監(jiān)視器，所述監(jiān)視器可操作用于接收與工作電極的電勢差和一個(gè)或多個(gè)工作電極相對于參考電極的電勢有關(guān)的信息。
【專利說明】具有用于健康狀態(tài)監(jiān)視的參考電極的鋰可再充電電池
[0001] 本申請是于2008年9月15日提交的、題為"具有用于健康狀態(tài)監(jiān)視的參考電極的 鋰可再充電電池"的國際申請?zhí)枮镻CT/US2008/076427、國家申請?zhí)枮?00880115322. 3的 專利申請的分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本申請涉及監(jiān)視充電狀態(tài)和/或電池的健康狀態(tài)。更具體地，本申請涉及電池、電 池監(jiān)視系統(tǒng)，以及通過監(jiān)視充電狀態(tài)和/或電池健康狀態(tài)來提高電池性能的方法。
[0003] 相關(guān)申請的交叉參考
[0004] 本申請要求于2007年9月14日提交的美國專利申請第60/993, 802號以及于2007 年9月17日提交的美國專利申請第60/994,089號的申請日的利益，其全部內(nèi)容通過引用 結(jié)合于此。

【背景技術(shù)】
[0005] 在許多電池應(yīng)用中充電狀態(tài)（S0C)監(jiān)視是期望或是必要的，電池應(yīng)用包括例如無 線通信裝置和膝上型計(jì)算機(jī)的便攜式電子產(chǎn)品、電動工具、電動汽車（包括混合、插電式混 合以及全電動汽車）、后備電源系統(tǒng)、例如太陽能或風(fēng)能收集器或燃料電池或傳統(tǒng)燃燒燃料 電源的發(fā)電裝置的能量存儲等。電池或形成電池組的電池串可以在S0C的受限制的范圍內(nèi) 或包括電池可用的整個(gè)容量的寬范圍內(nèi)使用。
[0006] 準(zhǔn)確了解電池的充電狀態(tài)（S0C)和健康狀態(tài)（S0H)對于很多應(yīng)用都是重要的，特 別是對于諸如混合式電動汽車（HEV)、插電式混合電力汽車（PHEV)以及電動汽車（EV)的 長壽命、高充電或高放電率的應(yīng)用更是如此。在混合式電動汽車中，因?yàn)檫\(yùn)行通常不使用 S0C的整個(gè)范圍，而是通常使用以大約50% S0C為中心的S0C范圍，例如，大約10-90 %或 40-60 %的S0C，因此尤其希望監(jiān)視電池的充電狀態(tài)。如果電池電壓隨著S0C改變相對很小， 或者如果電壓在恒定S0C處隨時(shí)間變化，或者如果發(fā)生電壓的遲滯現(xiàn)象導(dǎo)致電池電壓與充 電/放電歷史相關(guān)，則難以監(jiān)視S0C和S0H。
[0007] 存在其中期望相當(dāng)準(zhǔn)確地知道電化學(xué)電池中的每個(gè)電極的電勢的多種情況。在電 池中的任一電極處的電勢在正常運(yùn)行時(shí)可能承受一些偏移，其使得該電勢接近可能導(dǎo)致?lián)p 害或降低性能或壽命的電勢。例如，在正電極處可能具有太高的電勢，使得電解液劣化或過 充電正活性材料。在鋰離子電池的情況下，在負(fù)電極處的電勢可能太低，導(dǎo)致鋰金屬電鍍。
[0008] 作為另一在實(shí)際電池中需要具體知道電極電勢的特定示例，考慮鋰離子電池承受 高速充電。過高的充電速率或電池的劣化可能導(dǎo)致負(fù)電極上的電勢降低至低于鋰金屬的 電勢，并導(dǎo)致負(fù)電極上的鋰電鍍，這降低了壽命并且可能產(chǎn)生安全問題。然而，如果準(zhǔn)確知 道負(fù)電極上的電勢，則電池管理系統(tǒng)能夠被設(shè)計(jì)為在發(fā)生顯著的鋰電鍍之前停止電池的充 電。
[0009] 另一準(zhǔn)確監(jiān)視S0C的原因是提高電池的壽命或安全性。一些電池的化學(xué)組成在太 高的充電電壓時(shí)變得不安全，以及許多化學(xué)物質(zhì)在非常高或非常低的S0C時(shí)劣化的更快。 準(zhǔn)確的SOC評估因此對于優(yōu)化系統(tǒng)的安全性或長壽命方面是有用的。
[0010] 因此，準(zhǔn)確地知道每個(gè)電極處的電勢可能是關(guān)鍵性的。然而，盡管可以容易地測量 電池電壓，但是電池電壓給出的是電勢差而不是絕對電勢，且其包括各種極化因素，這些極 化因素可能在幅度方面在正電極和負(fù)電極之間不同，從而使得確定電極電勢很困難。諸如 HEV的新的性能要求已經(jīng)帶來了更好的S0C/S0H監(jiān)視的需求。由于不足的穩(wěn)定性和壽命（例 如參考電勢的漂移）或不適合的參考電勢，已有的諸如鋰金屬的參考電極可能不適于在上 述要求的情況下使用的鋰離子電池系統(tǒng)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 提供了使用集成在電池中的參考電極的材料、電池設(shè)計(jì)以及方法，以提供在電池 的壽命期上的改進(jìn)的充電狀態(tài)（S0C)和健康狀態(tài)（S0H)監(jiān)視。提供了具有參考電極的簡化 電池設(shè)計(jì)，而不需要電池罐中的額外端口或用于參考電極端子的罩蓋。
[0012] 參考電極通常被用于電化學(xué)研究，但是還沒有被設(shè)計(jì)用于監(jiān)視負(fù)電極電勢以減少 或防止在高速充電時(shí)的Li沉積，或者壽命期電池監(jiān)視。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的包括參考 電極的電池和電池系統(tǒng)提供了有用的信息，在功率、充電/放電率、循環(huán)壽命和日歷壽命方 面，所述信息對于滿足HEV、PHEV和EV系統(tǒng)具有的操作要求是有用的。
[0013] 在一個(gè)方面，披露了一種電池，包括第一工作電極和第二工作電極，被至少一個(gè)隔 離物分開，其中所述第一工作電極與第一端子電連接，以及所述第二工作電極與第二端子 電連接，一個(gè)或多個(gè)參考電極，以及罐，其容納所述工作電極和所述一個(gè)或多個(gè)參考電極， 其中所述罐與所述第一端子和所述第二端子電隔離，以及電連接至所述一個(gè)或多個(gè)參考電 極以提供用于所述一個(gè)或多個(gè)參考電極的端子。
[0014] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，電池是鋰離子電池以及工作電極包括能夠吸收和釋放鋰 的電活性材料。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，電池包括具有卷繞結(jié)構(gòu)的圓柱形電池。在一個(gè)或 多個(gè)實(shí)施例中，電池包括具有卷繞或堆疊結(jié)構(gòu)的棱柱形電池。
[0015] 在鋰離子電池的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，一個(gè)或多個(gè)參考電極由電活性材料構(gòu)成， 所述電活性材料能夠多相存在以提供相對于Li/Li+的在大約IV和大約4V之間的基本恒 定的電壓。在鋰離子電池的其他實(shí)施例中，該一個(gè)或多個(gè)參考電極能夠與電池管理系統(tǒng)接 口用于為電池充電和監(jiān)視充電狀態(tài)。在鋰離子電池的又一實(shí)施例中，該一個(gè)或多個(gè)參考電 極具有小至大約〇. 001 %和高達(dá)大約20%的工作電極的庫侖容量。在另一實(shí)施例中，所述 一個(gè)或多個(gè)參考電極選自如下的組，所述組包括鋰鈦氧化物、鋰過渡金屬磷酸鹽、鋰錳尖晶 石、具有或不具有替代成分，以及鋰與諸如錫、鋁和銻的金屬的合金。在其他實(shí)施例中，該一 個(gè)或多個(gè)參考電極包括鋰鈦氧化物。在一些實(shí)施例中，該一個(gè)或多個(gè)參考電極包括鋰鐵磷 酸鹽。在其他實(shí)施例中，所述電池是構(gòu)成電池組的多個(gè)電池之一。在其他實(shí)施例中，所述一 個(gè)或多個(gè)參考電極布置在所述電池中在充電過程中最易受鋰電鍍影響的位置上。在其他實(shí) 施例中，該一個(gè)或多個(gè)參考電極位于工作電極之間。在其他實(shí)施例中，該一個(gè)或多個(gè)參考電 極基本上鄰近負(fù)電極的邊緣，以及通過多孔的電絕緣層防止與負(fù)電極接觸。以及在一些實(shí) 施例中，用于該一個(gè)或多個(gè)參考電極的活性材料涂覆在電池罐的至少一部分壁上。
[0016] 在一些實(shí)施例中，所述罐由選自包括鋁、銅、不銹鋼以及鈦的組的金屬構(gòu)成，以及 所述罐提供了所述參考電極和所述參考電極端子。在一些實(shí)施例中，使用無孔的電絕緣涂 層涂覆罐的暴露的金屬表面。在其他實(shí)施例中，第一和第二端子分別位于上下蓋板中。
[0017] 在一些實(shí)施例中，第一和第二端子通過襯墊與罐電隔離。在其他實(shí)施例中，一個(gè)或 多個(gè)參考電極被包在電化學(xué)惰性的多孔電絕緣材料中。在這些實(shí)施例中的部分實(shí)施例中， 多孔的電絕緣材料被電池電解質(zhì)潤濕。
[0018] 在鋰離子電池的一些實(shí)施例中，該一個(gè)或多個(gè)參考電極在經(jīng)過反復(fù)的電壓測量的 過程期間，通過補(bǔ)償電壓測量期間通過的電流來保持在其兩相化學(xué)計(jì)量內(nèi)。
[0019] 另一方面是提供功率的方法，該方法包括安裝上述的鋰離子電池。在一些實(shí)施例 中，該方法還包括將一個(gè)或多個(gè)參考電極與電池管理系統(tǒng)接口，為電池充電，以及監(jiān)視充電 狀態(tài)。
[0020] 在鋰離子電池的一些實(shí)施例中，通過交替在參考電極至負(fù)電極和正電極至參考電 極之間的測量來進(jìn)行補(bǔ)償。在其他實(shí)施例中，通過周期地切換一個(gè)或多個(gè)參考電極和一個(gè) 或多個(gè)工作電極之間的電壓引線的連接來進(jìn)行補(bǔ)償。在其他實(shí)施例中，通過周期地在所述 一個(gè)或多個(gè)參考電極和所述正電極或負(fù)電極之間通過電流來進(jìn)行所述補(bǔ)償，通過在電壓測 量期間通過的電流量確定電流的方向和數(shù)量。
[0021] 在其他實(shí)施例中，供電的方法還包括在經(jīng)過反復(fù)的電壓測量的過程期間維持該一 個(gè)或多個(gè)參考電極在其兩相化學(xué)計(jì)量內(nèi)，其中通過補(bǔ)償電壓測量期間通過的電流進(jìn)行所述 維持。在該方法的一些實(shí)施例中，通過交替在參考電極至負(fù)電極和正電極至參考電極之間 的測量進(jìn)行補(bǔ)償。在本發(fā)明的其他實(shí)施例中，通過周期地切換一個(gè)或多個(gè)參考電極和一個(gè) 或多個(gè)工作電極之間的電壓引線的連接來進(jìn)行補(bǔ)償。在其他實(shí)施例中，通過周期地使電流 在一個(gè)或多個(gè)參考電極和正電極或負(fù)電極之間通過來進(jìn)行補(bǔ)償，電流的方向和數(shù)量由在電 壓測量期間通過的電流量決定。
