專利名稱：多層狀鈦酸、層狀鈦酸、層狀氧化鈦,以及層狀鈦酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層狀鈦酸、層狀鈦酸、層狀氧化鈦，以及層狀鈦酸，它們有許多用途，包括用于油漆和樹脂、化妝品、顏料與催化劑的填料，還可利用其本身性能，諸如阻熱性，增強(qiáng)性，滑移性，防紫外輻射性，反射熱輻射性，光催化性，氣阻性，以及離子交換性能。本發(fā)明還涉及層狀鈦酸的制備方法。
背景技術(shù)：
由通式AxMy□zTi2-(y+z)O4(其中A和/或M為不同的金屬，它們的化合價各自為1-3，□表示Ti的缺陷位，x為正的實(shí)數(shù)，它在0＜x＜1.0之間，y和z各自為0或正的實(shí)數(shù)，它們在0＜y+z＜1.0之間)表示的多層狀鈦酸鹽的制備方法，已在日本專利2656778和由D.Groult，C.Mercy和B.Raveau發(fā)表在《固體化學(xué)雜志》(J.of Solid State Chemistry，vol.32,289(1980)的論文上已有表述。根據(jù)這些制備方法，多層狀鈦酸鹽可由含金屬A和/或M的碳酸鹽，硝酸鹽或氧化物，以及二氧化鈦的混合物經(jīng)灼燒而成。
本發(fā)明申請人先前發(fā)現(xiàn)了多層狀鈦酸鹽的制備方法，該鹽具有層狀結(jié)構(gòu)，其顆粒團(tuán)聚的傾向低，具有優(yōu)異分散性。該方法現(xiàn)已申請日本專利，專利號為3062497。根據(jù)該制備方法，提供含有諸如金屬A的氫氧化物，碳酸鹽或硝酸鹽，經(jīng)熱分解生成金屬A的氧化物的化合物；金屬M(fèi)的氫氧化物，碳酸鹽或硝酸鹽，經(jīng)熱分解生成金屬M(fèi)的氧化物的化合物；以及二氧化鈦或經(jīng)熱分解生成二氧化鈦的鈦化合物的混合物。然后在該混合物中添加諸如堿金屬或堿土金屬的氯化物或硫酸鹽作助熔劑進(jìn)行灼燒。
多層狀鈦酸鹽具有離子交換性，以及在它們的層間插入堿性化合物時具有類似膨潤土和膨脹型云母的膨脹性。國際專利公開號為WO 99/11574敘述了制備層狀二氧化鈦的方法，該方法將胺或銨化合物與二氧化鈦混合，混合物經(jīng)攪拌后使層狀二氧化鈦的溶膠脫層為單層或多層，該溶膠經(jīng)噴霧干燥成細(xì)空心顆粒，再經(jīng)研磨。
層狀云母和滑石用作油漆和樹脂，化妝品和顏料的填料。日本專利3062497所述的制備方法制得的多層狀鈦酸鹽也具有良好的分散性能的層狀結(jié)構(gòu)，但跟高質(zhì)量云母相比，其顆粒直徑/厚度之比較小。因此對于多層狀鈦酸鹽要求具有較高的顆粒直徑/厚度之比。
國際專利公開號為WO 99/11574揭示了已知的分散方法對于多層狀鈦酸鹽的解層很有用。
在引用上面國際專利所述的方法中，冷凍干燥或噴霧干燥方法能阻止層狀氧化鈦溶膠的重新合層或重新團(tuán)聚，以及改善分散性能。這類冷凍干燥或噴霧干燥法要求特種設(shè)備，降低產(chǎn)率和增加能耗，會受到質(zhì)疑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供層狀鈦酸鹽，多層狀鈦酸鹽作層狀鈦酸鹽的起始原料，再由它得到層狀氧化鈦，該方法解決了常遇的問題，無需特種設(shè)備，產(chǎn)品具有高顆粒直徑/厚度之比和良好的分散性能，還提供了層狀鈦酸鹽的制備方法。
本發(fā)明的特色在于，由通式AxMy□2-(y+z)O4(其中A和/或M為不同金屬，各自的化合價為1-3，□表示Ti的缺陷位，x為正的實(shí)數(shù)，它在0＜x＜1.0之間，y和z各自為0或正的實(shí)數(shù)，它們在0＜y+z＜1.0之間)表示的多層狀鈦酸鹽經(jīng)酸處理，40～90％的A和/或M離子被氫離子或水合氫離子替代從而得到本發(fā)明的多層狀鈦酸鹽。
上述通式表示的多層狀鈦酸鹽可通過例如日本專利3062497所揭示的合成方法制備。其中原料由金屬A，M和Ti的各自氧化物或經(jīng)熱分解可生成氧化物的各自化合物制得。該原料與堿金屬或堿土金屬的氯化物或硫酸鹽作助熔劑混合，助熔劑/原料的重量之比為0.1～2.0。該混合物在700～1200℃下經(jīng)灼燒成多層狀鈦酸鹽。
