受保護(hù)的活性金屬電極、鋰金屬電極及具有此電極的元件的制作方法
【專利摘要】一種受保護(hù)的活性金屬電極、鋰金屬電極及具有此電極的元件。所述受保護(hù)的活性金屬電極包括活性金屬基材與位于活性金屬基材的表面的保護(hù)層。這層保護(hù)層至少包括被覆于活性金屬基材表面的金屬薄膜與被覆于金屬薄膜表面的導(dǎo)電薄膜。金屬薄膜的材料為鈦、釩、鉻、鋯、鈮、鉬、鉿、鉭或鎢；導(dǎo)電薄膜的材料則是選自包括金屬薄膜的金屬的氮化物、金屬薄膜的金屬的碳化物類鉆碳薄膜及其組合其中之一。
【專利說(shuō)明】受保護(hù)的活性金屬電極、鋰金屬電極及具有此電極的元件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是有關(guān)于一種活性金屬電極的結(jié)構(gòu)，且特別是有關(guān)于一種受保護(hù)的活性金屬電極、鋰金屬電極及具有此電極的元件。
【背景技術(shù)】
[0002]提升儲(chǔ)存電容量是目前二次電池研發(fā)重點(diǎn)之一。在二次電池中的鋰離子電池正極與負(fù)極分別使用可進(jìn)行鋰離子嵌入/脫出的材料可具有最高的能量密度，但由于受限于正極與負(fù)極材料有限的電容量，使得鋰離子電池所能達(dá)到的最高能量密度受限于材料瓶頸而無(wú)法向上提升，因此，急需具有高電容量的電極材料開發(fā)。
[0003]在眾多材料之中，以使用活性金屬如鋰、鈉、鎂、鈣、鋁等作為電池的活性材料可具有輕量化與高電容量的優(yōu)點(diǎn)，其中尤以鋰金屬本身以及與鋰可進(jìn)行合金化的材料(如硅、錫、鋁等)都可達(dá)到高電容量的效果，然而，使用與鋰可進(jìn)行合金化的材料在與鋰反應(yīng)時(shí)則伴隨著不可避免的體積膨脹，在反復(fù)充放電過(guò)程中使活性物質(zhì)碎裂與脫落，導(dǎo)致其可循環(huán)壽命不佳。在活性金屬中，例如鋰金屬本身雖具有高達(dá)3862mAh/g的電容量，但其活性極高，不但對(duì)于水氣與空氣都相當(dāng)敏感，且在充放電過(guò)程中鋰金屬也會(huì)與電解液中的物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)導(dǎo)至活性逐漸喪失而可提供的電容量降低，其它的活性金屬如鈉、鎂、鈣、鋁也都會(huì)同樣受到外界可反應(yīng)物質(zhì)的侵蝕而影響其電容量。另一方面例如鋰金屬表面在多次反復(fù)充放電后會(huì)產(chǎn)生枝晶鋰沉積，此種表面的鋰沉積則隱藏了刺穿隔離膜使元件短路的安全疑慮。因此，若能在活性金屬電極的表面鍍制一導(dǎo)電保護(hù)層，應(yīng)可有效的提高元件的電容量與提高其可循環(huán)的壽命。
[0004]目前，作為活性金屬電極表面的保護(hù)層的有單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。若表面保護(hù)層采用單層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)者，對(duì)活性電極在元件中使用時(shí)無(wú)法產(chǎn)生有效的抑制劣化效果。但若表面保護(hù)層采用多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)者，則有兼容性與導(dǎo)電能力的問題。在現(xiàn)有技術(shù)中，多層結(jié)構(gòu)若包含離子傳導(dǎo)陶瓷、離子傳導(dǎo)鹽類、有機(jī)化合物、高分子等，容易有傳導(dǎo)電子能力不佳的問題。如果多層結(jié)構(gòu)包含可與離子進(jìn)行合金反應(yīng)的金屬，則容易在與離子合金化過(guò)程則不可避免地產(chǎn)生體積膨脹，導(dǎo)致電極各層無(wú)法維持穩(wěn)定兼容性結(jié)構(gòu)而影響使用壽命，甚至發(fā)生保護(hù)層材料碎裂的情形。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種受保護(hù)的活性金屬電極，能有效抑制活性金屬劣化并維持導(dǎo)電能力。
[0006]本發(fā)明又提供一種受保護(hù)的鋰金屬電極，能有效抑制鋰金屬劣化并維持導(dǎo)電能力。
[0007]本發(fā)明另提供一種具有受保護(hù)的活性金屬電極的元件，可提升電容量并增進(jìn)其循環(huán)壽命。
[0008]本發(fā)明提出一種受保護(hù)的活性金屬電極，包括活性金屬基材與位于活性金屬基材的表面的保護(hù)層。這層保護(hù)層至少包括被覆于活性金屬基材的所述表面的金屬薄膜與被覆于金屬薄膜的表面的導(dǎo)電薄膜。上述金屬薄膜的材料為鈦、釩、鉻、鋯、鈮、鑰、鉿、鉭或鎢；導(dǎo)電薄膜的材料則是選自包括金屬薄膜的金屬的氮化物、金屬薄膜的金屬的碳化物、類鉆碳薄膜(DLC)及其組合其中之一。
[0009]在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述活性金屬基材包括鋰、鈉、鎂、鈣、鋁金屬基材、或其組合。