[0022] 在鋰離子電池的一些實(shí)施例中，正和/或負(fù)電極由具有大于lmV固有遲滯的材料 組成。
[0023] 另一方面披露了一種鋰離子電池系統(tǒng)，包括（a) -個(gè)或多個(gè)電連接的鋰離子電 池，每個(gè)所述電池包括：被隔離膜分離的第一和第二工作電極，所述工作電極能夠吸收和釋 放鋰離子，所述第一工作電極包括第一集電器上的第一電活性層，以及所述第二工作電極 包括第二集電器上的第二電活性層；以及一個(gè)或多個(gè)參考電極，每個(gè)所述參考電極與所述 工作電極電隔離，以及具有引出所述電池的單獨(dú)的翼片或集電器，以及提供用于電測量的 額外端子；以及（b)電池管理系統(tǒng)，包括：電池充電狀態(tài)監(jiān)視器，所述監(jiān)視器操作地用于接 收與所述工作電極的電勢差相關(guān)以及與所述一個(gè)或多個(gè)工作電極相對于所述一個(gè)或多個(gè) 參考電極的電勢相關(guān)的信息。
[0024] 在該系統(tǒng)的一些實(shí)施例中，所述一個(gè)或多個(gè)參考電極由電活性材料構(gòu)成，所述電 活性材料能夠多相存在以提供關(guān)于Li/Li+的在大約IV和大約4V之間的基本恒定的電壓。 在該系統(tǒng)的其他實(shí)施例中，所述一個(gè)或多個(gè)參考電極選自如下的組，所述組包括鋰鈦氧化 物、鋰過渡金屬磷酸鹽、鋰錳尖晶石、以及鋰與諸如錫、鋁和銻的金屬的合金。在其他實(shí)施 例中，所述一個(gè)或多個(gè)參考電極布置在所述電池中在充電過程中最易受鋰電鍍影響的位置 上。在其他實(shí)施例中，該一個(gè)或多個(gè)參考電極位于工作電極之間。在其他實(shí)施例中，該一個(gè) 或多個(gè)參考電極緊鄰負(fù)電極的邊緣，以及通過多孔的電絕緣層防止與負(fù)電極接觸。在其他 實(shí)施例中，該一個(gè)或多個(gè)參考電極被多孔的聚烯烴隔離物封裝。
[0025] 在該系統(tǒng)的其他實(shí)施例中，所述一個(gè)或多個(gè)參考電極被由陶瓷微粒和粘合劑的混 合物構(gòu)成的多孔絕緣涂層涂覆，所述陶瓷微粒包括Si0 2、Al203、Mg0、Ti02或其他電絕緣陶瓷 材料，以及所述粘合劑包括聚（偏二氟乙烯）、聚（四氟乙烯）、聚（乙烯）、聚（環(huán)氧乙烷）、 聚（甲基丙烯酸甲酯）、膠乳橡膠、羧甲基纖維素或其他聚合體。在一些實(shí)施例中，除了被所 述活性參考電極材料直接覆蓋的金屬之外，連接到所述一個(gè)或多個(gè)參考電極的所有金屬都 利用無孔電絕緣涂層絕緣。在其他實(shí)施例中，多孔的絕緣層具有在5微米和100微米之間 的厚度。
[0026] 在該系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述一個(gè)或多個(gè)參考電極緊鄰所述工作電極布 置，從而所述一個(gè)或多個(gè)參考電極周圍的所述絕緣層的表面與分離所述正電極和所述負(fù)電 極的所述隔離物接觸。在其他實(shí)施例中，所述電池是圓柱形、棱柱形或袋狀電池。其他實(shí)施 例包括用于監(jiān)視溫度和/或電流的傳感器。在一些實(shí)施例中，所述充電狀態(tài)監(jiān)視器能夠監(jiān) 視選自如下組的一個(gè)或多個(gè)參數(shù)，所述組包括過充電、過放電、過度充電電流和過度放電電 流。
[0027] -個(gè)或多個(gè)實(shí)施例還包括平衡模塊。在這些實(shí)施例中的一些實(shí)施例中，所述一個(gè) 或多個(gè)鋰離子電池包括電池對，以及其中所述平衡模塊能夠評估相鄰電池對的相對的電壓 電平以及在相鄰電池之間重新分配電荷以減小所述電池對的電池電壓的差。
[0028] 該系統(tǒng)的一些實(shí)施例還包括控制器。在這些實(shí)施例中的一些實(shí)施例中，控制器可 以提高和/或降低一個(gè)或多個(gè)電池的充電速率。
[0029] 在該系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述一個(gè)或多個(gè)參考電極能夠允許基本上即時(shí) 反饋每個(gè)單獨(dú)電池的所述充電狀態(tài)至所述電池管理系統(tǒng)。在這些實(shí)施例中的一些實(shí)施例 中，所述電池管理系統(tǒng)能夠基本上實(shí)時(shí)地調(diào)節(jié)至少一個(gè)電池的充電方案。
[0030] 在該系統(tǒng)的一些實(shí)施例中，該系統(tǒng)能夠評估充電狀態(tài)。在這些實(shí)施例的一些實(shí)施 例中，所述系統(tǒng)能夠?qū)⑺u估的充電狀態(tài)與目標(biāo)充電狀態(tài)進(jìn)行比較，以及其中所述電池管 理系統(tǒng)能夠向上或向下調(diào)節(jié)至少一個(gè)所述電池的充電速率。
[0031] 另一方面是一種避免在鋰離子電池中的鋰電鍍的方法，包括在鋰離子電池充電期 間，測量負(fù)電極相對于參考電極的電勢；將所測量的電勢與和鋰金屬的電鍍相關(guān)的臨界電 勢進(jìn)行比較；以及調(diào)節(jié)所述鋰離子電池的充電狀態(tài)以減少在所述負(fù)電極上的鋰電鍍的風(fēng)險(xiǎn) 或防止在所述負(fù)電極上的鋰電鍍。該方法的一些實(shí)施例包括通過終止充電或改變充電速率 來調(diào)節(jié)充電。
[0032] 另一方面是一種通過最大化在充電事件過程中以任何特定S0C施加的充電電流 來最小化鋰離子電池的充電時(shí)間的方法，包括：在電池充電期間，測量所述負(fù)電極相對于參 考電極的電勢，所述充電具有一充電速率；確定所述電池的充電狀態(tài)；將所測量的充電狀 態(tài)與充電狀態(tài)曲線進(jìn)行比較；以及向上或向下調(diào)節(jié)所述充電速率以將實(shí)際充電速率維持在 如下的預(yù)定范圍內(nèi)以最小化充電時(shí)間，所述預(yù)定范圍提供了優(yōu)化的安全操作和優(yōu)化的充電 速率中的一個(gè)或多個(gè)。
[0033] 另一方面是一種檢測在罐和電池的任一端子之間是否存在電連接的方法，包括在 罐的內(nèi)部應(yīng)用一種材料，所述材料具有不同于任一端子的氧化還原電勢，電勢差大于〇. 2V， 以及測量至少一個(gè)端子和罐之間的電壓。
[0034] 另一方面是提供功率的方法，該方法包括實(shí)施選自包括前面披露的鋰離子電池系 統(tǒng)的組的鋰離子電池系統(tǒng)。在這些方法中的一些方法中，鋰離子電池系統(tǒng)還監(jiān)視選自包括 過充電、過放電、過度充電電流以及過度放電電流的組的一個(gè)或多個(gè)參數(shù)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí) 施例中，該方面包括評估相鄰電池對的相對電壓電平，以及在相鄰電池之間重新分配電荷 以消除該對的電池電壓中的差。在其他實(shí)施例中，該方法包括提高和/或降低一個(gè)或多個(gè) 電池的充電速率。在其他實(shí)施例中，該方法包括基本實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)至少一個(gè)電池的充電方案。在 其他實(shí)施例中，該方法包括評估充電狀態(tài)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035] 通過參考下面附圖對本發(fā)明的描述，將更完整地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，附圖僅為 示例性的目的呈現(xiàn)，不旨在用于限制本發(fā)明。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員得到的其他實(shí)施例和 修改都被包括在本發(fā)明中。
[0036] 圖1是根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的包括參考電極的示例性電化學(xué)電池。
[0037] 圖2是根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的示例性電池組。
[0038] 圖3是示出了根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的用于監(jiān)視電池或電池組的方法的流程圖。
[0039] 圖4是示出了根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的用于監(jiān)視電池或電池組的方法的流程圖。
[0040] 圖5是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的包括參考電極的示例性電化學(xué)電池。
[0041] 圖6示出了在充電和放電期間包括參考電極的示例性電化學(xué)電池的電壓曲線；該 曲線示出了相對于參考電極測量的負(fù)電極的電勢，以及電池電壓（正電極對負(fù)電極）。該參 考電極被用于確定何時(shí)終止充電，以防止鋰電鍍。
[0042] 圖7是根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的典型螺旋電極的二次電池的透視圖。
[0043] 圖8是根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的包括參考電極的圓柱形電池的透視圖。
[0044] 圖9是根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的構(gòu)造有通過電池端蓋的參考電極端子的圓柱形 電池的透視圖。
[0045] 圖10示出了圓柱形電池充電期間的電壓曲線，其中端子與鋁罐電絕緣，以及該罐 被用作偽參考電極。
[0046] 圖11示出了 HPPC測試期間包括LT0參考電極的電池的電壓曲線。通過在電流改 變時(shí)將電池電壓中的電壓降與負(fù)電壓相對于參考電壓進(jìn)行比較，可以將整個(gè)電池的阻抗與 負(fù)電極的阻抗進(jìn)行比較。
[0047] 圖12示出了包括鋰參考電極的電池的電壓曲線，開始于完全充電，以5% S0C的 增量放電到〇% S0C，然后以5% S0C的增量充電到100% S0C，每個(gè)電流事件之間有兩小 時(shí)休息。
[0048] 圖13A-C提供了用在負(fù)（陽極）端蓋組件中的部件的分解圖，包括用于將負(fù)電極 端子和參考電極端子隔離的襯墊。
[0049] 圖14A和14B是根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的包括參考電極的圓柱形電池的透視圖。