在上述通式中，A為金屬，其化合價為1～3，它最好選自下列一組元素中的至少一種Li，Mg，Zn，Cu，F(xiàn)e，Al，Ga，Mn和Ni。特殊實(shí)施例中包括K0.80Li0.266Ti1.733O4，Rb0.75Ti1.75Li0.25O4，Cs0.70Ti1.77Li0.23O4，Ce0.7Ti1.825□0.175O4，Ce0.7Ti1.65Mg0.35O4，K0.6Ti1.6Mg0.4O4，K0.8Ti1.6Ni0.4O4，K0.6Zn1.6Mg0.4O4，K0.8Ti1.6Cu0.4O4，K0.8Ti1.2Fe0.8O4，K0.8Ti1.2Mn0.8O4，K0.7Ti1.73Li0.23Mg0.06O4和K0.60Ti1.73Al0.07Li0.2O4。
多層狀鈦酸鹽的片狀晶體經(jīng)酸處理可轉(zhuǎn)化成含有取代A和/或M離子的水合氫離子的多層狀鈦酸。這里采用的多層狀鈦酸意指層間包含水分子的水合鈦酸。酸處理中采用的酸的類別并未特別指明，它可以是諸如鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸或硼酸一類礦物酸，或有機(jī)酸。層狀鈦酸鹽的類別，酸的類別與濃度以及多層狀鈦酸鹽的漿液濃度均可影響A和/或M離子的離子交換率。通常酸的濃度愈高，漿液濃度愈高，則留在層間的陽離子數(shù)愈多，從而降低了解層的發(fā)生率。因而，在隨后須經(jīng)解層的層狀鈦酸仍保持較大部分的多層狀鈦酸鹽的原有厚度。離子交換率一般較佳在40～99％，更佳在75～99％。離子交換率過低有時會妨礙后面用堿性化合物進(jìn)行的解層效果。如果除去層間陽離子有難度，如有必要，可重復(fù)進(jìn)行酸處理。
上述專利所揭示的合成多層狀鈦酸鹽采用的助熔劑灼燒工藝，A和/或M離子的離子交換率一般不可能超過99％。因而，采用這種多層狀鈦酸鹽作原料充分地抑制了層間膨脹的傾向，因而阻止了分離成單層的可能。結(jié)果提供的層狀鈦酸具有高達(dá)幾十乃至幾百層厚度的鈦酸。
國際專利公開號為WO99/11574中所述的A和/或M離子的離子交換率對于固相工藝合成多層狀鈦酸鹽而言達(dá)到接近100％。然而，采用這類多層狀鈦酸鹽作原料會造成增加解層為單層的機(jī)遇。因此，正如前述，A和/或M離子的離子交換率較佳維持在40～99％，更佳在75～99％之間。
如果多層狀鈦酸經(jīng)由酸處理而得到，因而離子交換率超過99％的話，則如前所述，有可能解層成單層。如果采用這種多層狀鈦酸，最好相應(yīng)地減少堿性化合物的用量。這樣或多或少降低了由多層狀鈦酸解層為單層部分的發(fā)生率。然而，在干燥工序中會出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。也會減小長短徑之比。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于，層狀鈦酸是通過具有層間膨脹作用的堿性化合物對本發(fā)明的多層狀鈦酸起作用，由此對該多層狀鈦酸進(jìn)行解層，從而得到本發(fā)明的層狀鈦酸。
具有層間膨脹作用的堿性化合物的例子包括烷基胺，如甲胺，乙胺，正丙胺，二乙胺，三乙胺，丁胺，戊胺，己胺，辛胺，十二烷基胺，十八烷基胺，二戊胺，二辛胺和2-乙基己胺和它們的鹽類。鏈醇胺，如乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，異丙醇胺，二異丙醇胺，三異丙醇胺，和2-氨基-2甲基-1-丙醇和它們的鹽類。季銨氫氧化物，如四甲銨氫氧化物，四乙銨氫氧化物，四丙銨氫氧化物和四丁銨氫氧化物和它們的鹽類。季銨鹽，如十六烷基三甲銨鹽，十八烷基三甲銨鹽，芐基三甲銨鹽，二甲基-二(十八烷基)銨鹽，二甲基十八烷芐銨鹽和十八烷基雙(2-烴基乙基)甲銨鹽，3-甲氧基丙胺，3-乙氧基丙胺之類化合物。這些堿性化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。
作用于多層狀鈦酸的堿性化合物可以直接添加，或以稀釋的水或水性介質(zhì)的溶液形式加入到多層狀鈦酸的水或水性介質(zhì)的懸浮液內(nèi)，然后進(jìn)行攪拌。堿性化合物的用量較佳為多層狀鈦酸的離子交換容量的5～200當(dāng)量％，更佳為5～40當(dāng)量％。這里采用的離子交換容量意指mx+ny給出的值，其中m，n分別為由通式AxMy□zTi2-(y+z)O4表示的多層狀鈦酸鹽中金屬A和/或M的化合價。其中A和/或M為不同金屬，它們的化合價各自為1-3，□表示Ti的缺陷位，x為正的實(shí)數(shù)，它在0＜x＜1.0之間，y和z各自為0或正的實(shí)數(shù)，它們在0＜y+z＜1.0之間。堿性化合物的用量少于能使多層狀鈦酸解層為平均厚度達(dá)0.01-2μm的層狀鈦酸所需的當(dāng)量數(shù)。如果低于5當(dāng)量％，多層狀鈦酸不發(fā)生解層作用，如果大于40當(dāng)量％，解層作用可能過度，會導(dǎo)致，厚度為小于0.01μm的層狀鈦酸的比例增加。在隨后干燥工序中，會增大解層或再團(tuán)聚的發(fā)生率。在有些場合中，這會妨礙常規(guī)粉體生產(chǎn)中采用的過濾干燥工藝(a filter dryingprocess)法，而要求噴霧干燥或冷凍干燥法。用量超過200當(dāng)量％不會提高解層效果，因而從成本上看也不經(jīng)濟(jì)。