[0010]本發(fā)明又提出一種受保護(hù)的鋰金屬電極，包括鋰金屬基材與位于鋰金屬基材的表面的保護(hù)層。這層保護(hù)層至少包括被覆于鋰金屬基材的所述表面的金屬薄膜與被覆于金屬薄膜的表面的導(dǎo)電薄膜。上述金屬薄膜的材料為鈦、釩、鉻、鋯、鈮、鑰、鉿、鉭或鎢；導(dǎo)電薄膜的材料則是選自包括金屬薄膜的金屬的氮化物、金屬薄膜的金屬的碳化物、類鉆碳薄膜及其組合其中之一。
[0011]本發(fā)明另提出一種具有受保護(hù)的活性金屬電極的元件，包括正極、活性金屬負(fù)極、以及與正極和活性金屬負(fù)極接觸以提供傳導(dǎo)用活性金屬離子的電解質(zhì)。所述活性金屬負(fù)極為上述受保護(hù)的活性金屬電極。
[0012]在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，上述活性金屬負(fù)極的活性金屬基材包括鋰、鈉、鎂、鈣、鋁金屬基材、或其組合。
[0013]在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述金屬薄膜的厚度為IOnm~IOOnm之間。
[0014]在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述導(dǎo)電薄膜的電阻率為10-5Ω.cm~IO2 Ω.cm之間。
[0015]在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述導(dǎo)電薄膜的厚度為IOnm~1000nm之間。
[0016]在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述類鉆碳薄膜為四面體非晶碳(ta-C)結(jié)構(gòu)，且Sp3比例 >40%ο
[0017]在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述導(dǎo)電薄膜的材料包括TiNx、CrNx, TaNx或NbNx，且
0.01〈χ〈1.0。
[0018]在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述導(dǎo)電薄膜的材料包括TiCx、CrCx, TaCx或NbCx，且
0.01〈χ〈1.0。
[0019]在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述正極是選自包括含硫物質(zhì)、金屬氧化物、碳材、以及其組合中的材料。
[0020]在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述含硫物質(zhì)是選自包括硫、金屬硫化物、有機(jī)硫、以及其組合中的物質(zhì)。
[0021] 在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述金屬氧化物包括含鋰的金屬氧化物或不含鋰的金屬氧化物。所述含鋰的氧化物例如是選自包括鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鎳錳氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鈷錳氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鐵氧化物、鋰鈷磷氧化物、鋰鎳磷氧化物、鋰鐵磷氧化物、鋰錳磷氧化物、鋰鈷錳磷氧化物、鋰鎳鈷磷氧化物、鋰鐵鈷磷氧化物、鋰鐵鎳磷氧化物、鋰鐵猛磷氧化物、鋰鐵娃氧化物、鋰鐵硼氧化物、鋰鈦氧化物、鋰鈷鈦氧化物、鋰猛鈦氧化物、鋰鐵鈦氧化物、鋰鈦磷氧化物、鋰鑰;氧化物、鋰鑰;磷氧化物、以及其組合中的氧化物。所述不含鋰的氧化物例如是選自包括釩氧化物、錳氧化物、鎢氧化物、鈦氧化物、鉻氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、鈮氧化物、鑰氧化物、錫氧化物、鈉釩氧化物、鈉錳氧化物、鈉鈦氧化物、鈉鉻氧化物、鈉鐵氧化物、鈉鈷氧化物、鈉鎳錳氧化物、鈉鎳鈷氧化物、鈉鈷錳氧化物、鈉鎳鈷錳氧化物、鈉鈷磷氧化物、鈉鎳磷氧化物、鈉鐵磷氧化物、鈉錳磷氧化物、鈉鐵錳磷氧化物、鈉釩磷氧化物、鈉鈦磷氧化物、以及其組合中的氧化物。
[0022]在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述碳材是選自包括活性碳、碳黑、石墨、碳纖維、碳納米管、中孔碳、石墨烯、以及其組合中的材料。
[0023]在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述電解質(zhì)可為固態(tài)電解質(zhì)、熔融鹽、離子液體、膠態(tài)電解質(zhì)、或電解液。該電解質(zhì)包括選自鋰離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、鋁離子、以及其組合中的活性金屬離子。
[0024]基于上述，本發(fā)明在活性金屬表面形成由特定金屬薄膜與導(dǎo)電薄膜構(gòu)成的保護(hù)層，因此能解決既有使用活性金屬為負(fù)極的電化學(xué)元件的可循環(huán)壽命過(guò)低的缺點(diǎn)。而且當(dāng)活性金屬電極在應(yīng)用時(shí)對(duì)外界可反應(yīng)物質(zhì)的侵蝕可具有較佳的抵抗能力而不會(huì)因而造成活性喪失，因此當(dāng)應(yīng)用在元件中時(shí)，不會(huì)與電解液所含有的成份產(chǎn)生反應(yīng)而影響其電化學(xué)可循環(huán)能力，也可有效避免充放電循環(huán)過(guò)程鋰金屬因表面型態(tài)改變所產(chǎn)生的劣化現(xiàn)象。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是依照本發(fā)明的第一實(shí)施例的一種受保護(hù)的活性金屬電極的示意圖。
