專利名稱：高固含量六方晶氮化硼漿料、糊料、球形粒粉體,以及它們的制備與使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備六方晶(hexagonal)氮化硼漿料、糊料以及球形粒六方晶氮化硼粉體的方法。本發(fā)明還涉及制備得到的六方晶氮化硼漿料、糊料及球形粒六方晶氮化硼粉體，以及六立晶型氮化硼的球形粉體在聚合物混合體系和含熱源與熱阱的體系中的應(yīng)用。
微電子器件，諸如集成電路片越變?cè)叫?，功能也更?qiáng)。當(dāng)今發(fā)展趨勢(shì)是生產(chǎn)出的集成片愈發(fā)高度集成化，在指定時(shí)間內(nèi)能比原有芯片執(zhí)行更多指令。這造成集成電路片內(nèi)使用的電流增磊，結(jié)果，這些集成片比原有芯片產(chǎn)生更多的電阻熱。為此，應(yīng)對(duì)熱的排放成了開(kāi)發(fā)電子器件的主要問(wèn)題。
通常，熱源或諸如集成電路片的器件配備有熱阱，以去除它們運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生的熱。然而，熱源或器件與熱阱之間的接觸熱阻限止了熱阱的散熱效率。組裝期間，通常涂覆一層熱導(dǎo)膏，如硅烷，或涂一層熱導(dǎo)有機(jī)蠟，以便在熱源與熱阱相對(duì)的匹配表面之間建一個(gè)低熱阻通道。其它熱導(dǎo)材料基于使用粘結(jié)劑，最好為樹(shù)脂型粘結(jié)劑，如硅烷、熱塑橡膠、尿烷、丙烯酸樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂，至少有一種以上的熱導(dǎo)填料分散于這些粘結(jié)劑中。
通常，這類填料為兩大主要類別中之一熱導(dǎo)、電絕緣類，或熱導(dǎo)、電導(dǎo)類填料。氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氮化鋁以及氮化硼是最常被提及的熱導(dǎo)、電絕緣類填料，用于熱產(chǎn)品。氮化硼，且更具體地說(shuō)是六方晶氮化硼(hBN)特別適用于那些具有優(yōu)異熱傳導(dǎo)特性且又相對(duì)價(jià)廉的產(chǎn)品。
對(duì)于填料，要求其有高熱導(dǎo)率(或盡可能的低熱阻性)。為了使諸如hBN一類填料獲得足夠高的熱導(dǎo)性，要求在粘結(jié)劑中采用高負(fù)載量的填料。然而，由于hBN呈片狀顆粒結(jié)構(gòu)，意欲獲得高于20體積％固含量是件難事。
Shaffer等人的美國(guó)專利US Pat.No.5,898,009；6,048,511和歐洲專利EP 0939 066 A1公開(kāi)了一種變通方法，以進(jìn)一步提高h(yuǎn)BN固體的負(fù)載量。它涉及到(a)經(jīng)破碎后的hBN粉的冷壓，(b)冷壓塊經(jīng)破碎成更細(xì)小塊，以及(c)細(xì)小塊經(jīng)過(guò)篩，得到符合粒度分布要求的團(tuán)聚物。然而此團(tuán)聚物呈非球形(棱形)，邊緣短且參差不齊。由于如下原因，這類形狀顆粒無(wú)法得到最佳固體負(fù)載量(1)非球形團(tuán)聚物顆粒之間潤(rùn)滑性不夠，因而導(dǎo)致粘度提高；以及(2)非球形團(tuán)聚物顆粒表面積較大，因而其表面吸附較多聚合物造成游離態(tài)聚合物，數(shù)量下降，反過(guò)來(lái)又提高了粘度。
因此，對(duì)于熱導(dǎo)填充材料必須要求負(fù)載量高，以獲得足夠高的熱導(dǎo)率，而并不提高其粘度。本發(fā)明的目的就是要克服這方面的缺陷。
本發(fā)明涉及制作六方晶氮化硼漿料的方法。本方法涉及0.5～5重量％的表面活性劑與30-50重量％的六方晶氮化硼粉體在有利于形成六方晶氮化硼漿料條件下于介質(zhì)內(nèi)混合。
本發(fā)明還涉及六方晶氮化硼漿料，所述漿料包含在介質(zhì)中混合的約0.5～5wt％表面活性劑和約30～50wt％六方晶氮化硼粉體。