在多層狀鈦酸中添加堿性化合物后的混合物，經(jīng)攪拌后使多層狀鈦酸發(fā)生解層。在此工藝中，最好避免使用高剪切力攪拌，因?yàn)檫@種強(qiáng)力攪拌會造成層狀鈦酸顆粒變小，長短徑比率過低的細(xì)小顆粒增多。最好采用低攪拌強(qiáng)度，使得堿性化合物溫和的多層膨脹作用導(dǎo)致多層鈦酸的解層，可以獲得與作為起始原料的多層狀鈦酸鹽粒度分布相當(dāng)?shù)膶訝钼佀帷?br> 堿性化合物作用下解層后，如遇需要，反應(yīng)產(chǎn)物可經(jīng)酸處理，使解層作用后的堿性化合物或部分去除或全部去除。同時，鈦酸中剩余的部分A和/或M離子經(jīng)該次酸處理被除去。例如，多層狀鈦酸鹽中50-99％的A和/或M離子經(jīng)這次酸處理后可被氫離子或水合氫離子取代。也可以高于99％的A和/或M離子被氫離子或水合氫離子取代?？梢灶A(yù)期，酸處理伴以加熱可加速反應(yīng)，還可以抑制干燥時多層狀鈦酸的團(tuán)聚作用。
為了進(jìn)一步改善層狀鈦酸的分散性，可以采用廣知的表面處理或表面涂覆技術(shù)。需要時還可以在層狀鈦酸懸浮液中添加分散穩(wěn)定劑。
本發(fā)明一個特色為，上述層狀鈦酸經(jīng)加熱或水熱處理制得層狀氧化鈦。
熱處理溫度較佳為200-1200℃，更佳在300-1000℃。水熱處理溫度較佳為120℃或更高，更佳為150℃或更高。通過這種熱處理或水熱處理，層狀鈦酸可大部分轉(zhuǎn)化成氧化鈦，并且仍呈層狀結(jié)構(gòu)，以及小部分轉(zhuǎn)化為有剩余A和/或M離子形成的化合物。
而且，本發(fā)明層狀鈦酸在液體介質(zhì)中的分散產(chǎn)生層狀鈦酸的懸浮液。如果將此層狀鈦酸懸浮液施涂于玻璃，陶瓷，金屬或樹脂膜一類基片上，干燥后形成鈦酸薄膜。由于該薄膜的高折光率和高介電常數(shù)，因而它可用作抗反射膜或具有高介電常數(shù)薄膜。可以預(yù)期，它具有光催化，紫外線屏蔽和熱反射功能。水，水性介質(zhì)和有機(jī)溶劑介質(zhì)等是用于層狀鈦酸分散的有用的液體介質(zhì)。為有助于生成薄膜，必要時可添加聚合物，分散劑，表面活性劑，有機(jī)或無機(jī)溶膠等，其添加量為不妨礙本發(fā)明的目的。
經(jīng)施用層狀鈦酸懸浮液而形成的薄膜隨后在300℃或以上溫度下進(jìn)行處理。該處理使鈦酸轉(zhuǎn)化成氧化鈦，形成氧化鈦薄膜。該氧化鈦薄膜可用作性能優(yōu)異的光催化膜，高折射率膜，高介電常數(shù)膜，紫外線屏蔽膜或熱反射膜。
根據(jù)本發(fā)明一個制作層狀鈦酸的方法，使用經(jīng)由助溶劑灼燒工藝合成的多層狀鈦酸鹽作起始原料。具有特色的是，多層狀鈦酸首先將多層狀鈦酸鹽中較佳為40-99％，更佳為75-99％的A和/或M離子被氫離子或水合氫離子取代而制取。然后使具有層間膨脹作用，其用量較佳為5-200當(dāng)量％，更佳為5-40當(dāng)量％的堿性化合物作用于多層狀鈦酸，使該鈦酸解層后的平均厚度為0.01-2μm。
根據(jù)本發(fā)明另一個制作層狀鈦酸的方法，使用經(jīng)由固相反應(yīng)工藝合成的多層狀鈦酸鹽作起始原料。具有特色的是，由通式AxMy□2-(y+z)O4(其中A和/或M為不同金屬，各自的化合價為1-3，□表示Ti的缺陷位，x為正的實(shí)數(shù)，它在0＜x＜1.0之間，y和z各自為0或正的實(shí)數(shù)，它們在0＜y+z＜1.0之間)表示的多層狀鈦酸鹽經(jīng)酸處理，使99％以上的A和/或M離子被氫離子或水合氫離子取代而轉(zhuǎn)化成多層狀鈦酸。接著，使具有層間膨脹作用，其用量較佳為5-40當(dāng)量％的堿性化合物作用于多層狀鈦酸，使該鈦酸解層后的平均厚度為0.01-2μm。
如前所述，本發(fā)明制作的是非常薄的層狀鈦酸。干燥過程易造成該粉體顆粒的團(tuán)聚，因此有可能形成比原先顆粒度更大的片狀顆粒。
附圖簡要說明

圖1所示為實(shí)施例7的PET上形成的多層狀鈦酸的薄膜的吸收光譜。