[0026]圖2是依照本發(fā)明的第二實(shí)施例的一種具有受保護(hù)的活性金屬電極的元件的剖面示意圖。
[0027]圖3是依照本發(fā)明的第三實(shí)施例的又一種受保護(hù)的活性金屬電極的剖面示意圖。
[0028]圖4是依照本發(fā)明的第四實(shí)施例的另一種具有受保護(hù)的活性金屬電極的元件的剖面示意圖。
[0029]圖5是實(shí)驗(yàn)例三的循環(huán)次數(shù)與電容量的關(guān)系曲線圖。
[0030]圖6A是實(shí)驗(yàn)例三的經(jīng)20次循環(huán)后的對(duì)照元件一的SEM相片。
[0031]圖6B是實(shí)驗(yàn)例三的經(jīng)20次循環(huán)后的元件一的SEM相片。
[0032]圖7是實(shí)驗(yàn)例三的經(jīng)20次循環(huán)后的對(duì)照元件一與元件一的阻抗圖譜。
[0033]其中，附圖標(biāo)記:
[0034]100:活性金屬基材
[0035]100a、104a:表面
[0036]102:保護(hù)層
[0037]104:金屬薄膜
[0038]106、300、302:導(dǎo)電薄膜
[0039]200、400:正極
[0040]202、402:活性金屬負(fù)極
[0041]204、404:電解質(zhì)
【具體實(shí)施方式】
[0042]圖1是依照本發(fā)明的第一實(shí)施例的一種受保護(hù)的活性金屬電極的剖面示意圖。
[0043]請(qǐng)參照?qǐng)D1，本實(shí)施例的受保護(hù)的活性金屬電極包括活性金屬基材100與位于其表面IOOa的保護(hù)層102。該活性金屬基材100可包括鋰、鈉、鎂、鈣或鋁、或其組合，以高容量化、輕量化而言，可選用鋰。該保護(hù)層102至少包括被覆于活性金屬基材100的表面IOOa的金屬薄膜104與被覆于金屬薄膜104的表面104a的導(dǎo)電薄膜106。上述金屬薄膜104的厚度例如在IOnm~IOOnm之間。而導(dǎo)電薄膜106的厚度例如在IOnm~1000nm之間；較佳是50nm~1000nm之間。上述金屬薄膜104是不會(huì)與活性金屬基材100發(fā)生反應(yīng)的金屬，可為鈦、釩、鉻、鋯、鈮、鑰、鉿、鉭或鎢；以高穩(wěn)定性、抗侵蝕能力佳、低阻抗等特性而言，可選用鈦、鉻、鈮或鉭。至于導(dǎo)電薄膜106的材料是選自包括金屬薄膜104的金屬的氮化物、金屬薄膜104的金屬的碳化物及其組合其中之一，這是因?yàn)榻饘俚锘蚪饘偬蓟锞哂辛己脤?dǎo)電能力。在本實(shí)施例中，導(dǎo)電薄膜106的電阻率例如在10_5Ω.cm~IO2 Ω.cm之間；較佳為10-5Ω.cm~10°Ω.cm之間；更佳為10-5Ω.cm~10-2 Ω.cm之間。若金屬薄膜104的材料是鈦、鉻、鈮或鉭，導(dǎo)電薄膜106的材料可為TiNx、CrNx, TaNx或NbNx，或?yàn)門iCx、CrCx, TaCx或NbCx,其中x=0.01~1.0 ;較佳為χ=0.I~1.0 ;更佳為χ=0.3~1.0。另外，若活性金屬基材100是鋰，當(dāng)導(dǎo)電薄膜106是金屬氮化物時(shí)，可適當(dāng)調(diào)整金屬薄膜104的厚度，以確保氮不致影響到活性金屬基材100。
[0044]在第一實(shí)施例中，導(dǎo)電薄膜106也可為類鉆碳薄膜(DLC)，其例如是四面體非晶碳(ta-C)結(jié)構(gòu)，且Sp3比例>40%。若活性金屬基材100是鋰，由于類鉆碳薄膜不影響活性金屬基材100，所以對(duì)金屬薄膜104的厚度有較大裕度。而且本實(shí)施例可利用如陰極電弧(Cathodic Arc)沉積薄膜技術(shù)，在高真空下成長(zhǎng)具備低電阻率和高附著力特性的薄膜。
[0045]圖2是依照本發(fā)明的第二實(shí)施例的一種具有受保護(hù)的活性金屬電極的元件的剖面示意圖。
[0046]請(qǐng)參照?qǐng)D2，本實(shí)施例的元件包括正極200、活性金屬負(fù)極202、以及與正極200和活性金屬負(fù)極202接觸以提供傳導(dǎo)用活性金屬離子的電解質(zhì)204。這里的活性金屬負(fù)極202例如是圖1的受保護(hù)的活性金屬電極，其中包括活性金屬基材100與堆棧于其表面IOOa的金屬薄膜104、與堆棧于表面104a的導(dǎo)電薄膜106。至于正極200并未特別限定但可為選自包括含硫物質(zhì)、金屬氧化物、碳材、以及其組合中的材料。前述含硫物質(zhì)例如是選自包括硫、金屬硫化物、有機(jī)硫、以及其組合中的物質(zhì)。前述金屬氧化物例如含鋰的金屬氧化物或不含鋰的金屬氧化物。