【具體實(shí)施方式】
[0050] 三電極電池提供了一種監(jiān)視電化學(xué)電池的狀態(tài)以獲取關(guān)于電池特性的信息的方 法。該信息可以被用來確定電池的充電狀態(tài)以及其他重要的電池特性。這樣的信息日益需 要被用于監(jiān)視和優(yōu)化涉及多個(gè)電池具有嚴(yán)格操作參數(shù)的復(fù)雜的電池系統(tǒng)，例如在PHEV中 存在的電池系統(tǒng)。
[0051] 盡管三電極電池在監(jiān)視和優(yōu)化電池性能中非常有用，但是這樣的系統(tǒng)帶來了某些 挑戰(zhàn)。例如，使用額外的電極增加了電池設(shè)計(jì)的復(fù)雜性。特別是，其需要重新設(shè)計(jì)電池結(jié)構(gòu) 以容納第三電極及其端子，通常需要電池容器中的額外端口。見例如EP 1577914。因?yàn)槎?口是破裂和泄漏的額外的地點(diǎn)，因此額外的端口不必要地使電池設(shè)計(jì)復(fù)雜化并且提出了其 他安全風(fēng)險(xiǎn)。
[0052] 在一方面，提供了一種三電極電池和電池系統(tǒng)，具有改進(jìn)的性能和簡單的設(shè)計(jì)，其 不需要額外修改電池罐設(shè)計(jì)來容納第三電極。
[0053] 還提供了用于操作、監(jiān)視和優(yōu)化電池性能的方法。
[0054] 電化學(xué)電池和電池
[0055] 參考圖1描述包括一個(gè)或多個(gè)參考電極的電化學(xué)電池。電化學(xué)電池可以具有任何 幾何形狀，例如卷繞結(jié)構(gòu)的圓柱形電池，卷繞或堆疊結(jié)構(gòu)的棱柱形電池等。電化學(xué)電池可以 或小或大，體積在小于lcm 3至大于1升的范圍內(nèi)，以及具有在小于0. lAh至大于lOOAh范 圍內(nèi)的充電容量。
[0056] -個(gè)或多個(gè)電化學(xué)電池能夠組成一個(gè)或多個(gè)電池。電池可能具有任何幾何形狀。 例如，電池可以是棱柱形電池、圓柱形電池等。例如，鋰離子電池通常包括在電池組中，其包 括多個(gè)串聯(lián)和/或并聯(lián)電連接的電化學(xué)電池。根據(jù)電池組的期望應(yīng)用，鋰離子電池組采用 所有形狀、大小、能量容量和額定功率。電池組通常包括多個(gè)鋰離子電池和電池管理系統(tǒng)。
[0057] 所有各種類型的電化學(xué)電池及其電池/電池組都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。然而，在此 為了簡單起見，參考簡單的袋狀電化學(xué)電池進(jìn)行描述。
[0058] 如圖1所示，電化學(xué)電池可以包括被隔離物126電隔離的負(fù)電極122和正電極 124。負(fù)電極和正電極（122,124)具有分離的翼片（130,132)，用作與外部電路電接觸的端 子。電池還包括參考電極134,其與工作電極（122，124)電絕緣，并且具有單獨(dú)的翼片136， 伸出該電池并提供用于參考電極的電測量和控制的額外端子。如在此更全面描述的，在某 些實(shí)施例中，用于參考電極的端子是容納該電池的導(dǎo)電罐，從而避免在電池中需要具有額 外的端口。在某些實(shí)施例中，參考電極可以被卷繞在多孔電絕緣材料（未示出）中，所述多 孔電絕緣材料是電化學(xué)惰性的并且被電解液潤濕，所述電解液例如是微孔聚乙烯、絕緣陶 瓷微粒與諸如Ti0 2或具有PVDF的A1203的粘合劑或其他聚合物粘合劑的混合物，或通常用 于電池隔離物的其他材料。
[0059] 正電極
[0060] 工作電極可以是任何現(xiàn)有的正電極和負(fù)電極。例如，鋰離子電池的正電極的適合 材料包括LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn20 4、LiFeP04、V205或其他本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的這樣 的陰極，包括LixM02，其中Μ可以包括Ni、Co、Μη、Al、Mg、Cr或其他金屬，其與粘合劑和可選 地諸如碳的導(dǎo)電添加劑混合。
[0061] 鋰金屬磷酸鹽化合物（例如鋰-過渡金屬-磷酸鹽化合物）也可以被用作電活性 材料，包括但不限于諸如橄欖石化合物和NASIC0N化合物的聚陰離子化合物。該鋰金屬磷 酸鹽化合物可以可選地?fù)诫s有金屬、非金屬或鹵素。
[0062] 特定的示例可以包括摻雜的納米磷酸鹽（nanophosphate)材料或橄欖石結(jié)構(gòu)的 化合物L(fēng)iMP04，其中Μ是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一個(gè)或多個(gè)，其中該化合物可選地在 Li、Μ或0位置被摻雜。在Li位置的缺陷可以通過添加金屬或非金屬來補(bǔ)償，以及0位置 的缺陷可以通過增加添加來補(bǔ)償。
[0063] 關(guān)于適當(dāng)正電極材料的其他信息可以在題目為"CONDUCTIVE LITHIUM STORAGE ELECTRODE" 的美國專利第 7338734 號、以及題目為 "NANOSCALE ION STORAGE MATERIALS" 的美國公開申請第2007/0031732號中可以找到，其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。
[0064] 適于諸如鉛酸或鎳鎘電池的具有水電解液的電池的正電極材料包括二氧化鉛、氫 氧化鎳、以及二氧化錳。
[0065] 負(fù)電極
[0066] 適于鋰離子電池的負(fù)電極的材料包括碳（包括游離碳或無定形碳或部分無序 碳），合金或在Li和金屬合金之間形成的化合物，金屬合金包括Sn、Si、Sb、Al、Zn和Ag中 的一個(gè)或多個(gè)，或者本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他陽極材料。
[0067] 適于諸如鉛酸或鎳鎘電池的具有水電解液的電池的負(fù)電極材料包括鉛、氫氧化 鎘、金屬氫化物合金、鋅以及碳。
[0068] 參考電極
[0069] 參考電極的材料選擇將隨著各種二次電池而變化，所述二次電池例如是鉛酸或 Pb-A電池、堿性錳電池、鎳鎘或"NiCad"電池、鎳金屬氫化物或"NiMH"電池和鋰離子或 "Li-ion" 電池。
[0070] 在某些實(shí)施例中，參考電極可以具有與工作電極相比較小的庫侖容量，所述工作 電極例如是提供電化學(xué)電池的庫侖容量的陽極和陰極。庫侖容量是能夠在各電極之間交換 的庫侖量（電流乘以時(shí)間）。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，參考電極具有小至大約0.001%和大 至大約20%的工作電極的容量。在一些實(shí)施例中，參考電極可以占用整個(gè)體積的一小部分 以避免實(shí)質(zhì)上減少電池的體積能量密度。
[0071] 參考電極材料可以是許多選擇中的一種。在某些實(shí)施例中，參考電極可以包括在 電池環(huán)境中提供隨時(shí)間穩(wěn)定的參考電勢的材料。參考電極可以是在電池的電化學(xué)環(huán)境中熱 力學(xué)穩(wěn)定的。
[0072] 例如，對于包含碳酸鹽、酯、醚、內(nèi)酯或類似溶劑的鋰離子電池，穩(wěn)定的參考電勢可 以是足夠高的絕對電勢，其使得由于電解液減少引起的表面反應(yīng)（例如已知的"固體電解 質(zhì)表面"(SEI))不能發(fā)生。這可以通過使得參考電極具有相對于鋰金屬（Li/Li+)的大于約 0. 8V的電勢、更優(yōu)選地大于約1. 0V的電勢來實(shí)現(xiàn)。此外，電勢與Li相比可以低于大約4V， 以避免與電解液成分的氧化反應(yīng)。在包括水電解液的電池中，參考電極可以被選擇為與H 2/ H+相比大于約0V和與H2/H+相比小于約1. 2V，即在水的穩(wěn)定窗口內(nèi)（其是pH的函數(shù)）。
[0073] 在另一示例中，參考電極可以包括如下材料，在其中即使參考電極在使用中被部 分鋰化或去鋰化，然而電勢是相對恒定的，例如在其中化學(xué)電勢隨著鋰化的程度是恒定的 參考電極。具有隨鋰化程度基本上恒定的化學(xué)電勢的材料可以包括具有多于一個(gè)共存的鋰 活性階段的材料，例如在插入或除去鋰時(shí)經(jīng)歷兩相反應(yīng)的化合物。這樣的化合物可以具有 如由Gibbs相律確定的恒定的熱力學(xué)確定的電勢。對各種電勢，這樣的材料都是可用的，以 及可以制成期望的參考電極。
[0074] 用于鋰離子電池的示例性（以及非限制的）參考電極材料可以包括鋰鈦氧化 物（LT0)、鋰過渡金屬磷酸鹽、鋰錳尖晶石（在組分LiMn 204和LiMn02之間的?3V電壓平 臺上），以及鋰與諸如錫、鋁和銻的金屬的合金。在其他實(shí)施例中，可以使用鋰金屬。包 括LixRu02和LixTi02的金紅石（Rutile)結(jié)構(gòu)化合物，以及包括化合物L(fēng)i xMP04、LixMP207、 LixMP04F、LixM2(S04) 3以及LixM2(P04)3的純的或摻雜的組分的堿性過渡金屬聚陰離子化合 物（其中1是1^、〇、？6、111、附或(：0中的一個(gè)或多個(gè)以及其他堿性金屬可以部分地代 替Li)，所有這些都是適于參考電極的電活性材料。參考電極的活性材料可以與在電池的工 作電極之一中使用的相同或不同。對于鋰可再充電電池，鋰金屬是一種有用的參考電極材 料。
[0075] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，提供了穩(wěn)定的恒定電勢的多相鋰活性材料可以被用作參 考電極。鋰鈦氧化物（LT0)是示例性參考電極材料，包括但不限于組分Li 4+xTi5012以及具有 尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物。一旦鋰插入，該組分能夠經(jīng)歷兩相反應(yīng)以及能夠提供室溫下相對于 Li/Li+的恒定1. 55V電勢，其足夠高至避免SEI形成。該化合物可以在氧化狀態(tài)制備。可 替換地，可以通過增加 Li含量并在還原環(huán)境氣氛中或在密閉系統(tǒng)中焙燒（其中Li、Ti和0 的相對量被限制）來制備兩相材料。當(dāng)使用氧化形式時(shí)，當(dāng)將參考電極集成到鋰離子電池 中，LT0可以不是具有恒定電勢的兩相材料。然而，在某些實(shí)施例中，可以通過插入鋰來電 化學(xué)地鋰化參考電極，以在用作參考電極之前形成恒定電勢的兩相狀態(tài)。