圖2所示為PET的吸收光譜，以及圖3所示為實(shí)施例12制得的層狀鈦酸化合物經(jīng)反射法測得的紫外-可見光的吸收光譜。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式本發(fā)明通過下面特定實(shí)施例的方式敘述。然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例?；衔镏性亟?jīng)過定量分析，特別指出的是K，Ti或Mg的含量經(jīng)由X射線熒光光譜分析法測定，并以各自氧化物K2O，TiO2或MgO的形式表示。Li的量通過將化合物溶解在含硫酸銨的硫酸中，用光譜化合物分析測定，以Li2O的量記錄。
實(shí)施例127.64g碳酸鉀，4.91g碳酸鋰，69.23g二氧化鈦和74.56g氯化鉀經(jīng)干磨后混合成原料。隨后在1,100℃下灼燒4小時。灼燒后，將樣品浸泡在10kg純水中，攪拌20小時，分離后用水洗滌，在110℃下進(jìn)行干燥。生成的白色粉末經(jīng)鑒定為多層狀鈦酸鹽K0.80Li0.266Ti1.733O4，它的平均粒徑為44μm，平均厚度為3μm。
65g該K0.80Li0.266Ti1.733O4經(jīng)攪拌分散于5kg3.5％鹽酸中，其中的K離子與Li離子被氫離子或水合氫離子取代。隨后進(jìn)行分離，再用水洗滌，得到多層狀鈦酸。多層狀鈦酸中K2O的余量為2.0％。K的離子交換率達(dá)92％，而Li的離子交換率達(dá)99％以上。K和Li的離子交換合量達(dá)94％。將該多層狀鈦酸分散于5kg水中。隨后，邊攪拌邊加入250g(11當(dāng)量％)1％正丙胺的水溶液。攪拌30分鐘后，加入3.5％鹽酸溶液，將溶液的酸度pH調(diào)節(jié)為2.0。再攪拌1小時后，該分散液經(jīng)吸濾而進(jìn)行分離。將過濾后的濕濾餅分散于水中。用水洗滌后再進(jìn)行分離。該過程重復(fù)三次直至洗滌完全。反應(yīng)產(chǎn)物在110℃下干燥15小時后經(jīng)粉碎機(jī)粉碎成層狀鈦酸粉體。該粉體中K2O的余量為1.1％，其平均粒徑為30μm，平均厚度為0.3μm。
實(shí)施例2采用如實(shí)施例1相同條件合成多層狀鈦酸鹽，K0.80Li0.266Ti1.733O4。將65g該K0.80Li0.266Ti1.733O4經(jīng)攪拌分散于5kg 0.17％鹽酸中，其中的K離子與Li離子被氫離子或水合氫離子取代。隨后進(jìn)行分離，再用水洗滌，得到多層狀鈦酸。多層狀鈦酸中K2O的余量為4.5％。K的離子交換率達(dá)82％，而Li的離子交換率達(dá)99％以上。K和Li的離子交換合量達(dá)86％。將該多層狀鈦酸分散于5kg水中。隨后，邊攪拌邊加入250g(11當(dāng)量％)1％正丙胺的水溶液。攪拌30分鐘后，加入3.5％鹽酸溶液，將溶液的酸度pH調(diào)節(jié)為2.0。再攪拌1小時后，該分散液經(jīng)吸濾而進(jìn)行分離。將過濾后的濕濾餅分散于水中。水洗滌后再進(jìn)行分離。該過程重復(fù)三次直至洗滌完全。反應(yīng)產(chǎn)物在110℃下干燥15小時后經(jīng)粉碎機(jī)粉碎成層狀鈦酸粉體。該粉體中K2O的余量為2.3％，其平均粒徑為32μm，平均厚度為0.6μm。
實(shí)施例3采用如實(shí)施例1相同條件合成層狀鈦酸，不同僅在于解層中采用的堿性化合物為350g(12當(dāng)量％)1％異丙醇胺溶液。測定結(jié)果表明，該粉體中K2O的余量為1.0％，其平均粒徑為30μm，平均厚度為0.2μm。
實(shí)施例4采用如實(shí)施例1相同條件合成多層狀鈦酸鹽，K0.80Li0.266Ti1.733O4，不同僅在于灼燒溫度為950℃。其平均粒徑為9μm，平均厚度為1μm。該多層狀鈦酸鹽經(jīng)歷如實(shí)施例1相同分離處理，得到未經(jīng)干燥的層狀鈦酸，隨后將它分散于水中成為5％的漿料。將該漿料置于壓力容器內(nèi)，在150℃下經(jīng)水熱處理達(dá)48小時，再次分離后在110℃下干燥。形成的粉體經(jīng)鑒定為含銳鈦礦型的層狀鈦酸。其平均粒徑為8.6μm，平均厚度為0.3μm。
實(shí)施例528.3g碳酸鉀，11.7g氫氧化鎂，64g二氧化鈦和75g氯化鉀經(jīng)干磨后混合成原料。隨后在1,100℃下灼燒3小時制得多層狀鈦酸鹽K0.8Mg0.4Ti1.60O4。將灼燒后的樣品浸泡在10kg純水中，攪拌20小時，分離后用水洗滌，在110℃下進(jìn)行干燥。生成的白色粉末的平均粒徑為5μm，平均厚度為1μm。