所述含鋰的氧化物例如是選自包括鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鎳錳氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鈷錳氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鐵氧化物、鋰鈷磷氧化物、鋰鎳磷氧化物、鋰鐵磷氧化物、鋰錳磷氧化物、鋰鈷錳磷氧化物、鋰鎳鈷磷氧化物、鋰鐵鈷磷氧化物、鋰鐵鎳磷氧化物、鋰鐵錳磷氧化物、鋰鐵硅氧化物、鋰鐵硼氧化物、鋰鈦氧化物、鋰鈷鈦氧化物、鋰猛鈦氧化物、鋰鐵鈦氧化物、鋰鈦磷氧化物、鋰鑰;氧化物、鋰鑰;磷氧化物、以及其組合中的氧化物。所述不含鋰的氧化物例如是選自包括釩氧化物、錳氧化物、鎢氧化物、鈦氧化物、鉻氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、鈮氧化物、鑰氧化物、錫氧化物、鈉釩氧化物、鈉錳氧化物、鈉鈦氧化物、鈉鉻氧化物、鈉鐵氧化物、鈉鈷氧化物、鈉鎳錳氧化物、鈉鎳鈷氧化物、鈉鈷錳氧化物、鈉鎳鈷錳氧化物、鈉鈷磷氧化物、鈉鎳磷氧化物、鈉鐵磷氧化物、鈉錳磷氧化物、鈉鐵錳磷氧化物、鈉釩磷氧化物、鈉鈦磷氧化物、以及其組合中的氧化物。前述碳材例如是選自包括活性碳、碳黑、石墨、碳纖維、碳納米管、中孔碳、石墨烯、以及其組合中的材料。前述電解質(zhì)204并未特別限定但可為固態(tài)電解質(zhì)、熔融鹽、離子液體、膠態(tài)電解質(zhì)、或電解液。該電解質(zhì)包括選自鋰離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、鋁離子、以及其組合中的活性金屬離子。舉例來(lái)說(shuō)，前述電解質(zhì)204可列舉含鋰離子的固態(tài)電解質(zhì)、含鋰離子的熔融鹽、含鋰離子的離子液體、含鋰離子的膠態(tài)電解質(zhì)、含鋰離子的電解液、含鈉離子的固態(tài)電解質(zhì)、含鈉離子的熔融鹽、含鈉離子的離子液體、含鈉離子的膠態(tài)電解質(zhì)、含鈉離子的電解液、含鎂離子的固態(tài)電解質(zhì)、含鎂離子的熔融鹽、含鎂離子的離子液體、含鎂離子的膠態(tài)電解質(zhì)、含鎂離子的電解液、含鈣離子的固態(tài)電解質(zhì)、含鈣離子的熔融鹽、含鈣離子的離子液體、含鈣離子的膠態(tài)電解質(zhì)、含鈣離子的電解液、含鋁離子的固態(tài)電解質(zhì)、含鋁離子的熔融鹽、含鋁離子的離子液體、含鋁離子的膠態(tài)電解質(zhì)、或含鋁離子的電解液等。
[0047]圖3是依照本發(fā)明的第三實(shí)施例的又一種受保護(hù)的活性金屬電極的剖面示意圖。
[0048]在圖3中，除圖1顯示的活性金屬基材100與金屬薄膜104夕卜，在金屬薄膜104的表面104a的導(dǎo)電薄膜106是由第一導(dǎo)電薄膜300和第二導(dǎo)電薄膜302所構(gòu)成，其中第二導(dǎo)電薄膜302為類鉆碳薄膜(DLC)，其厚度例如在IOnm?IOOOnm之間。第一導(dǎo)電薄膜300的材料可為金屬薄膜104的金屬的氮化物或碳化物，如以金屬薄膜104為鈦、鉻、鈮或鉭為例，第一導(dǎo)電薄膜 300 的材料可為 TiNx、CrNx、NbNx、TaNx、TiCx、CrCx、TaCx 或 NbCx, 0.01〈χ〈1.0。此外，第二導(dǎo)電薄膜302是類鉆碳薄膜，所以第一導(dǎo)電薄膜300的材料較佳是選用金屬薄膜104的金屬的碳化物。
[0049]圖4是依照本發(fā)明的第四實(shí)施例的另一種具有受保護(hù)的活性金屬電極的元件的剖面示意圖。
[0050]請(qǐng)參照?qǐng)D4，本實(shí)施例的元件包括正極400、活性金屬負(fù)極402、以及與正極400和活性金屬負(fù)極402接觸以提供傳導(dǎo)用活性金屬離子的電解質(zhì)404。這里的活性金屬負(fù)極402例如是圖3的受保護(hù)的活性金屬電極，其中包括活性金屬基材100與堆棧于其表面IOOa的金屬薄膜104還有由第一導(dǎo)電薄膜300和第二導(dǎo)電薄膜302所構(gòu)成的導(dǎo)電薄膜106,其中第二導(dǎo)電薄膜302為類鉆碳薄膜(DLC)，其厚度例如在IOnm?IOOOnm之間。至于正極400并未特別限定但可為選自包括含硫物質(zhì)、金屬氧化物、碳材、以及其組合中的材料。前述含硫物質(zhì)例如是選自包括硫、金屬硫化物、有機(jī)硫、以及其組合中的物質(zhì)。前述金屬氧化物例如含鋰的金屬氧化物或不含鋰的金屬氧化物。所述含鋰的氧化物例如是選自包括鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鎳錳氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鈷錳氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鐵氧化物、鋰鈷磷氧化物、鋰鎳磷氧化物、鋰鐵磷氧化物、鋰錳磷氧化物、鋰鈷錳磷氧化物、鋰鎳鈷磷氧化物、鋰鐵鈷磷氧化物、鋰鐵鎳磷氧化物、鋰鐵錳磷氧化物、鋰鐵硅氧化物、鋰鐵硼氧化物、鋰鈦氧化物、鋰鈷鈦氧化物、鋰猛鈦氧化物、鋰鐵鈦氧化物、鋰鈦磷氧化物、鋰釩氧化物、鋰釩磷氧化物、以及其組合中的氧化物。