專利名稱：一種熱穩(wěn)定的負載型納米金屬催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類負載型納米催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
負載型金屬(金屬氧化物)催化劑是實際工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣的一類多相催化 劑。因此，其制備研究具有重要的理論和實際意義。目前工業(yè)上最為常用的制備方法是濕 浸漬法，它通常包括以下步驟首先將載體浸漬到一定的金屬前軀體溶液中(浸漬過程)， 接著蒸干溶劑以使前軀體負載到載體上(烘干過程)，最后經(jīng)過空氣焙燒(或外加還原)處 理得到催化劑(焙燒過程)。濕浸漬法的一個最大特點是操作簡便。但這種方法也有其顯 著的弊端。通常，判定負載型催化劑制備好壞的一個重要標準是載于其上的活性物種是否 足夠分散。許多研究和實驗結(jié)果表明，在烘干過程中，隨著溶劑分子的揮發(fā)，金屬前軀體會 重新分布，進而導致焙燒處理時出現(xiàn)活性物種嚴重團聚的現(xiàn)象。 近幾十年來，作為科學史上的重要事件，量子尺寸效應(yīng)一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，就引起了人們的 極大關(guān)注。由于在光、電、磁學等方面表現(xiàn)出獨特性質(zhì)，使得大量研究投入到納米粒子的合 成和應(yīng)用中來。另外，由于具有極高濃度的表面配位不飽和原子和獨特的量子尺寸效應(yīng)，使 得小于特定尺寸的納米顆粒在催化領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。 一系列結(jié)果表明，納米催化劑在 化工和能源產(chǎn)品生產(chǎn)以及環(huán)境污染治理方面已經(jīng)表現(xiàn)出很好的效果。但由于裸露的納米粒 子本身具有很高的表面能，相對于體相材料容易發(fā)生團聚，進而導致失活。為了有效地利用
納米催化劑，一個首要問題就是設(shè)計合成出對熱穩(wěn)定的納米粒子。 一種常用的方法就是將 納米粒子錨定到介孔材料中，利用介孔材料的大比表面來負載高含量的活性物種，更重要 的是利用介孔孔道的限域效應(yīng)，阻止納米顆粒的長大。 目前已經(jīng)報道的將納米粒子引入介孔材料孔道主要有以下幾種方法(l)嫁接 法。首先將介孔材料的外表面引入-CH3等疏水基團，再在其內(nèi)表面嫁接上特定官能團， 如_朋2，然后引入金屬前軀體溶液。由于_NH2等基團的絡(luò)合作用，金屬離子被牢牢地吸附 在介孔材料的孔道內(nèi)。最后通過焙燒處理即可得到高分散的介孔材料限域的SBA-15。這 種方法廣泛適用于制備貴金屬納米粒子。Bao等詳細考察了這種方法制備的Ag納米粒子， 發(fā)現(xiàn)其具有極高的對熱穩(wěn)定性。這種方法的一個弊端是引入納米顆粒的含量較低。(2)超 臨界流體沉積法。利用其零表面張力，高擴散性的特點，將溶解于其中的前驅(qū)物運輸?shù)浇?孔材料內(nèi)部。目前已有將Cu， Ag等納米顆粒引入到SBA-15孔道內(nèi)的報道。但這種方法對 設(shè)備有一定的要求，且常常需要特殊的前軀體，不利于大規(guī)模制備。氣相沉積法與此情況相 似。(3)濕浸漬法。利用多孔材料的毛細吸附作用，將金屬前軀體引入到介孔孔道內(nèi)。如 前面分析，這種方法得到的納米粒子分布不均一，孔道內(nèi)外同時存在，且大小不等。雖然De Jong等通過調(diào)變焙燒氣氛，成功地找到一種制備高含量高分散介孔孔道限域納米粒子的方 法，但其需要使用N0/He氣氛，也不利于廣泛應(yīng)用。 我們通過一種簡易的方法，成功合成出了一系列介孔材料SBA-15限域的金屬氧 化物納米催化劑。