將65g該K0.8Mg0.4Ti1.60O4經(jīng)攪拌分散于5kg 3.5％鹽酸中，其中的K離子與Li離子被氫離子或水合氫離子取代。該交換過程重復(fù)三次。隨后進(jìn)行分離，再用水洗滌，得到多層狀鈦酸。多層狀鈦酸中K2O和MgO的余量分別為0.5％和1.0％。K的離子交換率達(dá)98％，而Mg的離子交換率達(dá)92％。K和Mg的離子交換合量達(dá)96％。將該多層狀鈦酸分散于5kg水中。隨后，邊攪拌邊加入500g(23當(dāng)量％)1％正丙胺的水溶液。攪拌30分鐘后，加入3.5％鹽酸溶液，將溶液的酸度pH調(diào)節(jié)為2.0。再攪拌1小時后，該分散液進(jìn)行分離。將過濾后的濕濾餅分散于水中。水洗滌后再進(jìn)行分離。該過程重復(fù)三次直至洗滌完全。反應(yīng)產(chǎn)物在110℃下干燥15小時后經(jīng)粉碎機(jī)粉碎成層狀鈦酸粉體。其平均粒徑為5μm，平均厚度為0.3μm。
實(shí)施例6將具有平均粒徑9μm的多層狀鈦酸鹽，K0.80Li0.266Ti1.733O4用作原料。采用該原料和如實(shí)施例1相同的條件得到干燥的層狀鈦酸粉體，然后在500℃下灼燒2小時，得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線熒光光譜分析測定表明該粉體為含有銳鈦礦型的二氧化鈦。經(jīng)800℃下灼燒2小時后，該粉體的X射線衍射圖表明該粉體含有金紅石型二氧化鈦衍射峰和少量六鈦酸鉀的衍射峰。該粉體仍能維持較好的層狀結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例7采用如實(shí)施例1相同的條件，由多層狀鈦酸鹽，K0.80Li0.266Ti1.733O4合成多層狀鈦酸。分離后，將該多層狀鈦酸分散于750g(33當(dāng)量％)1％丙胺溶液。將該層狀鈦酸懸浮液涂覆于PET片上，在室溫下干燥，形成多層狀鈦酸薄膜，再在110℃下干燥。該薄膜的橢圓對稱測量表明它的折射率為2.3?？涨恢C振器測量表明它的介電常數(shù)在3兆赫下為3.44(該薄膜的厚度為9.5μm，PET片的厚度為100μm)，而未經(jīng)涂覆的PET片的值為3.17。用紫外-可見光吸收光譜儀測得的形成于PET片上的多層狀鈦酸多層的厚度為0.8μm。測得的吸收光譜示于圖1，并將PET的吸收光譜也單獨(dú)示于圖2作參考。
實(shí)施例8采用如實(shí)施例7相同的條件合成層狀鈦酸懸浮液，將該懸浮液涂覆于玻璃基片上，自然風(fēng)干后形成的層狀鈦酸薄膜再在120℃下干燥。該薄膜在300℃熱處理1小時，將鈦酸轉(zhuǎn)化成二氧化鈦。在熱處理前和300℃下熱處理后分別滴加0.1ml 10ppm亞的甲基藍(lán)水溶液到玻璃片的薄膜上以及單玻璃片上。每塊樣品在黑光(1mW.cm-2)下曝光2小時。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在120℃下干燥的薄膜的亞甲基藍(lán)的藍(lán)色稍微變淺，而在300℃下進(jìn)行熱處理的薄膜藍(lán)色完全退去，而僅玻璃片上的仍維持其藍(lán)色。
實(shí)施例927.64g碳酸鉀，4.91g碳酸鋰，69.23g二氧化鈦經(jīng)干磨后混合成原料。隨后在850℃下灼燒4小時。生成的多層狀鈦酸鹽經(jīng)測定為K0.80Li0.266Ti1.733O4，經(jīng)研磨后其平均粒徑為5μm，平均厚度為2μm。將65g該K0.80Li0.266Ti1.733O4經(jīng)攪拌分散于5kg 3.5％鹽酸中，然后過濾。產(chǎn)物在布氏漏斗內(nèi)用5kg 2.0％鹽酸溶液洗滌得到多層狀鈦酸，其中的K離子與Li離子被氫離子或水合氫離子取代。隨后用水洗滌。多層狀鈦酸中K2O的余量為0.14％。K和Li的離子交換合量達(dá)99.6％。將該多層狀鈦酸分散于5kg水中。隨后，邊攪拌邊加入250g(11當(dāng)量％)1％正丙胺的水溶液。攪拌30分鐘后，加入3.5％鹽酸溶液，將溶液的酸度pH調(diào)節(jié)為2.0。再攪拌1小時后，該分散液經(jīng)吸濾而分離。將過濾后的濕濾餅分散于水中。用水洗滌后再進(jìn)行分離。該過程重復(fù)三次直至洗滌完全。反應(yīng)產(chǎn)物在110℃下干燥15小時后經(jīng)粉碎機(jī)粉碎成層狀鈦酸粉體。發(fā)現(xiàn)該粉體由厚度為0.1μm或更低的非常薄的鈦酸層迭加而成，其片狀形態(tài)具有比原料粒徑大的尺寸。其平均粒徑為10μm，平均厚度為0.5μm。