所述不含鋰的氧化物例如是選自包括釩氧化物、錳氧化物、鎢氧化物、鈦氧化物、鉻氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、鈮氧化物、鑰氧化物、錫氧化物、鈉釩氧化物、鈉錳氧化物、鈉鈦氧化物、鈉鉻氧化物、鈉鐵氧化物、鈉鈷氧化物、鈉鎳錳氧化物、鈉鎳鈷氧化物、鈉鈷錳氧化物、鈉鎳鈷錳氧化物、鈉鈷磷氧化物、鈉鎳磷氧化物、鈉鐵磷氧化物、鈉錳磷氧化物、鈉鐵錳磷氧化物、鈉釩磷氧化物、鈉鈦磷氧化物、以及其組合中的氧化物。前述碳材例如是選自包括活性碳、碳黑、石墨、碳纖維、碳納米管、中孔碳、石墨烯、以及其組合中的材料。前述電解質(zhì)404并未特別限定但可為固態(tài)電解質(zhì)、熔融鹽、離子液體、膠態(tài)電解質(zhì)、或電解液。該電解質(zhì)包括選自鋰離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、鋁離子、以及其組合中的活性金屬離子。舉例來(lái)說(shuō)，前述電解質(zhì)404可列舉含鋰離子的固態(tài)電解質(zhì)、含鋰離子的熔融鹽、含鋰離子的離子液體、含鋰離子的膠態(tài)電解質(zhì)、含鋰離子的電解液、含鈉離子的固態(tài)電解質(zhì)、含鈉離子的熔融鹽、含鈉離子的離子液體、含鈉離子的膠態(tài)電解質(zhì)、含鈉離子的電解液、含鎂離子的固態(tài)電解質(zhì)、含鎂離子的熔融鹽、含鎂離子的離子液體、含鎂離子的膠態(tài)電解質(zhì)、含鎂離子的電解液、含鈣離子的固態(tài)電解質(zhì)、含鈣離子的熔融鹽、含鈣離子的離子液體、含鈣離子的膠態(tài)電解質(zhì)、含鈣離子的電解液、含鋁離子的固態(tài)電解質(zhì)、含鋁離子的熔融鹽、含鋁離子的離子液體、含鋁離子的膠態(tài)電解質(zhì)、或含鋁離子的電解液等。
[0051]以下列舉數(shù)個(gè)實(shí)驗(yàn)來(lái)證實(shí)本發(fā)明的上述實(shí)施例的效果。
[0052]制作例一:制作金屬鋰/鈦/碳化鈦/類鉆薄膜的鋰金屬電極
[0053]鍍膜工藝:直流電弧離子鍍膜，是由帶負(fù)電的陰極靶材與帶正電的陽(yáng)極引弧器所組成，所使用的為低電壓(~20V)與電流從數(shù)十安培至一百安培左右。由陰極弧斑所產(chǎn)生的等離子會(huì)快速地?cái)U(kuò)散至真空腔，以進(jìn)行鍍膜。陰極靶材包括純石墨碳靶與鈦金屬靶材來(lái)制作類鉆薄膜(DLC)與碳化鈦(TiCx)薄膜，其沉積薄膜的工藝溫度約為50°C~100°C，工藝的壓力約為KT4Pa~IPa，通入的氣體為氬氣或甲烷氣體。
[0054]利用上述鍍膜工藝在鋰金屬基材上依序披覆鈦金屬薄膜、碳化鈦(TiCx)層與類鉆薄膜結(jié)構(gòu)，如圖3的結(jié)構(gòu)。而結(jié)構(gòu)中的類鉆薄膜的厚度約530nm，碳化鈦(TiCx)薄膜的厚度在50nm~180nm之間,鈦金屬薄膜與碳化鈦層的總厚度在IOnm~95nm之間。
[0055]經(jīng)測(cè)量得到保護(hù)層(Ti/TiCx/DLC)的電阻率為8Χ10-4Ω ^cm0而在組成結(jié)構(gòu)的分析是以XPS鑒定其碳的鍵結(jié)型式。由XPS的能譜解析得知，此類鉆薄膜具c-0、sp3與SP2的鍵結(jié)其束縛能的位置分別為286.4,284.9和284.2eV。計(jì)算其sp3比例為42%。
[0056]制作例二:制作金屬鋰/鈦/氮化鈦的鋰金屬電極
[0057]如同制作例一的方式，但使用鈦金屬為靶材，所通入的氣體以氮?dú)馊〈淄闅怏w，在鋰金屬基材上依序披 覆鈦金屬薄膜與氮化鈦(TiNx)薄膜，如圖1的結(jié)構(gòu)。而結(jié)構(gòu)中的氮化鈦(TiNx)薄膜的厚度在50nm~500nm之間，金屬鈦薄膜的厚度在25nm~95nm之間。
[0058]經(jīng)測(cè)量得到保護(hù)層(Ti/TiNx)的電阻率約為9.9Χ10-5Ω ^cm0而在組成結(jié)構(gòu)的分析是以XPS鑒定其鈦與氮的鍵結(jié)型式。由XPS的能譜解析得知，氮化鈦(TiNx)薄膜的Ti2p3/2的束縛能(binding energy)在454.9eV相當(dāng)接近TiN材料之值(454.8eV)。而Nls束縛能的位置為397.2eV，是氮化物的能譜位置。由Ti與N能譜的束縛能相互比對(duì)，所成長(zhǎng)的薄膜是Ti與N相互鍵結(jié)而形成的TiNa98薄膜。
[0059]制作例三:制作金屬鋰/鈦/碳化鈦的鋰金屬電極
[0060]如同制作例一的方式，但使用鈦金屬為靶材，在鋰金屬基材上依序披覆鈦金屬薄膜與碳化鈦(TiCx)薄膜，如圖1的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中的碳化鈦(TiCx)薄膜的厚度在50nm~500nm之間，金屬鈦薄膜的厚度在25nm~95nm之間。
[0061]經(jīng)測(cè)量得到保護(hù)層(Ti/TiCx)的電阻率為1.5Χ10_4Ω -cm.而在組成結(jié)構(gòu)的分析是以XPS鑒定其碳與鈦的鍵結(jié)型式。由XPS的能譜解析得知，碳化鈦(TiCx)薄膜的Ti2p3/2的束縛能在454.6eV。而Cls束縛能的位置為281.8eV,是碳化物的能譜位置。由Ti與C能譜的束縛能相互比對(duì)，所成長(zhǎng)的薄膜是Ti與C相互鍵結(jié)而形成TiCa95的薄膜。