[0076] 其他示例性參考電極材料可以包括磷酸鹽材料，例如摻雜的納米磷酸鹽材料或橄 欖石型LiMP0 4，其中Μ包括Fe、Mn、Co和Ni中的一個(gè)或多個(gè)。上述磷酸鹽可以被鋰化以形 成恒定電勢的兩相材料。在這樣的實(shí)施例中，參考電極可以被操作以避免參考電極的大循 環(huán)，以便保持在其兩相區(qū)域內(nèi)參考電極的化學(xué)計(jì)量，以及以便避免由于某些相變材料的固 有遲滯現(xiàn)象而引入的參考電極的電勢變化。兩相磷酸鹽可以作為原材料制備，或者原始參 考電極可以被電化學(xué)地鋰化或去鋰化以形成兩相材料。作為非限制示例，可以通過從整體 組分LihF eP04開始（其中X大于約0.05)以及進(jìn)行熱處理來產(chǎn)生共存的兩相，從而制備具 有相對于Li/Li+約3. 45V電勢的兩相LiFeP04_FeP04混合物?？商鎿Q地，參考電極可以是 在合成以產(chǎn)生兩相混合物后在原位被去鋰化的LiFe0 4。在另一實(shí)施例中，參考電極可以是 在合成為組分LiyFeP04后在原位被鋰化的FeP0 4，其中y大于約0. 05。
[0077] 因?yàn)殡妷簻y量涉及通過一些小量電流，在擴(kuò)展的電壓測量上，參考電極的化學(xué)計(jì) 量可能被改變，甚至于達(dá)到參考電極的所有容量被消耗的程度，之后參考電極的電勢將改 變。對于長期操作的系統(tǒng)設(shè)計(jì)，將操作電壓測量來避免損耗參考電極。避免本質(zhì)上改變參 考電極的化學(xué)計(jì)量的操作模式的示例包括減少測量電壓期間的時(shí)間量，交替電壓測量期間 通過的電流的方向（即，通過切換引線的極性），和/或周期地在參考電極和工作電極之一 之間通過補(bǔ)償電流。
[0078] 參考電極的活性材料可以直接沉積在金屬集電器上?；蛘?，活性材料的微?？梢?與粘合劑混合，諸如碳的導(dǎo)電添加劑可以被添加至該混合物，并涂覆在金屬箔上。該金屬箔 可以是銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦或在參考電極的操作電勢窗口下既不會形成合金也不會腐蝕 的其他金屬。
[0079] 因?yàn)閰⒖茧姌O的功能是提供電池中特定位置中的電勢的穩(wěn)定測量，所以最小化能 夠影響該電勢的因素非常重要。例如，將活性參考材料連接到參考端子的金屬引線應(yīng)與除 了活性參考材料的緊鄰區(qū)域之外的所有區(qū)域中的與電解液的離子接觸絕緣。此外，參考電 極應(yīng)盡可能地靠近感興趣的電勢的位置布置，以及在感興趣的位置和參考電極之間應(yīng)該具 有連續(xù)的離子通道。例如，如果目標(biāo)是檢測鋰電鍍，則參考電極應(yīng)該盡可能靠近負(fù)電極翼片 布置，以及更具體地，盡可能地靠近鄰近負(fù)電極翼片的隔離物-負(fù)電極活性材料的分界面。
[0080] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，參考電極具有其自身的端子，使用該端子連接到電壓計(jì)。 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，將參考電極活性材料連接至參考電極端子的參考電極引線穿過如 下的通路或端口，所述通路或端口穿過電池壁或電池罐的上蓋或下蓋之一。穿過電池的通 路必須被密閉地密封。這樣的密封可以通過襯墊、玻璃至金屬密封、層壓或其他已知技術(shù)而 實(shí)現(xiàn)密封。
[0081] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，參考端子與電池壁或上蓋或下蓋之一構(gòu)成整體，從而不 需要額外的端口或通路。對于具有一個(gè)或多個(gè)參考電極端子的電池，將參考電極端子集成 到電池壁或端蓋能夠相對于通過通路或端口容納參考端子的電池提供了幾個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)。 對于參考端子的通路的電池設(shè)計(jì)可能是復(fù)雜的、花費(fèi)高的、以及不耐用。參考端子的通路所 必須的密封增加了系統(tǒng)的潛在的泄漏路徑。這樣的密封的故障可能導(dǎo)致電池泄漏電解液以 及導(dǎo)致整個(gè)電池故障。這樣的參考端子通路所需的結(jié)構(gòu)還占用了電池中的額外空間。此外， 這樣的參考端子通路對電池增加了額外重量。
[0082] 將參考電極端子結(jié)合到電池壁或端蓋中使得額外的通路變得不必要。因此，不會 產(chǎn)生新的潛在的泄漏路徑，節(jié)省了容納額外通路所需的空間，并且還節(jié)省了額外通路的重 量。使用結(jié)合到電池壁或端蓋中的參考電極端子的電池的一個(gè)結(jié)果是電池可以更輕、更小、 以及由于缺少額外的潛在泄漏路徑而更耐用。
[0083] 具有結(jié)合在電池壁或端蓋中的參考端子的實(shí)施例的另一優(yōu)點(diǎn)是對于測量電壓所 需結(jié)構(gòu)的額外的靈活性。因?yàn)檫@些實(shí)施例的參考端子電連接到電池罐，以及因?yàn)樵摴藓投?蓋是導(dǎo)電的，所以實(shí)踐中，罐或端蓋上的任何點(diǎn)都可以被用來測量參考電極的電勢。這個(gè)特 征為電池設(shè)計(jì)提供了顯著的靈活性，因?yàn)閷?shí)踐中，跨過參考電極的電勢可以在罐或端蓋的 表面上的任何位置被測量。
[0084] 某些實(shí)施例具有結(jié)合到電池罐的一個(gè)或多個(gè)參考電極。在參考電極與該罐電連接 的實(shí)施例中，整個(gè)罐都可以有效地成為參考端子。當(dāng)罐有效地成為參考端子時(shí)，罐必須與端 蓋電隔離以將電極維持在不同的電勢。因此襯墊提供了罐端蓋和罐830之間的電隔離。關(guān) 于適當(dāng)襯墊的進(jìn)一步的信息可以在共同未決的美國申請第11/515,597號，題為"BATTERY CELL DESIGN AND METHOD OF ITS CONSTRUCTION"中找到，其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。
[0085] 圖13是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的端蓋的示意圖，所述端蓋包括可以被 用于將正和/或負(fù)端子與罐電絕緣的襯墊。圖13A-13C示出了包括中間布置的填充孔（40) 的負(fù)端蓋（5)。該填充孔一旦被組裝且至少部分地被組成功率端子的空心孔鉚釘（45)限定 之后，其被用來激活電池。中間位置的負(fù)端蓋作為填充孔和功率端子的雙重使用提供了高 效使用的空間并且不干擾電池操作。填充孔（40)被居中地布置在端蓋表面上。居中布置 的填充孔提供了適合布置在該孔中以及連接至電池內(nèi)部的通路入口。在激活時(shí)通過該通路 引入電解液。
[0086] 如圖13A的分解圖所示，通過組裝組成部件來構(gòu)造負(fù)端蓋。上襯墊（44)布置在端 蓋體（43)中，其可以包括用于容納襯墊的凹陷。用作功率端子（45)的空心孔鉚釘被組裝 至上襯墊（44)。鉚釘（45)的芯柱（45a)延伸通過上襯墊（44)和端蓋體（43)的中心開口。 該組裝被翻轉(zhuǎn)，以及密封襯墊（47)被插入襯墊（44)上并被放置在體（43)上。組裝下襯墊 (42) 、密封襯墊（47)以及鉚釘背盤（46)并如圖4A所示布置。延伸翼片（41)被插在鉚釘 (45)的芯柱上。如此組裝的部件在卷邊之前如圖13B中所示。
[0087] 為了良好的耐蝕性和焊接性，鉚釘（45)可以是鍍鎳鋼，其作為電池的功率端子。 鉚釘（45)的平頭在端蓋的外表面的一部分上延伸，以及空心芯柱（45a)延伸進(jìn)入電池的內(nèi) 部。其還包括通過其中心的填充孔，具有設(shè)計(jì)用于幫助密封的凸緣、對稱的形狀以及居中的 鉚釘芯柱，用于共享電池端子和填充孔之間的空間和對稱性。延伸翼片（41)使功率端子 (45)與電池的內(nèi)部活性陽極材料連接。下部的襯墊（42)防止延伸翼片（41)與處于不同 的電壓電勢的端蓋體（43)接觸。體（43)通過許多方法被密封至電池管（未示出）或電池 的主體，包括但不限于上述的卷邊和焊接方法。上部襯墊（44)將功率端子（45)與端蓋體 (43) 絕緣，它們處在不同的電壓電勢上。鉚釘背盤（46)幫助在體（43)上產(chǎn)生魯棒的擠壓 鉚釘夾緊力。密封襯墊（47)幫助在擠壓鉚釘下面實(shí)現(xiàn)魯棒的密封。
[0088] 通過擠壓和使鉚釘（45)的芯柱變形可以將整個(gè)組件卷曲，如圖13C中所示，將所 有的部件壓在一起形成壓鉚釘（48)以及產(chǎn)生延伸翼片（41)和功率端子（45)之間的良好 的電接觸。
[0089] 可以應(yīng)用相同的技術(shù)來產(chǎn)生電池的正端子。然而，在電池的正端子處，鉚釘（45)、 延伸翼片（41)以及鉚釘背盤（46)優(yōu)選地由鋁、鋁合金或在正電池電勢抗腐蝕的材料組成。 這樣的材料可以包括不銹鋼、鑰、鎳基合金或其他已知耐蝕合金。
[0090] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解可以采用其他方法和襯墊。
[0091] 在將參考端子結(jié)合到罐中的一些實(shí)施例中，為了使工作端子和罐電絕緣而增加了 襯墊密封的端蓋，這并沒有妨礙歸因于結(jié)合的參考端子的節(jié)約。襯墊密封的端蓋的重量、空 間要求以及泄漏可能性都小于容納參考電極端子的額外通路，因此在這些實(shí)施例中保留了 所結(jié)合的參考端子的優(yōu)點(diǎn)。
[0092] 將參考電極添加至電池時(shí)的另一顧慮是參考電極必須與工作電池絕緣。這通常要 求在參考電極周圍或在參考電極和工作電極之間布置絕緣材料以隔離電池中的所述部件。 在通過將用于參考電極的活性材料涂覆在至少部分電池壁或端蓋上從而將參考端子結(jié)合 到罐或端蓋的實(shí)施例中，絕緣參考電極的活性材料的處理被簡化，因?yàn)閮H涂覆的活性材料 需要被絕緣物覆蓋。
[0093] 在參考電極被結(jié)合到罐或端蓋的實(shí)施例中的另一優(yōu)點(diǎn)是保持了參考電極和電池 電解液之間的接觸。這是因?yàn)殡娊庖号c罐和端蓋的內(nèi)部液體接觸，從而在某些實(shí)施例中同 樣也與參考電極接觸。
[0094] 在其他實(shí)施例中，罐本身可以用作偽參考電極，進(jìn)一步簡化了電池的設(shè)計(jì)。在罐是 諸如鋁、銅、不銹鋼或鈦的金屬的情況下，罐能夠作為參考電極。罐的內(nèi)壁表面可以涂覆有 保護(hù)絕緣材料以提供罐與工作電極的電絕緣。可以被用來涂覆罐的內(nèi)表面的示例性保護(hù)絕 緣材料可以包括諸如聚異丁烯、聚烯烴和環(huán)氧化物的聚合物，或諸如氧化鋁和氧化鋯的陶 瓷。沿著罐的外壁在任何點(diǎn)可以進(jìn)行適當(dāng)連接以建立能夠測量參考電極相對于負(fù)電極的電 勢的電路。
[0095] 參考電極的優(yōu)點(diǎn)