實(shí)施例10采用如實(shí)施例1相同條件合成多層狀鈦酸鹽，K0.80Li0.266Ti1.733O4，不同僅在于灼燒溫度為950℃。其平均粒徑為9μm，平均厚度為1μm。
將13g該K0.80Li0.266Ti1.733O4經(jīng)攪拌分散于200g 1.75％鹽酸中，得到多層狀鈦酸，其中的K離子與Li離子被氫離子或水合氫離子取代。隨后用水洗滌，得到多層狀鈦酸中K2O的余量為6.0％。K的離子交換率達(dá)76％，而Li的離子交換率達(dá)99以上％。K和Li的離子交換合量達(dá)82％。將該多層狀鈦酸分散于600g水中。隨后，邊攪拌邊加入250g(22當(dāng)量％)0.6％的3-甲氧基丙胺的水溶液。攪拌1小時后，加入100g 3.5％鹽酸溶液。此后，該分散溶液在60℃下攪拌，然后吸濾而分離。將過濾后的濕濾餅分散于水中。用水洗滌后再進(jìn)行分離。該過程重復(fù)三次直至洗滌完全。反應(yīng)產(chǎn)物在110℃下干燥15小時后經(jīng)粉碎機(jī)粉碎成層狀鈦酸粉體。該粉體中K2O的余量為2.1％，其平均粒徑為6.2μm，平均厚度為0.04μm。
實(shí)施例1127.64g碳酸鉀，4.91g碳酸鋰，69.23g二氧化鈦和74.56g氯化鉀經(jīng)干磨后混合成原料。隨后在1,100℃下灼燒4小時。將樣品浸泡在10kg純水中，攪拌20小時，分離后用水洗滌，在110℃下進(jìn)行干燥。生成的白色粉末經(jīng)鑒定為多層狀鈦酸鹽K0.80Li0.266Ti1.733O4，它的平均粒徑為44μm，平均厚度為3μm。
將10g該K0.80Li0.266Ti1.733O4經(jīng)攪拌分散于1kg 0.5N乙酸中，得到多層狀鈦酸，其中的K離子與Li離子被氫離子或水合氫離子取代。分離后用水洗滌。多層狀鈦酸中K2O的余量為8.0％，Li2O的余量為1.1％。K的離子交換率達(dá)67％，而Li的離子交換率達(dá)58％。K和Li的離子交換合量達(dá)65％。將該多層狀鈦酸分散于1kg水中。隨后，邊攪拌邊加入63g(18當(dāng)量％)1％正丙胺的水溶液。攪拌30分鐘后，加入3.5％鹽酸溶液，該分散液在60℃下攪拌。該分散液經(jīng)吸濾而分離。將過濾后的濕濾餅分散于水中。用水洗滌后再進(jìn)行分離。該過程重復(fù)二次直至洗滌完全。反應(yīng)產(chǎn)物在110℃下干燥15小時后經(jīng)粉碎機(jī)粉碎成層狀鈦酸粉體。發(fā)現(xiàn)該粉體中K2O的余量為2.5％。經(jīng)測定，該粉體K的離子交換率達(dá)90％，而Li的離子交換率達(dá)99以上％。其平均粒徑為29μm，平均厚度為0.25μm。
實(shí)施例12采用如實(shí)施例11相同條件合成多層狀鈦酸鹽，K0.80Li0.266Ti1.733O4。將10g該K0.80Li0.266Ti1.733O4經(jīng)攪拌分散于1kg 2％硼酸中，使K離子與Li離子被氫離子或水合氫離子取代。分離后用水洗滌，得到多層狀鈦酸中K2O的余量為11％，Li2O的余量為2.1％。K的離子交換率達(dá)53％，而Li的離子交換率達(dá)16％。K和Li的離子交換合量達(dá)44％。將該多層狀鈦酸分散于1kg水中。隨后，邊攪拌邊加入33g(100當(dāng)量％)10％正丙胺的水溶液。攪拌1小時后，加入100g3.5％鹽酸溶液，隨后進(jìn)行攪拌與分離。將過濾后的濕濾餅分散于水中。用水洗滌后再進(jìn)行分離。該過程重復(fù)二次直至洗滌完全。反應(yīng)產(chǎn)物在110℃下干燥15小時后經(jīng)粉碎機(jī)粉碎成層狀鈦酸粉體。經(jīng)測定，發(fā)現(xiàn)該粉體中K2O的余量為7.3％。該粉體K的離子交換率達(dá)71％，而Li的離子交換率達(dá)99以上％。其平均粒徑為32μm，平均厚度為0.4μm。圖3為采用反射法測得該粉體的紫外-可見光光譜譜圖。紫外吸收出現(xiàn)在波長低于400nm區(qū)域。