[0062]制作例四:制作金屬鋰/鈦/氮化鈦的鋰金屬電極
[0063]如同制作例二的方式，但控制氮?dú)饬髁坑阡嚱饘倩纳弦佬蚺测伣饘俦∧づc氮化鈦(TiNx)薄膜，如圖1的結(jié)構(gòu)。而結(jié)構(gòu)中的氮化鈦(TiNx)的組成0.01〈x〈1.0，厚度在IOOnm~ISOnm之間，其余與制作例二相同。經(jīng)測(cè)量得到保護(hù)層(Ti/TiNx)的電阻率約為
6.1X 10_5Ω.cm0而在組成結(jié)構(gòu)的分析是以XPS鑒定其鈦與氮的鍵結(jié)型式。由XPS的能譜解析得知，所成長(zhǎng)的薄膜是Ti與N相互鍵結(jié)而形成的氮化鈦(TiNx)薄膜。[0064]制作例五:制作金屬鋰/鈦/碳化鈦的鋰金屬電極
[0065]如同制作例三的方式，但控制甲烷流量以于鋰金屬基材上依序披覆鈦金屬薄膜與碳化鈦(TiCx)薄膜，如圖1的結(jié)構(gòu)。而結(jié)構(gòu)中的碳化鈦(TiCx)的組成0.01〈χ〈1.0，厚度在IOOnm~ISOnm之間，其余與制作例二相同。經(jīng)測(cè)量得到保護(hù)層(Ti/TiCx)的電阻率約為
1.8 X IO^4 Ω.cm.而在組成結(jié)構(gòu)的分析是以XPS鑒定其鈦與碳的鍵結(jié)型式。由XPS的能譜解析得知，所成長(zhǎng)的薄膜是Ti與C相互鍵結(jié)而形成的碳化鈦(TiCx)薄膜。
[0066]制作例六:制作金屬鋰/鉻/氮化鉻的鋰金屬電極
[0067]如同制作例一的方式，但使用鉻金屬為靶材，所通入的氣體以氮?dú)馊〈淄闅怏w，在鋰金屬基材上依序披覆鉻金屬薄膜與氮化鉻(CrNx)薄膜，如圖1的結(jié)構(gòu)。而結(jié)構(gòu)中的氮化鉻(CrNx)的組成0.01<χ<1.0，氮化鉻薄膜的厚度在50nm~500nm之間，鉻金屬薄膜的厚度在25nm~95nm之間。[0068]經(jīng)測(cè)量得到保護(hù)層(Cr/CrNx)的電阻率為1.4Χ10_4Ω -cm.而在組成結(jié)構(gòu)的分析是以XPS鑒定其鉻與氮的鍵結(jié)型式。由XPS的能譜解析得知，氮化鉻薄膜的Cr2p3/2的束縛能在574.9eV。而Nls束縛能的位置為397.1eV,是氮化物的能譜位置。由Cr與N能譜的束縛能相互比對(duì)，所成長(zhǎng)的薄膜是Cr與N相互鍵結(jié)而形成CrNa85的薄膜。
[0069]制作例七:制作金屬鋰/鉻/碳化鉻的鋰金屬電極
[0070]如同制作例一的方式，但使用鉻金屬為靶材，在鋰金屬基材上依序披覆鉻金屬薄膜與碳化鉻(CrCx)薄膜，如圖1的結(jié)構(gòu)。而結(jié)構(gòu)中的碳化鉻(CrCx)的組成0.01<χ<1.0，碳化鉻薄膜的厚度在50nm~500nm之間,鉻金屬薄膜的厚度在25nm~IOOnm之間。
[0071]經(jīng)測(cè)量得到保護(hù)層(Cr/CrCx)的電阻率為7.8 X 10_4 Ω -cm.由XPS的能譜解析得知，碳化鉻薄膜的Cr2p3/2的束縛能在574.7eV。而Cls束縛能的位置為283.0eV，是碳化物的能譜位置。由Cr與C能譜的束縛能相互比對(duì)，所成長(zhǎng)的薄膜是Cr與C相互鍵結(jié)而形成CrCa37的薄膜。
[0072]制作例八:制作金屬鋰/鈮/氮化鈮的鋰金屬電極
[0073]如同制作例一的方式，但使用鈮金屬為靶材，所通入的氣體以氮?dú)馊〈淄闅怏w，在鋰金屬基材上依序披覆鈮金屬薄膜與氮化鈮(NbNx)薄膜，如圖1的結(jié)構(gòu)。而結(jié)構(gòu)中的氮化銀(NbNx)的組成0.01〈x〈l.0,氮化銀薄膜的厚度在50nm~500nm之間,銀金屬薄膜的厚度在25nm~95nm之間。
[0074]經(jīng)測(cè)量得到保護(hù)層(Nb/NbNx)的電阻率為4.8Χ10-4Ω ^cm0而在組成結(jié)構(gòu)的分析是以XPS鑒定其鈮與氮的鍵結(jié)型式。由XPS的能譜解析得知，所成長(zhǎng)的薄膜是Nb與N相互鍵結(jié)而形成的氮化鈮(NbNx)薄膜。
[0075]制作例九:制作金屬鋰/鈮/碳化鈮的鋰金屬電極
[0076]如同制作例一的方式，但使用鈮金屬為靶材，在鋰金屬基材上依序披覆鈮金屬薄膜與碳化鈮(NbCx)薄膜，如圖1的結(jié)構(gòu)。而結(jié)構(gòu)中的碳化鈮(NbCx)的組成0.01<χ<1.0，碳化銀薄膜的厚度在50nm~500nm之間,銀金屬薄膜的厚度在25nm~95nm之間。
[0077]而在組成結(jié)構(gòu)的分析是以XPS鑒定其碳與鈮的鍵結(jié)型式。由XPS的能譜解析得知，所成長(zhǎng)的薄膜是Nb與C相互鍵結(jié)而形成的碳化鈮(NbCx)薄膜。
[0078]制作例十:制作金屬鋰/鉭/氮化鉭的鋰金屬電極
[0079]如同制作例一的方式，但使用鉭金屬為靶材，所通入的氣體以氮?dú)馊〈淄闅怏w，在鋰金屬基材上依序披覆鉭金屬薄膜與氮化鉭(TaNx)薄膜，如圖1的結(jié)構(gòu)。而結(jié)構(gòu)中的氮化鉭(TaNx)的組成0.01〈x〈l.0,氮化鉭薄膜的厚度在50nm~500nm之間,鉭金屬薄膜的厚度在25nm~95nm之間。
[0080]經(jīng)測(cè)量得到保護(hù)層(Ta/TaNx)的電阻率為2.7Χ10_4Ω -cm.而在組成結(jié)構(gòu)的分析是以XPS鑒定其鉭與氮的鍵結(jié)型式。由XPS的能譜解析得知，所成長(zhǎng)的薄膜是Ta與N相互鍵結(jié)而形成的氮化鉭(TaNx)薄膜。