由于該方法合成原料易得，操作簡單，無特殊設(shè)備要求，使其在催化領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備納米催化劑的方法，用它來制備出高含量的SBA-15 限域納米粒子催化劑。由于制備出的納米粒子限域在介孔孔道中，其對熱穩(wěn)定性會提高，從 而有望在工業(yè)催化中得到一定的運用。 本發(fā)明的原理如下利用某些金屬硝酸鹽(或醋酸鹽)在受熱時會出現(xiàn)熔融狀態(tài) 的特點，將金屬前軀體與SBA-15 —起研磨，在達到熔點后前軀體會流動到介孔孔道內(nèi)，再 經(jīng)過空氣焙燒將前軀體轉(zhuǎn)化為金屬氧化物即可得到SBA-15限域的納米顆粒催化劑。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的 —種熱穩(wěn)定的負載型納米金屬催化劑的制備方法，它是將SBA-15和金屬硝酸鹽 或醋酸鹽放入研缽中，金屬鹽與SBA-15的用量以金屬負載量5 30wt^計算，研磨lOmin 后轉(zhuǎn)入到坩堝中，空氣氣氛下于250-55(TC焙燒4-5h后自然降溫，得到SBA-15限域的納米 金屬催化劑的前驅(qū)體，經(jīng)還原即得熱穩(wěn)定的負載型納米金屬催化劑。 上述的負載型納米金屬催化劑的制備方法，所述的金屬鹽可以是一系列金屬鹽， 如Co、Ni、或Cu鹽等，制備得到一系列熱穩(wěn)定的負載型納米金屬催化劑，如熱穩(wěn)定的負載型 納米鈷催化劑、納米鎳催化劑或納米銅催化劑。
本發(fā)明所采用的制備方法的優(yōu)點是 1.制備過程不涉及溶劑，可以有效地避免金屬物種的流失
2.方法簡便，設(shè)備簡單，金屬擔載量高
3.具有一定的普適性


圖1為制備的催化劑前驅(qū)體(還原前)的XRD圖譜。 圖2為制備的鎳催化劑的透射電鏡照片。 圖3為制備的鎳催化劑在NH3分解反應(yīng)中的活性結(jié)果。 圖4為制備的鎳催化劑在65(TC下連續(xù)反應(yīng)60h的活性結(jié)果。 圖5為制備的銅催化劑在CO完全氧化反應(yīng)中的活性結(jié)果。 具體實施方法 制備過程分為兩個主要階段 實施例1. SBA-15的制備 將2g P123 (聚環(huán)氧乙烯醚_聚環(huán)氧丙烯醚_聚環(huán)氧乙烯醚三嵌段共聚物，數(shù)均分 子量5800)溶于60g 2M HCl和15g H20中，攪拌溶解后加入4. 25g正硅酸四乙酯，4(TC條件 下反應(yīng)24h，再在10(TC條件下水熱反應(yīng)24h。所得樣品經(jīng)過過濾，洗滌后，于空氣中550°C 條件下焙燒5h，得到介孔材料SBA-15。
實施例2.熱穩(wěn)定的負載型納米鈷催化劑的制備 將0. lg SBA-15與0. lg硝酸鈷放入研缽中，研磨10min后轉(zhuǎn)入到坩堝中，空氣氣 氛下于55(TC焙燒5h后自然降溫，即可得到熱穩(wěn)定的負載型納米鈷催化劑前驅(qū)體，經(jīng)氫氣 還原即得熱穩(wěn)定的負載型納米鈷催化劑，按投入量計算出金屬擔載量16. 7wt%。
樣品的XRD表征在Philips X' pert X射線衍射儀上進行，其結(jié)果見圖1。 TEM表 征是將樣品分散于乙醇中，超聲處理一段時間后置于銅網(wǎng)上觀察，所用儀器為JEM-2100。
實施例3.熱穩(wěn)定的負載型納米鎳催化劑的制備 將O. lg SBA-15與0. lg硝酸鎳放入研缽中，研磨一定時間lOmin后轉(zhuǎn)入到坩堝中， 空氣氣氛下于55(TC焙燒5h后自然降溫，即可得到熱穩(wěn)定的負載型納米鎳催化劑前驅(qū)體， 經(jīng)氫氣還原即得熱穩(wěn)定的負載型納米鎳催化劑，金屬擔載量計算可知為16. 7wt%。
樣品的XRD表征在Philips X'pert X射線衍射儀上進行，。TEM表征是將樣品分 散于乙醇中，超聲處理一段時間后置于銅網(wǎng)上觀察，所用儀器為JEM-2100，其結(jié)果見圖2。