實(shí)施例13采用如實(shí)施例1相同條件合成多層狀鈦酸鹽，K0.80Li0.266Ti1.733O4。不同僅在于灼燒溫度為950℃。將10g該K0.80Li0.266Ti1.733O4(其平均粒徑為9μm，平均厚度為1μm)經(jīng)攪拌分散于1kg 0.5N乙酸中，得到多層狀鈦酸化合物，其中的K離子與Li離子被氫離子或水合氫離子取代。分離后用水洗滌，得到多層狀鈦酸中K2O的余量為7.9％，Li2O的余量為1.1％。K的離子交換率達(dá)68％，而Li的離子交換率達(dá)58％。K和Li的離子交換合量達(dá)66％。將該多層狀鈦酸分散于1kg水中。隨后，邊攪拌邊加入80g(23當(dāng)量％)1％正丙胺的水溶液。攪拌1小時后，加入100g 3.5％鹽酸溶液，隨后該分散液在60℃下攪拌，再吸濾。將過濾后的濕濾餅分散于1kg 0.5N鹽酸溶液中。再攪拌后吸濾。該過程重復(fù)三次。將分離后的濕濾餅分散于水中，用水洗滌再分離，該過程重復(fù)二次直至洗滌完全。反應(yīng)產(chǎn)物在110℃下干燥15小時后經(jīng)粉碎機(jī)粉碎成層狀鈦酸粉體。經(jīng)測定，該粉體中K2O的余量為0.2％，K的離子交換率達(dá)99.3％，而Li的離子交換率達(dá)幾近100％。其平均粒徑為7.8μm，平均厚度為0.1μm。
實(shí)施例14實(shí)施例13中采用的K0.80Li0.266Ti1.733O4(其平均粒徑為9μm，平均厚度為1μm)作原料。采用該原料和如實(shí)施例11相同的條件得到層狀鈦酸化合物。經(jīng)測定，該粉體中K2O的余量為2.0％，K的離子交換率達(dá)92％，而Li的離子交換率達(dá)99％以上。其平均粒徑為8.2μm，平均厚度為0.15μm。未經(jīng)干燥的產(chǎn)物分散于水中成5％的漿料。將該漿料置于壓力容器內(nèi)，在150℃下經(jīng)水熱處理達(dá)48小時，再分離后在110℃下干燥。形成的粉體經(jīng)X衍射分析鑒定為含銳鈦礦型的層狀鈦酸。其平均粒徑為8.6μm，平均厚度為0.3μm。
實(shí)施例15實(shí)施例13中采用的K0.80Li0.266Ti1.733O4(其平均粒徑為9μm，平均厚度為1μm)作原料。在室溫下用鹽酸處理后再用正丙胺處理。除另有說明之外，采用如實(shí)施例11相同的條件得到層狀鈦酸化合物。經(jīng)測定，該粉體中K2O的余量為5.1％，K的離子交換率達(dá)80％，而Li的離子交換率達(dá)99％以上。其平均粒徑為8.3μm，平均厚度為0.15μm。該干粉體在500℃下灼燒2小時，產(chǎn)物經(jīng)X-射線表明存在銳鈦礦型氧化鈦。而且，干粉在800℃灼燒2小時，經(jīng)X衍射分析表明產(chǎn)物中存在金紅石型的二氧化鈦，銳鈦礦型二氧化鈦和少量的六鈦酸鉀。不管何種粉體都保持良好的層狀結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例16將10g如實(shí)施例5相同方式制得的多層狀鈦酸鹽K0.80Mg0.40Ti1.60O4經(jīng)攪拌分散于5kg 3.5％鹽酸溶液。其中的K離子與Li離子被氫離子或水合氫離子取代。分離與水洗后，得到多層狀鈦酸中K2O的余量為1.7％，MgO的余量為5.8％。K的離子交換率達(dá)94％，而Mg的離子交換率達(dá)50％。K和Mg的離子交換合量達(dá)66％。將該多層狀鈦酸分散于5kg水中。隨后，邊攪拌邊加入600g(70當(dāng)量％)5％異丙醇胺的水溶液。攪拌30分鐘后，加入3.5％鹽酸溶液，調(diào)節(jié)溶液酸度pH為2.0。攪拌1小時后，隨后分離該分散液。再次用鹽酸溶液處理。將過濾后的濕濾餅分散于水中。水洗滌后進(jìn)行分離。該過程重復(fù)二次直至洗滌完全。反應(yīng)產(chǎn)物在110℃下干燥15小時后經(jīng)粉碎機(jī)粉碎成層狀鈦酸粉體。經(jīng)測定，該粉體中K的離子交換率達(dá)98％，而Mg的離子交換率達(dá)85％。其平均粒徑為5μm，平均厚度為0.2μm。
實(shí)施例17將實(shí)施例13中合成的10g多層狀鈦酸鹽K0.80Li0.266Ti1.733O4(其平均粒徑為9μm，平均厚度為1μm)經(jīng)攪拌分散于1kg 0.5N乙酸中，在如實(shí)施例14相同的條件下得到多層狀鈦酸化合物，其中的K離子與Li離子被氫離子或水合氫離子取代。將該多層狀鈦酸化合物分散于1kg水中。隨后，邊攪拌邊加入33g(100當(dāng)量％)10％正丙胺的水溶液得到解層后的多層狀鈦酸化合物分散液。將該分散液涂覆于PET片上，在室溫下干燥形成多層狀鈦酸化合物的薄膜。此后，再在110℃下干燥。該薄膜的橢圓對稱測量表明它的折射率為2.3?？涨恢C振器測量表明它的介電常數(shù)在3兆赫下為3.53，而未經(jīng)涂覆的PET的值為3.17。在厚度為100μm PET片上生成的薄膜層的厚度為13μm。