本發(fā)明還涉及制備球形粒氮化硼粉體的方法，它包括提供六方晶氮化硼漿料，在有利于形成球形粒氮化硼粉體(包括氮化硼片晶的球形團(tuán)聚物)條件下進(jìn)行噴霧干燥，以及對(duì)球形氮化硼粉體進(jìn)行燒結(jié)。
本發(fā)明還涉及球形氮化硼粉體，它包括氮化硼片晶的球形團(tuán)聚物。
本發(fā)明還涉及六方晶氮化硼糊料的制備方法。該方法涉及提供六方晶氮化硼漿料并在有利于形成高含60～80重量％固體六方晶氮化硼的六方晶氮化硼糊料條件下處理漿料。
本發(fā)明還涉及介質(zhì)中高含60～80重量％固體六方晶氮化硼的六方晶氮化硼糊料。
本發(fā)明還涉及粉體相與聚合物形成的聚合物混合物。該粉體相包含六方晶氮化硼片晶的球形團(tuán)聚物。粉體相均勻分布于聚合物內(nèi)。
本發(fā)明還涉及包含熱源、熱阱，以及將熱源與熱阱相連的熱導(dǎo)材料，其中熱導(dǎo)材料含有包括六方晶氮化硼片晶球形團(tuán)聚物的粉體相。
本發(fā)明的六方晶氮化硼漿料具有高固含量、低粘度特點(diǎn)。此外，該漿料可用于生產(chǎn)高產(chǎn)率的六方晶氮化硼粉體與糊料。本發(fā)明hBN球形團(tuán)聚物有利于降低團(tuán)聚物間的磨擦，因而在聚合物內(nèi)允許更高的固含量，進(jìn)而達(dá)到更高熱導(dǎo)率。此外，球形hBN團(tuán)聚物的表面積最小，因而降低了團(tuán)聚物表面對(duì)聚合物的吸附量，從而有更多游離聚合物，可以改善流動(dòng)性/降低粘度。而且，本發(fā)明球形hBN粉體中，球形團(tuán)聚物中hBN片的分布是不規(guī)則的(與先前工藝中壓制而成的團(tuán)聚物中的有序片狀晶相比)。因此，本發(fā)明填有球形hBN的聚合物應(yīng)呈現(xiàn)更多的各向異性熱導(dǎo)特性，在聚合物厚度方向上具有更高熱導(dǎo)率。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1為氮化硼的結(jié)構(gòu)示意圖。許多這樣的單元形成了氮化硼(BN)的片。
圖2為固含量為50％且含各種表面活性劑的氮化硼漿料的流變特性。
本發(fā)明涉及六方晶氮化硼漿料的制備方法，該方法涉及約0.5～5重量％的表面活性劑與30-50重量％的六方晶氮化硼粉體在有利于形成六方晶氮化硼漿料條件下于介質(zhì)內(nèi)混合。
正如本發(fā)明采用的術(shù)語(yǔ)，漿料是指某種液體(即水介質(zhì)或非水介質(zhì))與不可溶性物質(zhì)的較稀混合液或懸濁液。
六方晶氮化硼，是呈化學(xué)惰性、光滑的陶瓷材料，具有片狀六方晶結(jié)構(gòu)(與石墨結(jié)構(gòu)類似)(“hBN”)。參見(jiàn)圖1，hBN的各向異性很容易得到清楚解釋，hBN晶粒呈六面體。圖1中的D所示為hBN晶粒的直徑，并被示為方向a。氮化硼在平面a上為共價(jià)鍵，晶粒厚度示為L(zhǎng)c，并與晶粒直徑成垂直角度，被示為方向c。氮化硼六面體靠相對(duì)較弱的范德瓦爾力堆聚而成(即沿方向c)。如果大于范德瓦爾力的剪切力施加于氮化硼六方體的晶面上，則較弱的范德瓦爾力消失，晶粒之間相對(duì)滑動(dòng)性較好。hBN晶面相互間滑動(dòng)性能相對(duì)較好是hBN高流動(dòng)性的原因所在。
更令人稱心的是，hBN是高度有序的六方晶結(jié)構(gòu)的粉體。它的粉體晶粒參數(shù)(這里全文引用Hubacek在J.Cer.Soc.of Japan(日本陶瓷學(xué)會(huì)會(huì)刊)104695-98(1996)上發(fā)表的題為Hypothetical Model of Turbostratic Layered BoronNitride(“湍流層氮化硼的假想模型”))至少為0.12(呈高度六方晶hBN的量化值)，且最佳大于0.15。hBN粉體的結(jié)晶度宜在0.20～0.55之間，最好在0.30～0.55之間。