[0096] 結(jié)合特定參考電極提供了監(jiān)視電化學(xué)電池的能力的范圍。由參考電極獲得的信 息可以被提供至電池監(jiān)視系統(tǒng)。準(zhǔn)確測量電極電允許準(zhǔn)確確定電池的充電狀態(tài)，這是由于 充電狀態(tài)與任一工作電極和參考電極之間的電勢差直接相關(guān)。此外，對于阻抗是SOC相關(guān) 的系統(tǒng)，準(zhǔn)確測量電極電勢還提供了關(guān)于電極阻抗的信息。電池監(jiān)視系統(tǒng)可以使用該信息 和其他信息，例如電池電壓、電流和溫度，來控制整個(gè)電池系統(tǒng)和各個(gè)電化學(xué)電池的各種功 能。電池管理系統(tǒng)因此能夠被開發(fā)為準(zhǔn)確監(jiān)視充電狀態(tài)以及基于該信息執(zhí)行電池健康狀態(tài) 的管理。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，提供了一種電池監(jiān)視系統(tǒng)，監(jiān)視負(fù)電極電勢以防止高速充 電時(shí)Li沉積。在其他實(shí)施例中，提供電池監(jiān)視系統(tǒng)以通過最大化在任何特定S0C施加的充 電電流來最小化充電時(shí)間。
[0097] 1.充電狀態(tài)確定
[0098] 充電狀態(tài)（S0C)被定義為在電池被平衡地完全放電時(shí)的電壓下限和電池被平衡 地完全充電平衡時(shí)的電壓上限之間電池呈現(xiàn)的容量的百分比。因此〇% S0C對應(yīng)于完全放 電狀態(tài)以及100% S0C對應(yīng)于完全充電狀態(tài)。健康狀態(tài)（S0H)是電池當(dāng)前傳送功率和能量 的能力的度量，以及通常包括與電池阻抗和容量的變化有關(guān)的信息。
[0099] 通過在兩個(gè)端子130、132之間建立電路150或電連接，在正電極和負(fù)電極兩端施 加電壓。該電壓是正電極和負(fù)電極的電勢之間的差。盡管能夠獲得該差，然而無法測量單 個(gè)電極的絕對值。通常，如果一個(gè)或兩個(gè)電極都表現(xiàn)出關(guān)于S0C的電勢改變，則電池電壓適 于確定電化學(xué)電池的S0C。事實(shí)上，常規(guī)地以該方式確定S0C。然而，存在電池電壓是電池 充電狀態(tài)的不良指示的情況。例如，在兩個(gè)電極都表現(xiàn)出與充電狀態(tài)有關(guān)的電勢改變、但是 電池經(jīng)受隨著時(shí)間任一或兩個(gè)電極的化學(xué)計(jì)量發(fā)生變化的劣化反應(yīng)的情況下，電池電壓不 再是電極充電狀態(tài)的可靠指示。在任一或兩個(gè)工作電極中的固有遲滯也可能在電池電壓和 充電狀態(tài)之間的關(guān)系中引入不確定性。最后，由電流流動引起的極化會改變電池電壓；參考 電極使得能夠識別有多少極化被歸因于一個(gè)電極或另一電極。
[0100] 在任一或兩個(gè)工作電極中的固有遲滯可能會導(dǎo)致使用電壓監(jiān)視S0C的問題。這是 因?yàn)樵诰哂懈哌t滯的材料中，在給定電壓處的S0C可能是充電和/或放電歷史的函數(shù)。使 用參考電極能夠使得具有固有遲滯的系統(tǒng)通過單獨(dú)監(jiān)視正和/或負(fù)電極相對于參考電極 的電勢來更準(zhǔn)確地監(jiān)視S0C。這是因?yàn)橄啾扔谡麄€(gè)電池電壓而言，在負(fù)電極相對于參考電極 的電勢或正電極相對于參考電極的電勢中具有較小的遲滯，其中整個(gè)電池電壓包括了對來 自負(fù)電極和正電極的遲滯的貢獻(xiàn)。
[0101] 因此在某些實(shí)施例中，可以使用參考電極來確定或控制正電極和/或負(fù)電極的電 勢。在某些實(shí)施例中，可以選擇參考電極，以使得在參考電極處的作為其化學(xué)計(jì)量的函數(shù)的 電勢改變與在負(fù)電極或正電極處的電勢改變相比穩(wěn)定得多。在一些其他實(shí)施例中，在一個(gè) 或兩個(gè)工作電極處的作為S0C的函數(shù)的電勢改變比在參考電極處的電勢改變穩(wěn)定得多。
[0102] 例如，可以在參考電極134和負(fù)電極122之間建立電路152，其中與負(fù)電極相比，參 考電極對于作為其化學(xué)計(jì)量的函數(shù)的電勢變化更穩(wěn)定。因?yàn)闉榱朔€(wěn)定性而選擇參考電極， 所以電勢的測量和改變可以指示負(fù)電極處的狀態(tài)，以及S0C可以通過測量差來確定。
[0103] 作為另一非限制性示例，可以在參考電極134和正電極124之間建立電路，其中參 考電極對于作為S0C的函數(shù)的電勢改變比正電極穩(wěn)定得多。因?yàn)閰⒖茧姌O是為其穩(wěn)定性 而選擇的，所以電勢的測量和改變可以指示正電極處的狀態(tài)以及S0C可以通過測量差來確 定。
[0104] 在某些實(shí)施例中，參考電極可以位于電池內(nèi)的電勢變化最大或不期望的電勢偏移 的后果最嚴(yán)重的位置處。例如，在大型電池中，電勢和極化以及溫度可能隨位置發(fā)生改變， 參考電極可以被布置在這樣的改變最極端的位置處。例如，參考電極可以恰好被放置在負(fù) 電極的活性區(qū)域的外部，在那里，在快速充電時(shí)可能發(fā)生鋰電鍍。
[0105] 在一些其他實(shí)施例中，一個(gè)或多個(gè)參考電極可以分布在單個(gè)電池內(nèi)的各種位置處 以監(jiān)視電解液中的電化學(xué)電勢的空間差異。每個(gè)參考電極可以具有獨(dú)立的端子。
[0106] 2.電池管理系統(tǒng)
[0107] 如上所討論的，電池組可以包括多個(gè)電化學(xué)電池和電池管理系統(tǒng)。該電池管理系 統(tǒng)可以包括用于監(jiān)視溫度、電流和電壓的傳感器、電壓轉(zhuǎn)換器和調(diào)節(jié)電路，用于保持安全等 級的電壓和電流；電連接器，其使功率和信息流入和流出電池組，以及電池充電狀態(tài)監(jiān)視 器，其評估電池的當(dāng)前充電狀態(tài)。電池監(jiān)視器還可以收集與電池參數(shù)相關(guān)的數(shù)據(jù)，然后將其 發(fā)送至主處理器。電池監(jiān)視器可以包括混合信號集成電路，其將模擬和數(shù)字電路結(jié)合，例如 一種或多種類型的數(shù)字存儲器和特殊的寄存器用于保存電池?cái)?shù)據(jù)。
[0108] 一些能夠被電池管理系統(tǒng)監(jiān)視的示例性參數(shù)包括過充電（過電壓）、過放電（欠 壓）以及過度充電和放電電流（過電流、短路）、Li離子電池系統(tǒng)中特別重要的信息。在某 些實(shí)施例中，電池監(jiān)視器可以通過保護(hù)電池免于有害的過充電和過電流狀態(tài)來承擔(dān)一些保 護(hù)電路的功能。
[0109] 圖2是示出了由用于監(jiān)視和平衡電池組的電池系統(tǒng)和方法提供的通用功能的示 例性框圖。電池組102可以包括一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)和/或并聯(lián)電連接的能量傳遞裝置104(例 如,鋰電池）。
[0110] 電壓監(jiān)視模塊106能夠接收與每個(gè)能量傳遞裝置104相關(guān)的電壓信息、判斷以及 隔離該電壓信息，以及通過輸出端口將該電壓信息提供至系統(tǒng)控制器108。系統(tǒng)控制器108 能夠在充電和放電期間評估每個(gè)能量傳遞裝置104,以確定是否任一單獨(dú)的能量傳遞裝置 104處于潛在的損害狀態(tài)。例如，在充電期間，即使整個(gè)電池組的電壓仍低于安全等級，但 單個(gè)電池可能達(dá)到或超過安全電壓電平。類似地，在放電期間，即使整個(gè)電池組的電壓仍在 其最小安全閾值之上，但單個(gè)電池的電壓可能下降低于最小安全閾值。在這樣的情況下，在 系統(tǒng)控制器108檢測到單個(gè)電池電壓處在不期望的值時(shí)，系統(tǒng)控制器108能夠終止電池組 102 (或單個(gè)電池）的充電或放電。
[0111] 平衡模塊110能夠評估相鄰電池對的相對電壓電平以及重新分配相鄰電池之間 的電荷以減小該對電池電壓中的差。如下面具體描述的，平衡模塊110可以包括在電池對 中的一個(gè)電池被去除或斷開的情況下，用于防止另一個(gè)電池過度電池放電的功能。
[0112] 溫度監(jiān)視模塊112能夠接收對應(yīng)于電池組102溫度的信息。該溫度信息可以是由 位于電池組內(nèi)的熱電偶產(chǎn)生的電信號的形式，然而溫度信息可以采用本領(lǐng)域中已知的其他 形式。溫度監(jiān)視模塊112可以將溫度信息提供至系統(tǒng)控制器108。溫度監(jiān)視模塊還可以從 其他電池組（未示出）接收溫度信息，并將來自多個(gè)電池組的溫度信息提供至系統(tǒng)控制器 108。提供該描述僅為了示例性目的，不旨在限制本發(fā)明。
[0113] 3.電池充電監(jiān)視
[0114] 圖3示出了充電事件期間在監(jiān)視電池（單個(gè)電池或電池組）中使用參考電極。在 電池充電過程中，正電極可以被去鋰化，以及負(fù)陽極可以被鋰化以為電池提供期望的充電 狀態(tài)。如上所述，期望的充電狀態(tài)根據(jù)電池應(yīng)用可以是完全充電狀態(tài)（100% )或一些中間 值（HEV 的 40% -60% )。
[0115] 在特定實(shí)施例中，電池可以包括參考電極和一對工作電極，以及可以被配置為測 量負(fù)電極和參考電極的電勢差，如步驟310所示。
[0116] 該信息可以被提供至控制器，以及該信息可以與預(yù)定電壓進(jìn)行比較。例如，如步驟 320所示，電壓傳感器可以將負(fù)電極和參考電極兩端的電勢差提供至控制器，以及該值與在 陽極上可能發(fā)生鋰電鍍的臨界閾值電壓進(jìn)行比較。在某些實(shí)施例中，臨界閾值被設(shè)置為相 對于Li/Li+大于零的值，這是因?yàn)楣ぷ麟姌O和參考電極之間的電阻可能會影響工作電極 和參考電極之間的電勢差的測量。該較高的閾值能夠有助于保證與電解液接觸的負(fù)電極表 面上的電勢不會變得低至允許鋰金屬電鍍。例如，相對保守的標(biāo)準(zhǔn)可以是，在參考電極和負(fù) 集電器之間的電壓達(dá)到〇. 01伏減去參考電極相對于Li的平衡電勢之前，終止充電。在其 他情況下，可以試驗(yàn)性地確定不會發(fā)生鋰電鍍的參考電極和負(fù)集電器之間的電壓下限。
[0117] 如果電勢差高于臨界閾值，則不采取任何動作，以及系統(tǒng)可以繼續(xù)監(jiān)視負(fù)電極上 的電勢（箭頭325)。
[0118] 如果電勢差等于或低于臨界閾值，則控制器可以檢查電池的充電狀態(tài)（步驟330) 以確定是否已經(jīng)達(dá)到充電的目標(biāo)狀態(tài)（步驟340)。
[0119] 如果所評估的S0C等于目標(biāo)S0C，則認(rèn)為充電完成并且可以終止充電（步驟350)。
[0120] 然而，如果評估的S0C小于目標(biāo)S0C，可以繼續(xù)充電。