將本催化劑應(yīng)用于NH3分解制備不含C0X的H2反應(yīng)中，表現(xiàn)出很好的催化活性和 穩(wěn)定性。其結(jié)果見圖3和圖4。 具體反應(yīng)條件如下催化反應(yīng)測試在連續(xù)流動石英反應(yīng)器中進行。將lOOmg鎳催 化劑壓片后過60-80目篩。反應(yīng)中NH3的流速為50ml/min。在反應(yīng)前，催化劑需用25% H2/ Ar在55(TC下還原2h。催化反應(yīng)在400-65(TC進行，壽命測試在65(TC下進行?；钚詳?shù)據(jù)在 反應(yīng)達到平衡后采集。產(chǎn)物經(jīng)裝有Poropak Q的填充柱分離后在氣相色譜儀上分析。
實施例4.熱穩(wěn)定的負載型納米銅催化劑的制備 將0. lg SBA-15與0. 06g醋酸銅放入研缽中，研磨一定時間lOmin后轉(zhuǎn)入到坩堝 中，空氣氣氛下于25(TC焙燒4h后自然降溫，即可得到熱穩(wěn)定的負載型納米銅催化劑前驅(qū) 體，經(jīng)氫氣還原即得熱穩(wěn)定的負載型納米銅催化劑，金屬擔載量計算可知為16. lwt%。
樣品的XRD表征在Philips X' pert X射線衍射儀上進行，其結(jié)果見圖1。 TEM表 征是將樣品分散于乙醇中，超聲處理一段時間后置于銅網(wǎng)上觀察，所用儀器為JEM-2100。
將本催化劑應(yīng)用于CO完全氧化反應(yīng)中，表現(xiàn)出很好的催化活性。其結(jié)果見圖5。
具體反應(yīng)條件如下催化反應(yīng)測試在連續(xù)流動石英反應(yīng)器中進行。將25mg銅催 化劑壓片后過60-80目篩。反應(yīng)中C0/N2(2/98)的流速為20ml/min，02的流速為5ml/min。 反應(yīng)前，催化劑在IO(TC N2下吹掃lh。催化反應(yīng)在120-20(TC進行?；钚詳?shù)據(jù)在反應(yīng)達到 平衡后采集。產(chǎn)物經(jīng)裝有5A分子篩的填充柱分離后在氣相色譜儀上分析。
權(quán)利要求
一種熱穩(wěn)定的負載型納米金屬催化劑的制備方法，其特征是它是將一定量的SBA-15和金屬硝酸鹽或醋酸鹽放入研缽中，金屬鹽與SBA-15的用量以金屬負載量5～30wt％計算，研磨10min，后轉(zhuǎn)入到坩堝中，空氣氣氛下于250-550℃焙燒2-5h后自然降溫，得到SBA-15限域的納米金屬催化劑的前驅(qū)體，經(jīng)還原即得熱穩(wěn)定的負載型納米金屬催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載型納米金屬催化劑的制備方法，其特征是所述的金屬 鹽是一系列的金屬鹽，制備得到一系列熱穩(wěn)定的負載型納米金屬催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的負載型納米金屬催化劑的制備方法，其特征是所述的一系 列的金屬鹽是Co、Ni、或Cu的硝酸鹽或醋酸鹽，制備得到熱穩(wěn)定的負載型納米鈷催化劑、納 米鎳催化劑、或納米銅催化劑。
全文摘要
一種熱穩(wěn)定的負載型納米金屬催化劑的制備方法，它是將一定量的SBA-15和金屬硝酸鹽或醋酸鹽放入研缽中，研磨一定時間后，空氣氣氛下于250-550℃焙燒2-5h，自然降溫，得到SBA-15限域的納米金屬催化劑的前驅(qū)體，經(jīng)還原即得熱穩(wěn)定的負載型納米金屬催化劑。本發(fā)明方法的優(yōu)點是制備過程不涉及溶劑，可以有效地避免金屬物種的流失；方法簡便，設(shè)備簡單，金屬擔載量高；具有一定的普適性。
文檔編號C01B3/04GK101791568SQ201010127529
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者李健潮, 湯常金, 董林, 高飛 申請人:南京大學