通常，起始粉料由大體上呈湍流(無(wú)定形態(tài))的氮化硼粉體原料經(jīng)“高溫處理”而制得(參見(jiàn)這里全文引用的Hagio等人在J.Mat.Sci.Lett(材料科學(xué)通訊)16795-798(1997)上發(fā)表的題為“Mierostructural Development withCrystallization of Hexagonal Boron Nitride”(“六方晶氮化硼結(jié)晶的微結(jié)構(gòu)進(jìn)展”))，而成為通常所述的“高純六方晶氮化硼”。在較佳實(shí)施方式中，湍流態(tài)氮化硼細(xì)粉具有的結(jié)晶參數(shù)小于0.12，在氮?dú)庵杏?400～2300℃下熱處理長(zhǎng)達(dá)0.5～12小時(shí)。通常這種熱處理能制得結(jié)晶度更高的hBN的片狀晶，因?yàn)樾∮?μm的湍流態(tài)細(xì)粉體片狀晶的微晶在熱處理期間變得更為有序晶化，晶粒長(zhǎng)大(＞1μm)。
hBN起始原料顆粒的平均粒徑較佳在2～20μm之間，更佳在2～12μm之間，最佳在4～12μm之間。這里采用的術(shù)語(yǔ)“粒徑”或“直徑”是指hBN片狀顆粒在圖1所示的D的尺寸。該尺寸通常采用如Leeds&NorthrupMicrotracX100(佛羅里達(dá)州Clearwater)掃描電子顯微鏡和激光散射技術(shù)測(cè)定。
另一實(shí)施方式中，hBN起始原料的含氧量在約0～1.0wt％之間，宜在約0～0.5重量％之間。hBN起始原料中的含氧量愈低，則制成的氮化硼的振實(shí)密度愈大。作為熱處理用途的填料，高振實(shí)密度粉體具有許多優(yōu)點(diǎn)在于有較高熱導(dǎo)率，在聚合物中有較高負(fù)載量，hBN片的團(tuán)聚物結(jié)合力更牢(改善氮化硼聚合物復(fù)合材料金屬粘接性能)，以及降低團(tuán)聚物中孔隙率(孔隙率導(dǎo)致聚合物樹(shù)脂或液體對(duì)團(tuán)聚物的浸潤(rùn)性下降)。
本發(fā)明hBN漿料最好包含約40～50重量％的六方晶氮化硼粉體。
在另一實(shí)施方式中，hBN起始原料的表面積在約5～30m2/g，更佳在約7～20m2/g之間。
本發(fā)明的hBN漿料可以包含水介質(zhì)或非水介質(zhì)。合適的非水介質(zhì)有異丙醇、甲醇、以及乙醇。
本發(fā)明的六方晶氮化硼漿料為高固含量hBN漿料，在一個(gè)實(shí)施方式中，它含約30～50重量％六方晶氮化硼固體。在另一個(gè)實(shí)施方式中，它含約40～60重量％六方晶氮化硼固體。
本發(fā)明方法中合適的表面活性劑包括聚羧酸(新澤西州Canbury羅地亞公司的Rhodaline 111MTM)，硅烷(邁阿密州Midland的陶氏化學(xué)公司的Z-6040SilaneTM)，以及有機(jī)金屬化合物(如羅德島Woonsocket的Cavedon化學(xué)公司的APGTM)。
本發(fā)明的hBN漿料還可以包含添加劑，諸如粘結(jié)劑和燒結(jié)添加劑。合適的粘結(jié)劑有聚乙二醇，聚乙烯醇，丙三醇和膠乳。當(dāng)采用本發(fā)明的hBN漿料生產(chǎn)hBN粉體時(shí)，該漿料還可含有燒結(jié)添加劑，它包含，但不限于下列物質(zhì)氧化釔，CaO，MgO，CeB6，以及B。
本發(fā)明還涉及約0.5～5重量％表面活性劑和約30～50重量％六方晶氮化硼粉體在介質(zhì)中混合而成的六方晶氮化硼漿料。
本發(fā)明hBN漿料固含量高，粘度低。特別地，在本發(fā)明hBN漿料中固含量可高達(dá)約30-50重量％。盡管不愿受理論束縛，可以認(rèn)為由于hBN的片狀晶和它的非浸潤(rùn)性，本發(fā)明表面活性劑用量在約0.5-5重量％就可獲如此高固含量的漿料。與本領(lǐng)域其它工藝相比，使用約0.1-0.5重量％表面活性劑，氮化硼的固含量?jī)H在約20-25重量％之間。
如下詳述，本發(fā)明高固含量hBN漿料可用于制備高產(chǎn)率六方晶氮化硼粉體與糊料。