[0121] 在某些實(shí)施例中，可以降低充電速率（步驟360)以避免負(fù)電極電勢的進(jìn)一步降 低，從而避免鋰電鍍。更高的充電速率可能導(dǎo)致電解液中的更大的電阻電壓降，以及可能將 電勢降低至低于發(fā)生鋰電鍍的電勢，如在美國專利第7, 262, 979號中更具體地描述的，其 全部內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。
[0122] 因此，在充電的同時(shí)監(jiān)視負(fù)電極和參考電極之間的電勢能夠使得充電過程在發(fā)生 鋰電鍍之前被終止。
[0123] 4.優(yōu)化電池充電時(shí)間
[0124] 圖4示出了使用參考電極來最小化充電時(shí)間的本發(fā)明的另一實(shí)施例。被施加用于 為任何特定S0C處的電池進(jìn)行充電的充電電流可以被實(shí)時(shí)優(yōu)化以及充電曲線可以立即被 實(shí)質(zhì)性地調(diào)節(jié)。參考電極能夠允許瞬時(shí)反饋每個(gè)單獨(dú)電池的S0C至電池監(jiān)視系統(tǒng)，以及允 許實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)充電方案。相反，傳統(tǒng)充電方案不能通過測量電極電勢來在充電事件過程中被 實(shí)時(shí)地調(diào)節(jié)。
[0125] 如步驟410所示，電化學(xué)電池可以被配置為測量負(fù)電極和參考電極之間的電勢 差。所測量的電勢差可以被提供至控制器，以及該信息可以與其他信息組合來評估電池的 充電狀態(tài)，如步驟420中所示。在步驟430中，所評估的充電狀態(tài)可以與預(yù)存儲的充電狀態(tài) 曲線進(jìn)行比較。充電狀態(tài)（S0C)曲線可以被存儲在控制器（或任何其他適當(dāng)?shù)拿浇椋┲校?以及可以包括表示在給定的充電狀態(tài)下可容許的最大充電速率的數(shù)據(jù)?？梢詮亩鄠€(gè)因素確 定最大可容許充電速率，例如，在負(fù)電極上達(dá)到的電勢、電池溫度（以避免過熱）以及其他 安全因素。S0C曲線可以使用試驗(yàn)數(shù)據(jù)產(chǎn)生，例如利用S0C測量的或已知的負(fù)電極電勢的變 化，或者可以使用過程模型計(jì)算，例如負(fù)電極中的鋰擴(kuò)散。如果評估的S0C等于或大約為目 標(biāo)S0C (步驟440)，則電池充電可以被終止（步驟450)。如果評估的S0C小于目標(biāo)S0C，則 充電速率可以被向上或向下調(diào)節(jié)以維持如下充電速率，所述充電速率提供一個(gè)或多個(gè)優(yōu)化 的安全操作和優(yōu)化的充電速率以最小化充電時(shí)間（步驟460)。充電電流可以被斷續(xù)地提高 或降低（脈動）以確定以不同電流得到的電池電勢。
[0126] 因此，本發(fā)明的某些實(shí)施例提供了充電步驟的實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)以最小化電池充電時(shí)間。 例如，可以通過向充電源連續(xù)反饋來最小化PHEV電池組的充電時(shí)間。因?yàn)樽畲笤试S充電速 率（該最大值可以基于諸如安全性、極化等各種因素確定）被用于所有的S0C，所以可以實(shí) 現(xiàn)最小的充電時(shí)間。通過監(jiān)視電池組中的每個(gè)電池，該系統(tǒng)能夠補(bǔ)償電池的制造差別和隨 壽命的改變。在其他實(shí)施例中，可以實(shí)施脈沖充電和間歇電流反向，以避免在電解液或任一 電極中建立可能導(dǎo)致電勢接近不期望的幅度的濃度梯度。因此，參考電極允許更接近最大 可允許充電速率的邊緣進(jìn)行操作。
[0127] 示例
[0128] 在下面示例中示出了本發(fā)明，其僅用于示例，而不旨在限制本發(fā)明。
[0129] 示例1.使用Li參考電極的Li離子棱柱形電池
[0130] 如圖5所示，棱柱形電池通過堆疊負(fù)電極522、隔離物526以及正電極524而制成。 除了末端之外都被絕緣的銅線536與負(fù)電極522相鄰布置（但不與其電接觸），從而其被 隔離物526覆蓋，但是不位于陽極530和陰極532的活性區(qū)之間。鋰金屬534然后被卷在 銅線的暴露端上。電池被填充有電解液（在碳酸鹽溶劑混合物中的LiPF 6)并被密封。電 池在室溫下經(jīng)過一些調(diào)節(jié)循環(huán)，然后被放置在Tenney溫度室內(nèi)并使其達(dá)到-20°C。電池在 Arbin電池循環(huán)（Arbin battery cycler)上循環(huán)。圖6示出了這樣的電池在從50%的充 電狀態(tài)以不同的充電速率（〇. 3C、0. 5C、0. 7C、1C以及1. 5C)充電期間，然后以0. 7C速率放 電回50% S0C的電壓曲線。該曲線示出了所測量的負(fù)電極相對于參考電極的電勢（下曲 線），以及電池電壓（正電極對負(fù)電極；上曲線）。充電和放電操作期間的電流在中間示出。 證明了參考電極控制電池充電的能力。當(dāng)負(fù)電極相對于參考電極的電勢下降低于預(yù)定極限 (在此為5mV)時(shí)，電池監(jiān)視系統(tǒng)終止充電以防止鋰電鍍。如圖6所示，初始充電具有3. 9V 的最大電勢，然而，連續(xù)的放電/充電循環(huán)示出了逐漸變小的最大電勢。這是因?yàn)閰⒖茧姌O 相對于負(fù)電極在那一點(diǎn)之前達(dá)到5mV，以及充電被終止。
[0131] 圖12示出了用于監(jiān)視充電狀態(tài)的參考電極的優(yōu)點(diǎn)。電池被完全充電，然后被放 電5%充電狀態(tài)，每次放電后有2小時(shí)休息。在該電池被完全放電之后，顛倒該處理，電池 以5%充電狀態(tài)增量充電，之間有2小時(shí)休息。圖12示出了電池電壓和參考電壓v.負(fù)電 壓與時(shí)間的關(guān)系（在圖的左側(cè)，該電池為100%充電狀態(tài)，在時(shí)間=160000秒時(shí)為0%充電 狀態(tài)，以及在圖的右側(cè)再次為100%充電狀態(tài)）。負(fù)電極的電勢具有與充電狀態(tài)的明確的關(guān) 系。使用參考電極具有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，負(fù)電極上的極化比整個(gè)電池電壓更快地被緩和，這 是因?yàn)樨?fù)電極中的更快的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)。因此，負(fù)電極的電勢更快地緩和回到其真正的開 路電壓，以及當(dāng)試圖將電勢與充電狀態(tài)相關(guān)時(shí)，存在較少的來自極化緩和的誤差。第二個(gè)優(yōu) 點(diǎn)是，在相對于參考電極的負(fù)電極的電勢中，與整個(gè)電池電壓相比，存在更少的遲滯，在該 特定情況中這包括了來自負(fù)電極材料和正電極材料的對遲滯的貢獻(xiàn)。因此，當(dāng)使用負(fù)電壓 v.參考電壓確定充電狀態(tài)時(shí)，來自遲滯的誤差較低。
[0132] 示例2.使用Li4Ti5012(LT0)參考電極的鋰離子棱柱形電池
[0133] 示例A :通過在一片銅箔的一個(gè)區(qū)域上涂覆Li4Ti5012(LT0)漿料、粘合劑和導(dǎo)電添 加劑、然后使?jié){料變干、確定涂覆的日期、以及將該箔切成窄條、在每個(gè)條的一端涂覆LT0， 由此制備參考電極。銅條的未涂覆部分使用膠帶絕緣以產(chǎn)生對電解液接觸的屏障。棱柱形 電池如在示例1中所述的組裝，具有的額外步驟是將第四電極放置在覆蓋LTO參考電極的 隔離物的頂部，所述第四電極由具有鋰離子磷酸鹽補(bǔ)?。╬atch)的A1箔構(gòu)成，大小與LTO 參考電極匹配。在電池充有電解液并被密封后，電流流過輔助鋰離子磷酸鹽電極和LTO參 考電極，以激活LTO參考電極至其兩相穩(wěn)定平臺。為了激活Li 4Ti5012參考電極，在參考端子 和外部端子之間形成閉合電路，以及允許足夠的電流流過，從而參考電極關(guān)于1^ 4115012被 鋰化至例如在5和150mAh/g之間的容量。
[0134] 電池在由 USABC(T. Q./Duong, J. Power Sources vol. 89#2,244(2〇00))開發(fā)的 HPPC處理下進(jìn)行測試。該處理測量在每個(gè)10%充電狀態(tài)下的電池的放電和充電阻抗。電 池電壓和參考電極和負(fù)電極之間的電壓（ref. v.neg)在圖11中示出。該電池電壓包括來 自隔離物和正電極的阻抗，而ref. v.neg電壓僅包括來自負(fù)電極的阻抗。圖11示出了在該 特定電池中，正電極和隔離物的阻抗遠(yuǎn)大于負(fù)電極的阻抗，這是因?yàn)樵陔姵仉妷褐械脑陔?流變化時(shí)的電壓的改變遠(yuǎn)大于在ref. v. neg電壓中的電壓的改變。
[0135] 如圖14A中所示，圓柱形電池1410裝配有參考電極1415,參考電極如示例2A中所 述，通過將LT0 1420涂覆在金屬箔1425上制備。金屬箔1425的未涂覆部分使用膠帶1430 絕緣以產(chǎn)生對電解液接觸的屏障。圖14B示出了根據(jù)一些實(shí)施例的直接沉積在罐1410的 內(nèi)表面上的參考電極1440。
[0136] 示例B :如示例1中所述，通過堆疊負(fù)電極、隔離物和正電極的多個(gè)重復(fù)單元制成 棱柱形電池。如示例2A中所述的,通過將LT0涂覆在諸如Ni、Cu或不銹鋼箔的金屬箔上，從 而制備參考電極。通過使用不可透過電解液的材料（例如聚氨酯）涂覆未被LT0涂覆的箔 來使其被絕緣。使用多孔的絕緣材料覆蓋參考電極的被LT0涂覆的區(qū)域，所述多孔的絕緣 材料帶走電解液，所述絕緣材料例如是，微孔聚乙烯、諸如A1 203與PVDF的絕緣陶瓷微粒與 粘合劑的混合物、或其他電池隔離物通常使用的材料。參考電極然后與底部陽極層的邊緣 相鄰布置。電池填充有電解液并被密封。為了激活Li 4Ti5012S考電極，閉合電路形成在參 考電極端子和正電極端子之間，以及足夠的電流被允許流過，從而參考電極關(guān)于Li 4Ti5012 被鋰化至5和150mAh/g之間的容量。
[0137] 示例3.使用電池罐作為參考電極端子的圓柱形電池
[0138] 如圖7所示，通過卷繞負(fù)電極、隔離物和正電極的多個(gè)重復(fù)單元來制造圓柱形電 池。
[0139] 示例性鋰離子電池包括具有陰極和陽極的電池元件，所述陰極和陽極被緊密卷繞 在一起并布置在電池罐中的微孔隔離物分開。典型的螺旋形電極二次電池在圖7中示出。 二次電池715包括陽極片701，其包括涂覆在陽極集電器的兩側(cè)上的陽極材料；隔離物702 ; 以及陰極片703,其包括涂覆在陰極集電器的兩側(cè)上的陰極材料，已經(jīng)以上述順序堆疊陽極 片701、隔離物702和陰極片703并卷繞以形成螺旋形狀709。陰極片703包括集電器引線 705,以及陽極片701包括集電器引線707。電解液溶液被添加至罐中。