實(shí)施例18采用如實(shí)施例17相同的條件合成層狀鈦酸化合物的懸浮液，將該懸浮液涂覆于玻璃基片上，自然風(fēng)干后形成的層狀鈦酸化合物薄膜，再在120℃下干燥。該薄膜在300℃下再熱處理1小時，使鈦酸轉(zhuǎn)化成二氧化鈦。在熱處理前和300℃下熱處理后分別滴加0.1ml的10ppm的亞甲基藍(lán)水溶液到玻璃片的薄膜上以及單獨(dú)玻璃片上。每塊樣品在黑(1mW.cm-2)下曝光5小時。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在120℃下干燥的薄膜的亞甲基藍(lán)的藍(lán)色稍微變淺，且在300℃下進(jìn)行熱處理的薄膜藍(lán)色完全退去，而在僅僅玻璃片上的仍維持其藍(lán)色。
工業(yè)用途本發(fā)明的多層狀鈦酸、層狀鈦酸、以及層狀二氧化鈦、有許多用途，其中包括用作油漆和樹脂、化妝品、顏料與催化劑的填料，還可利用其本身性能，諸如阻熱性，增強(qiáng)性，滑動性，防紫外輻射性，反射熱輻射性，光催化性，氣阻性，以及離子交換性能。
權(quán)利要求
1.多層狀鈦酸，由通式為AxMy□zTi2-(y+z)O4的多層狀鈦酸鹽經(jīng)酸處理，使40-99％的A和/或M離子被氫離子或水合氫離子取代的方法而制得，其中A和/或M為不同金屬，它們的化合價各為1-3，□表示Ti的缺陷位，x為正的實(shí)數(shù)，它滿足0＜x＜1.0，且y和z各自或?yàn)?或?yàn)檎膶?shí)數(shù)，它們滿足0＜y+z＜1.0。
2.如權(quán)利要求1所述的多層狀鈦酸，其特征在于通過使75-99％的所述A和/或M離子被氫離子或水合氫離子取代而制得。
3.如權(quán)利要求1所述的多層狀鈦酸，其特征在于通過使40-75％的所述A和/或M離子被氫離子或水合氫離子取代而制得。
4.層狀鈦酸，通過使具有層間膨脹作用的堿性化合物作用于權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的多層狀鈦酸，使所述多層狀鈦酸解層而制得。
5.如權(quán)利要求4所述的層狀鈦酸，其特征在于所述的堿性化合物的用量為多層狀鈦酸的離子交換容量的5-200當(dāng)量％，使所述多層狀伏酸解層為平均厚度為0.01-2μm。
6.如權(quán)利要求5所述的層狀鈦酸，其特征在于使所述的堿性化合物的用量為多層狀鈦酸的離子交換容量的5-40當(dāng)量％。
7.如權(quán)利要求4，5或6所述的層狀鈦酸，其特征在于作用于多層狀鈦酸而使其解層后，所述的堿性化合物經(jīng)酸處理而被去除。
8.層狀氧化鈦，由如權(quán)利要求4，5，6，或7所述的層狀鈦酸經(jīng)熱處理或水熱處理后制得。
9.層狀鈦酸懸浮液，通過將如權(quán)利要求4，5，6，或7所述的層狀鈦酸分散于液體介質(zhì)中而制成。
10.鈦酸薄膜，通過將如權(quán)利要求9所述的層狀鈦酸懸浮液涂覆在基片上，然后干燥而制得。
11.氧化鈦薄膜，其特征在于通過將如權(quán)利要求10所述的鈦酸薄膜經(jīng)加熱而制得。
12.層狀鈦酸的制備方法，包括下列步驟制備如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的多層狀鈦酸，使具有層間膨脹作用的堿性化合物，以多層狀鈦酸的離子交換容量的5-200當(dāng)量％的量，作用于多層狀鈦酸，使多層狀鈦酸解層為平均厚度達(dá)0.01-2μm。
13.如權(quán)利要求12所述的層狀鈦酸的制備方法，其特征在于具有層間膨脹作用的堿性化合物，以多層狀鈦酸的離子交換容量的5-40當(dāng)量％的加入量，作用于多層狀鈦酸。
14.層狀鈦酸的制備方法，包括下列步驟通式為AxMy□zTi2-(y+z)O4的多層狀鈦酸鹽經(jīng)酸處理，使其中99％或以上的A和/或M離子被氫離子或水合氫離子取代而轉(zhuǎn)化為多層狀鈦酸，并且使具有層間膨脹作用堿性化合物，以5-40當(dāng)量％的量作用于該多層狀鈦酸，而使該多層狀鈦酸，使其解層為平均厚度達(dá)0.01-2μm，所述通式中，A和/或M為不同金屬，它們的化合價各為1-3，□表示Ti的缺陷位，x為正的實(shí)數(shù)，它滿足0＜x＜1.0，且y和z各自或?yàn)?或?yàn)檎膶?shí)數(shù)，它們滿足0＜y+z＜1.0。
全文摘要
多層狀鈦酸，其特征在于它由通式為A
文檔編號C01G49/00GK1543437SQ0281607
公開日2004年11月3日 申請日期2002年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月20日
發(fā)明者犬伏昭嘉, 惠, 松永治惠, 一, 廣井良一 申請人:大 化學(xué)株式會社, 大塚化學(xué)株式會社