[0081]制作例^^一:制作金屬鋰/鉭/碳化鉭的鋰金屬電極
[0082]如同制作例一的方式，但使用鉭金屬為靶材，在鋰金屬基材上依序披覆鉭金屬薄膜與碳化鉭(TaCx)薄膜，如圖1的結(jié)構(gòu)。而結(jié)構(gòu)中的碳化鉭(TaCx)的組成0.01〈x〈l.0，碳化鉭薄膜的厚度在50nm~500nm之間，鉭金屬薄膜的厚度在25nm~95nm之間。
[0083]而在組成結(jié)構(gòu)的分析是以XPS鑒定其鉭與碳的鍵結(jié)型式。由XPS的能譜解析得知，所成長(zhǎng)的薄膜是Ta與C相互鍵結(jié)而形成的氮化鉭(TaCx)薄膜。
[0084]制作比較例一
[0085]對(duì)鋰金屬基材表面不作任何保護(hù)。
[0086]制作比較例二
[0087]在鋰金屬基材表面只披覆鋰氮化物薄膜。制作鋰氮化物薄膜的方式是，于真空腔體內(nèi)通入2.8 X KT1Pa~3Pa的混合氣體(氮?dú)夂蜌鍤?，工藝溫度為50°C~70°C，基材偏壓約為400V~150V，工藝時(shí)間5分鐘~20分鐘。
[0088]實(shí)驗(yàn)例一
[0089]分別以制作例四、制作比較例一與制作比較例二的鋰金屬電極為負(fù)極材料，并采用鋰鈷氧化物為正極與黏結(jié)劑混合涂布于鋁箔上作為正極，搭配含鋰離子的電解液組成元件一、對(duì)照元件一和對(duì)照元件二。
[0090]將上述三個(gè)元件進(jìn)行測(cè)試，得到下表一。
[0091]表一
【權(quán)利要求】
1.一種受保護(hù)的鋰金屬電極，其特征在于，包括: 一鋰金屬基材；以及 一保護(hù)層，位于該鋰金屬基材的表面，其中該保護(hù)層包括: 一金屬薄膜，被覆于該鋰金屬基材的該表面，其中該金屬薄膜的材料為鈦、釩、鉻、鋯、鈮、鑰、鉿、鉭或鎢；以及 一導(dǎo)電薄膜，被覆于該金屬薄膜的表面，其中該導(dǎo)電薄膜的材料是選自包括該金屬薄膜的金屬的氮化物、該金屬薄膜的金屬的碳化物、類鉆碳薄膜及其組合其中之一。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的受保護(hù)的鋰金屬電極，其特征在于，該金屬薄膜的厚度為1Onm ~1OOnm 之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的受保護(hù)的鋰金屬電極，其特征在于，該導(dǎo)電薄膜的電阻率為10 5 Ω.cm ~1O2 Ω.cm 之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的受保護(hù)的鋰金屬電極，其特征在于，該導(dǎo)電薄膜的厚度為1Onm ~1000nm 之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的受保護(hù)的鋰金屬電極，其特征在于，該類鉆碳薄膜為四面體非晶碳結(jié)構(gòu)，且Sp3比例>40%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的受保護(hù)的鋰金屬電極，其特征在于，該導(dǎo)電薄膜的材料包括TiNx、CrNx、TaNx 或 NbNx,且 0.01〈χ〈1.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的受保護(hù)的鋰金屬電極，其特征在于，該導(dǎo)電薄膜的材料包括TiCx, CrCx, TaCx 或 NbCx,且 0.01<χ<1.0。
8.一種具有受保護(hù)的活性金屬電極的元件，其特征在于，包括: 一正極，具有電化學(xué)活性； 一活性金屬負(fù)極，包括: 一活性金屬基材；以及 一保護(hù)層，位于該活性金屬基材的表面，其中該保護(hù)層包括: 一金屬薄膜，被覆于該活性金屬基材的該表面，該金屬薄膜的材料為鈦、釩、鉻、鋯、鈮、鑰、鉿、鉭或鎢；以及 一導(dǎo)電薄膜，被覆于該金屬薄膜的表面，該導(dǎo)電薄膜的材料是選自包括該金屬薄膜的金屬的氮化物、該金屬薄膜的金屬的碳化物、類鉆碳薄膜及其組合其中之一；以及 一電解質(zhì)，與該正極和該活性金屬負(fù)極接觸，以提供傳導(dǎo)用的活性金屬離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有受保護(hù)的活性金屬電極的元件，其特征在于，該活性金屬負(fù)極的該金屬薄膜的厚度為IOnm~IOOnm之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有受保護(hù)的活性金屬電極的元件，其特征在于，該活性金屬負(fù)極的該導(dǎo)電薄膜的電阻率為10_5Ω.cm~IO2 ω.cm之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有受保護(hù)的活性金屬電極的元件，其特征在于，該活性金屬負(fù)極的該導(dǎo)電薄膜的厚度為IOnm~1000nm之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有受保護(hù)的活性金屬電極的元件，其特征在于，該類鉆碳薄膜為四面體非晶碳結(jié)構(gòu)，且Sp3比例>40%。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有受保護(hù)的活性金屬電極的元件，其特征在于，該活性金屬負(fù)極的該導(dǎo)電薄膜的材料包括TiNx、CrNx, TaNx或NbNx,且0.01<χ<1.0。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有受保護(hù)的活性金屬電極的元件，其特征在于，該活性金屬負(fù)極的該導(dǎo)電薄膜的材料包括TiCx、CrCx, TaCx或NbCx,且0.01<χ<1.0。