[0140] 如參考圖7和8所述的來制造包括參考電極的圓柱形電池。螺旋卷繞的電池709 被插入電池罐830。電池單元可以包括上下焊接的端蓋。電池的主要封裝（罐和端蓋）可 以由鋁合金組成。焊接密封通常通過激光焊接或可選地通過其他的金屬接合方法來實(shí)現(xiàn)， 所述他的金屬接合方法例如是超聲波焊接、電阻焊接、MIG焊接、TIG焊接。雙重（上下端） 焊接的容器的端蓋可以比電池壁厚；例如，端蓋可以比電池壁厚約高達(dá)50%。陽極引線705 連接到負(fù)端子820。圓柱形電池包括位于一端的正端子810、位于另一端的負(fù)端子820,以及 處于浮置電勢（即，與兩個(gè)電極都電絕緣）的鋼或鋁圓柱形罐830。陰極引線705提供與正 端子810的電接觸，以及陽極引線707提供與負(fù)端子820的電接觸。
[0141] 為了提供不需要引出罐的第三端子的參考電極，參考電極材料840被應(yīng)用于罐的 內(nèi)壁，以及罐的外壁被用作參考端子，并且不再處于浮置電勢。在一種情況下，如在示例2 中所述的，Li 4Ti5012漿料以延伸罐的部分或全部長度或圓周的線的形狀被應(yīng)用于鋁罐的內(nèi) 表面。在另一情況下，在靠近負(fù)端子的罐的內(nèi)表面上應(yīng)用一小塊漿料"補(bǔ)丁"。參考電極與 卷繞的電極通過電解液可滲透的聚合物或纖維隔離物電絕緣，在一種情況下，其可以在卷 繞的電極上的電絕緣的外包裝，以及在另一種情況下，其可以是應(yīng)用在參考電極上的隔離 膜。Li 4Ti5012參考電極如在示例2b中所述的被激活。襯墊850使端子810和820與罐830 電絕緣。
[0142] 如上所述，提供不需要引出電池的第三電極的參考電極具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。不需要用 于參考電極的額外的密封通路。這樣的額外的通路將為系統(tǒng)增加潛在的電解液泄漏路徑、 占用額外的空間以及增加電池的重量。當(dāng)參考電極材料被應(yīng)用于導(dǎo)電罐的內(nèi)壁時(shí)，使用罐 的外面作為參考電極能夠簡化電池設(shè)計(jì)。
[0143] 示例4.使用電池罐作為參考電極/參考電極端子的圓柱形電池
[0144] 如在示例3中所述的制造圓柱形電池。正端子、負(fù)端子以及罐通過端子和罐之間 的絕緣聚合物襯墊都彼此電絕緣。罐由錯(cuò)制成。錯(cuò)作為偽參考電極，其在只要沒有凈電荷 通過偽參考電極時(shí)就保持恒定電勢。在負(fù)端子和正端子之間測量電池電壓。此外，監(jiān)視罐 和負(fù)端子之間的電壓。還通過監(jiān)視正端子和罐之間的電壓或交替引線的連接（首先測量罐 相對于負(fù)端子，然后測量負(fù)端子相對于罐），從而可以保持零凈電荷。圖10示出了在以〇. 2 倍的額定電池容量的速度充電期間所測量的電壓。罐作為偽參考能夠檢測到，充電結(jié)束時(shí) 電池電壓的增加是由正電極電勢的增加引起的，而在該低速充電結(jié)束時(shí)負(fù)電極的電勢是恒 定的。
[0145] 示例5.使用電池蓋中的額外的第三端子用于參考電極的電池
[0146] 如圖9中所示，圓柱形電池910制造有穿過電池端蓋930的參考電極端子920。該 端子920與端蓋930電絕緣以及從該端子穿過端蓋。在電池的內(nèi)部，參考電極端子電連接 至參考電極。在一種情況下，參考電極是Li 4Ti5012，如在示例2和3中所述地制造和電絕緣， 并且被緊鄰于陽極翼片相鄰的電池卷的活性區(qū)布置。
[0147] 示例6.使用第三電極電池的電池監(jiān)視系統(tǒng)
[0148] 電池組包括多個(gè)并聯(lián)連接的模塊，每個(gè)模塊包括串聯(lián)連接的圓柱形鋰離子電池 串，如示例3中所述，所述電池具有摻雜的納米級鋰離子磷酸鹽陰極、碳陽極、以及鈦酸鋰 參考電極。每個(gè)模塊上的電子電路被用于執(zhí)行單個(gè)電池的平衡、故障檢測以及溫度監(jiān)視。用 于該組的主監(jiān)視系統(tǒng)執(zhí)行模塊故障信號聚集、直流總線電壓和電流監(jiān)視、組充電狀態(tài)評估、 模塊使能以及外部故障和狀態(tài)報(bào)告。監(jiān)視每個(gè)電池處的鈦酸鋰參考電極和碳負(fù)電極之間的 電壓VI以及電池電壓。
[0149] 使用恒定電壓、具有至每個(gè)模塊的10A上限電流的限流DC電源為電池組充電。在 每個(gè)模塊中，使用電池的 ' 輸出來監(jiān)視最大充電電流。
[0150] 在電池組充電過程中，只要模塊監(jiān)視系統(tǒng)指示在該模塊中的所有電池的初始SOC 低于85%，則使用10A電流為電池組中的每個(gè)模塊進(jìn)行初始充電。初始充電狀態(tài)是根據(jù)查 找表來確定的，所述查找表定義了在電池開路狀態(tài)下關(guān)于特定％值的特定充電狀態(tài)。在開 路狀態(tài)下從電壓％周期地確定電池的S0C。當(dāng)模塊中的任一電池的S0C達(dá)到85%時(shí)，至該 模塊的充電電流降低至7. 5A。在90% S0C時(shí)，至模塊的電流降低至5A，以及在95 %時(shí)，電 流降低至1A。當(dāng)串聯(lián)連接的電池中的任一個(gè)中的Vi已經(jīng)增加到1. 55V(對于1. 56V的鋰陽 性的LT0參考電極）以上時(shí)，模塊充電電流被關(guān)閉。為了過充電保護(hù)，如果在模塊中的任一 電池中的Vi增加到1. 55V以上10秒并且同時(shí)還在充電，則從該模塊向主監(jiān)視系統(tǒng)報(bào)告錯(cuò) 誤狀態(tài)，主監(jiān)視系統(tǒng)然后報(bào)告模塊故障并記錄該事故用于后續(xù)診斷。
[0151] 還使用輸出％來實(shí)現(xiàn)電池平衡。在每個(gè)模塊中的控制電路工作以使每個(gè)電池的 '值彼此平衡。在圓柱形電池具有26650個(gè)形狀因素的情況下，平衡電路被設(shè)計(jì)為在每個(gè) 電池周圍消耗大約250mA的過度充電電流。當(dāng)電池具有相等的Vi時(shí)，平衡電流穩(wěn)定為零。
[0152] 模塊或主監(jiān)視系統(tǒng)周期地監(jiān)視每個(gè)電池中的阻抗增長并且記錄數(shù)據(jù)。通過使用電 流脈沖充電或放電串聯(lián)連接電池中的每個(gè)模塊，以及根據(jù)該電池的％和電池電壓的測量來 確定在正電極和負(fù)電極上的電勢下降，從而監(jiān)視單個(gè)電池的阻抗。電壓下降除以充電或放 電電流提供了每個(gè)電池中的兩個(gè)電極的阻抗值。在電池組的壽命期間，該數(shù)據(jù)被周期地記 錄。
[0153] 為了電池組診斷，診斷讀者可以提出疑問并從電池組接收下列信息：
[0154] ?基于Vpi. 55V10秒的標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)前故障模塊的數(shù)量（如果存在）
[0155] ?其他報(bào)警或問題（電池阻抗、高溫、高充電電流等）
[0156] ?溫度歷史
[0157] ?電池電壓歷史
[0158] ?運(yùn)行小時(shí)
[0159] ?評估的阻抗（Ω)以及自從制造日期以來的增長（％ )
[0160] 下面的命令然后可以被發(fā)送至電池組。
[0161] ?使能平衡
[0162] ?禁止平衡
[0163] ?重置模塊故障狀態(tài)
[0164] ?重置診斷數(shù)據(jù)（歷史）
[0165] 其他實(shí)施例
[0166] 應(yīng)該理解盡管已經(jīng)結(jié)合【具體實(shí)施方式】描述了本發(fā)明，但是上面的描述旨在示出而 不是限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求限定。其他方面、優(yōu)點(diǎn)以及修改都在 下面權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種電池，包括： 第一工作電極和第二工作電極，被至少一個(gè)隔離物分離，所述第一工作電極與第一端 子電連接，以及所述第二工作電極與第二端子電連接； 一個(gè)或多個(gè)參考電極；以及 罐，容納所述工作電極和所述一個(gè)或多個(gè)參考電極，其中所述罐與所述第一端子和所 述第二端子電隔離，以及所述一個(gè)或多個(gè)參考電極集成到所述罐，使得所述罐電連接至所 述一個(gè)或多個(gè)參考電極以將罐的外壁提供給用于所述一個(gè)或多個(gè)參考電極的端子，所述罐 的暴露的金屬表面涂覆有無孔的電絕緣涂層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中所述電池是鋰離子電池，以及所述工作電極包括 能夠吸收和釋放鋰的電活性材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中所述電池包括卷繞結(jié)構(gòu)的圓柱形電池。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中所述電池包括卷繞或堆疊結(jié)構(gòu)的棱柱形電池。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其中所述一個(gè)或多個(gè)參考電極由電活性材料構(gòu)成，所 述電活性材料能夠多相存在以提供相對于Li/Li+的在IV和4V之間的基本恒定的電壓。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其中所述一個(gè)或多個(gè)參考電極能夠與電池管理系統(tǒng)接 口，用于為所述電池充電和監(jiān)視充電狀態(tài)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其中所述一個(gè)或多個(gè)參考電極具有小至0. 001 %和高 達(dá)20%的工作電極的庫侖容量。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其中所述一個(gè)或多個(gè)參考電極選自如下的組，所述組 包括鋰鈦氧化物、鋰過渡金屬磷酸鹽、鋰錳尖晶石、具有或不具有替代成分，以及鋰與錫、鋁 或銻的合金。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其中所述一個(gè)或多個(gè)參考電極包括鋰鈦氧化物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其中所述一個(gè)或多個(gè)參考電極包括鋰鐵磷酸鹽。
11. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其中所述電池是構(gòu)成電池組的多個(gè)電池之一。
12. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其中所述一個(gè)或多個(gè)參考電極布置在所述電池中在 充電期間最易受鋰電鍍影響的位置處。
13. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其中所述一個(gè)或多個(gè)參考電極位于所述工作電極之 間。
14. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其中所述一個(gè)或多個(gè)參考電極基本上鄰近負(fù)電極的 邊緣，以及通過多孔的電絕緣層防止與所述負(fù)電極接觸。
15. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其中用于所述一個(gè)或多個(gè)參考電極的所述活性材料 涂覆到所述罐的壁的至少一部分上。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的電池，其中所述罐由選自包括鋁、銅、不銹鋼以及鈦的組的 金屬構(gòu)成，以及所述罐提供所述參考電極和所述參考電極端子兩者。
17. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其中所述第一端子和所述第二端子分別位于上蓋板 和下蓋板中。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池，其中所述第一端子和所述第二端子通過襯墊與所述 罐電隔離。
19. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其中所述一個(gè)或多個(gè)參考電極被包在電化學(xué)惰性的 多孔電絕緣材料中。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其中所述多孔電絕緣材料被電池電解液潤濕。
21. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其中所述正電極和/或所述負(fù)電極由具有大于lmV的 固有遲滯的材料構(gòu)成。
22. -種供電方法，所述方法包括： 安裝如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，進(jìn)一步包括： 將所述一個(gè)或多個(gè)參考電極與電池管理系統(tǒng)接口； 為所述電池充電；以及 監(jiān)視充電狀態(tài)。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，進(jìn)一步包括： 在重復(fù)電壓測量的過程中，保持所述一個(gè)或多個(gè)參考電極在其兩相化學(xué)計(jì)量內(nèi)， 其中通過補(bǔ)償在電壓測量期間通過的電流來進(jìn)行所述保持。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中通過交替在所述參考電極至負(fù)電極和正電極至 參考電極之間的測量來進(jìn)行所述補(bǔ)償。
26. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中通過周期地切換在所述一個(gè)或多個(gè)參考電極和 所述一個(gè)或多個(gè)工作電極之間的電壓引線的連接來進(jìn)行所述補(bǔ)償。
27. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中通過周期地在所述一個(gè)或多個(gè)參考電極和所述 正電極或負(fù)電極之間通過電流來進(jìn)行所述補(bǔ)償，通過在電壓測量期間通過的電流量確定電 流的方向和數(shù)量。
28. -種鋰離子電池系統(tǒng)，包括： (a) -個(gè)或多個(gè)電連接的鋰離子電池，所述一個(gè)或多個(gè)鋰離子電池包括電池對，每個(gè)所 述電池包括： 被隔離膜分離的第一和第二工作電極，所述工作電極能夠吸收和釋放鋰離子，所述第 一工作電極包括第一集電器上的第一電活性層，以及所述第二工作電極包括第二集電器上 的第二電活性層；以及 一個(gè)或多個(gè)參考電極，每個(gè)所述參考電極與所述工作電極電隔離，以及具有引出所述 電池的單獨(dú)的翼片或集電器，并且，所述一個(gè)或多個(gè)參考電極集成到容納第一和第二工作 電極以及所述一個(gè)或多個(gè)參考電極的罐，使得所述罐電連接至所述一個(gè)或多個(gè)參考電極以 將罐的外壁提供給用于所述一個(gè)或多個(gè)參考電極的端子； (b) 電池管理系統(tǒng)，包括： 電池充電狀態(tài)監(jiān)視器，所述監(jiān)視器操作地用于接收與所述工作電極的電勢差相關(guān)以及 與所述工作電極中的一個(gè)或多個(gè)相對于所述一個(gè)或多個(gè)參考電極的電勢相關(guān)的信息；以及 平衡模塊，用于評估相鄰電池對的相對的電壓電平以及在相鄰電池之間重新分配電荷 以減小所述電池對的電池電壓的差。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的電池系統(tǒng)，其中所述一個(gè)或多個(gè)參考電極由電活性材料構(gòu) 成，所述電活性材料能夠多相存在以提供關(guān)于Li/Li+的在IV和4V之間的基本恒定的電壓。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的電池系統(tǒng)，其中所述一個(gè)或多個(gè)參考電極選自如下的組， 所述組包括鋰鈦氧化物、鋰過渡金屬磷酸鹽、鋰錳尖晶石、以及鋰與錫、鋁或銻的合金。
31. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的電池系統(tǒng)，其中所述一個(gè)或多個(gè)參考電極布置在所述電池 中在充電期間最易受鋰電鍍影響的位置處。
32. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的電池系統(tǒng)，其中所述一個(gè)或多個(gè)參考電極位于所述工作電 極之間。
33. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的電池系統(tǒng)，其中所述一個(gè)或多個(gè)參考電極緊鄰所述負(fù)電極 的邊緣，以及通過多孔的電絕緣層防止與所述負(fù)電極接觸。
34. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的電池系統(tǒng)，其中所述一個(gè)或多個(gè)參考電極被多孔聚烯烴隔 離物封裝。
35. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的電池系統(tǒng)，其中所述一個(gè)或多個(gè)參考電極被由陶瓷微粒和 粘合劑的混合物構(gòu)成的多孔絕緣涂層涂覆，所述陶瓷微粒包括Si0 2、A1203、MgO、或Ti02，以 及所述粘合劑包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、膠 乳橡膠、或羧甲基纖維素。
36. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的電池系統(tǒng)，其中除了被所述活性參考電極材料直接覆蓋的 金屬之外，連接到所述一個(gè)或多個(gè)參考電極的所有金屬都利用無孔電絕緣涂層絕緣。
37. 根據(jù)權(quán)利要求33所述的電池系統(tǒng)，其中所述多孔絕緣層具有5微米和100微米之 間的厚度。
38. 根據(jù)權(quán)利要求33所述的電池系統(tǒng)，其中所述一個(gè)或多個(gè)參考電極緊鄰所述工作電 極布置，從而所述一個(gè)或多個(gè)參考電極周圍的所述絕緣層的表面與分離所述正電極和所述 負(fù)電極的所述隔離物接觸。
39. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的電池系統(tǒng)，其中所述電池是圓柱形、棱柱形或袋狀電池。
40. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的電池系統(tǒng)，進(jìn)一步包括用于監(jiān)視溫度和/或電流的傳感器。
41. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的電池系統(tǒng)，其中所述充電狀態(tài)監(jiān)視器能夠監(jiān)視選自如下組 的一個(gè)或多個(gè)參數(shù)，所述組包括過充電、過放電、過度充電電流和過度放電電流。
42. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的電池系統(tǒng)，進(jìn)一步包括控制器。
43. 根據(jù)權(quán)利要求42所述的電池系統(tǒng)，其中所述控制器能夠提高和/或降低一個(gè)或多 個(gè)電池的充電速率。
44. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的電池系統(tǒng)，其中所述一個(gè)或多個(gè)參考電極能夠允許基本上 即時(shí)反饋每個(gè)單獨(dú)電池的所述充電狀態(tài)至所述電池管理系統(tǒng)。
45. 根據(jù)權(quán)利要求44所述的電池系統(tǒng)，其中所述電池管理系統(tǒng)能夠基本上實(shí)時(shí)地調(diào)節(jié) 至少一個(gè)電池的充電方案。
46. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的電池系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)能夠評估所述充電狀態(tài)。
47. 根據(jù)權(quán)利要求46所述的電池系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)能夠?qū)⑺u估的充電狀態(tài)與目標(biāo) 充電狀態(tài)進(jìn)行比較，以及其中所述電池管理系統(tǒng)能夠向上或向下調(diào)節(jié)至少一個(gè)所述電池的 充電速率。
【文檔編號】H01M2/30GK104103851SQ201410256135
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2008年9月15日 優(yōu)先權(quán)日:2007年9月14日
【發(fā)明者】R·富洛樸, Y-M.蔣, K·E·托馬斯-阿利亞, W·H·加德納 申請人:A123系統(tǒng)公司