15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有受保護(hù)的活性金屬電極的元件，其特征在于，該正極是選自包括含硫物質(zhì)、金屬氧化物、碳材、以及其組合中的材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的具有受保護(hù)的活性金屬電極的元件，其特征在于，該含硫物質(zhì)是選自包括硫、金屬硫化物、有機(jī)硫、以及其組合中的物質(zhì)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的具有受保護(hù)的活性金屬電極的元件，其特征在于，該碳材是選自包括活性碳、碳黑、石墨、碳纖維、碳納米管、中孔碳、石墨烯、以及其組合中的材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的具有受保護(hù)的活性金屬電極的元件，其特征在于，該金屬氧化物包括含鋰的金屬氧化物或不含鋰的金屬氧化物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的具有受保護(hù)的活性金屬電極的元件，其特征在于，該含鋰的氧化物是選自包括鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鎳錳氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鈷錳氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鐵氧化物、鋰鈷磷氧化物、鋰鎳磷氧化物、鋰鐵磷氧化物、鋰錳磷氧化物、鋰鈷錳磷氧化物、鋰鎳鈷磷氧化物、鋰鐵鈷磷氧化物、鋰鐵鎳磷氧化物、鋰鐵猛磷氧化物、鋰鐵娃氧化物、鋰鐵硼氧化物、鋰鈦氧化物、鋰鈷鈦氧化物、鋰猛鈦氧化物、鋰鐵鈦氧化物、鋰鈦磷氧化物、鋰釩氧化物、鋰釩磷氧化物、以及其組合中的氧化物；該不含鋰的氧化物是選自包括釩氧化物、錳氧化物、鎢氧化物、鈦氧化物、鉻氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、鈮氧化物、鑰氧化物、錫氧化物、鈉釩氧化物、鈉錳氧化物、鈉鈦氧化物、鈉鉻氧化物、鈉鐵氧化物、鈉鈷氧化物、鈉鎳錳氧化物、鈉鎳鈷氧化物、鈉鈷錳氧化物、鈉鎳鈷錳氧化物、鈉鈷磷氧化物、鈉鎳磷氧化物、鈉鐵磷氧化物、鈉錳磷氧化物、鈉鐵錳磷氧化物、鈉釩磷氧化物、鈉鈦磷氧化物、以及其組合中的氧化物。
20.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有受保護(hù)的活性金屬電極的元件，其特征在于，該電解質(zhì)為固態(tài)電解質(zhì)、熔融鹽、離子液體、膠態(tài)電解質(zhì)、或電解液。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的具有受保護(hù)的活性金屬電極的元件，其特征在于，該電解質(zhì)包括選自鋰離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、鋁離子、以及其組合中的活性金屬離子。
22.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有受保護(hù)的活性金屬電極的元件，其特征在于，該活性金屬基材包括鋰、鈉、鎂、鈣、鋁金屬基材、或其組合。
23.一種受保護(hù)的活性金屬電極，其特征在于，包括: 一活性金屬基材；以及 一保護(hù)層，位于該活性金屬基材的表面，其中該保護(hù)層包括: 一金屬薄膜，被覆于該活性金屬基材的該表面，其中該金屬薄膜的材料為鈦、釩、鉻、鋯、鈮、鑰、鉿、鉭或鎢；以及 一導(dǎo)電薄膜，被覆于該金屬薄膜的表面，其中該導(dǎo)電薄膜的材料是選自包括該金屬薄膜的金屬的氮化物、該金屬薄膜的金屬的碳化物、類鉆碳薄膜及其組合其中之一。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的受保護(hù)的活性金屬電極，其特征在于，該活性金屬基材包括鋰、鈉、鎂、鈣、鋁金屬基材、或其組合。
【文檔編號(hào)】H01M4/134GK103915604SQ201310731544
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月28日
【發(fā)明者】吳金寶, 蔡麗端, 張嘉珍, 呂明生, 黃震宇, 李俊龍 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院