本發(fā)明另一方面涉及制備球形粒氮化硼的方法，它包括提供六方晶氮化硼漿料，在有利于形成球形粒氮化硼粉體(包括氮化硼片晶的球形團(tuán)聚物)的條件下進(jìn)行噴霧干燥，并對(duì)球形氮化硼粉體進(jìn)行燒結(jié)。
本發(fā)明所用的團(tuán)聚物是指氮化硼片晶粘結(jié)成的集合體。非團(tuán)聚態(tài)氮化硼片晶僅含一個(gè)或多個(gè)晶粒。
在一個(gè)實(shí)施方式中，球型氮化硼晶粒團(tuán)聚后的平均直徑在約10-500μm之間。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，大部分氮化硼團(tuán)聚物的平均直徑在約30-150μm之間。
按照本發(fā)明六方晶氮化硼漿料最好為高固含量六方晶氮化硼漿料。
噴霧干燥為本領(lǐng)域已知的技術(shù)，例如，在James S.Reed的“Introduction tothe Principles of Ceramic Processing”(《陶瓷工藝原理導(dǎo)論》)(由John Wiley父子公司于1988年出版)一書(shū)中有敘述，這里全文引用以供參考。
燒結(jié)最好在溫度約1800℃下進(jìn)行約1-4小時(shí)，較佳為2-3小時(shí)。較佳在約1800-2400℃下，更佳在約2000-2400℃下，最佳在2000-2100℃下進(jìn)行。合適的燒結(jié)氣氛為惰性氣體、氮?dú)?、以及氬氣。在其中一個(gè)實(shí)施方式中，在真空條件下進(jìn)行燒結(jié)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，在至少為一個(gè)大氣壓條件下進(jìn)行燒結(jié)。
生產(chǎn)出的粉體的振實(shí)密度最好在0.4g/cc-0.7g/cc之間。
本發(fā)明的燒結(jié)步驟可改善熱擴(kuò)散率，從而提高生成后的氮化硼粉體的熱導(dǎo)率，以及它的硬度與強(qiáng)度。盡管不愿受理論束縛，可以認(rèn)為在燒結(jié)期間，氮化硼的各種顆粒相互滲透長(zhǎng)大，形成交織的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型。燒結(jié)后粉體的交織性使得熱擴(kuò)散性與熱導(dǎo)性提高。
在一種實(shí)施方式中，球形氮化硼粉體應(yīng)在有效條件下分粒，以獲得理想的團(tuán)聚物顆粒分布。這里所用的團(tuán)聚物顆粒分布是指按照?qǐng)F(tuán)聚物特征直徑，即團(tuán)聚物所伸展的長(zhǎng)度所定義的最小團(tuán)聚物到最大團(tuán)聚物之間所覆蓋的團(tuán)聚物大小的范圍。分類的合適方法有篩分法，空氣分粒法，以及淘析法(參見(jiàn)“Chem.Eng.Handbook”(由Perry & Chilton編撰，McGraw-Hill于1973年出版的《化學(xué)工程手冊(cè)》第五版)一書(shū)，這里全文引用以供參考。因?yàn)檫@種分類法已為本領(lǐng)域所知，這里僅作簡(jiǎn)單討論。
篩分法是將各種不同粒徑的固體顆粒物/團(tuán)聚物的混合物通過(guò)篩網(wǎng)分離成兩部分或更多部分。篩網(wǎng)使較小顆粒物/團(tuán)聚物穿過(guò)網(wǎng)眼，而將較大顆粒物/團(tuán)聚物擋在篩網(wǎng)上。該過(guò)程通過(guò)改變篩網(wǎng)網(wǎng)眼大小，對(duì)篩上物和篩下物可多次重復(fù)過(guò)篩，直至使顆粒物/團(tuán)聚物篩分達(dá)到理想的粒徑范圍。
空氣分粒器依靠空氣牽引力與顆粒慣性使將細(xì)顆粒/團(tuán)聚物從粗顆粒/團(tuán)聚物中分離出來(lái)。所述顆粒慣性取決于顆粒/團(tuán)聚物粒徑。
淘析的一種設(shè)計(jì)為直立式重力型淘析儀，其中向上流經(jīng)柱管的流體，將小于臨界粒徑的細(xì)小顆粒/團(tuán)聚物攜帶而出。臨界粒徑取決于顆粒/團(tuán)聚物在該流體中的沉降速率。
理想的團(tuán)聚物尺寸或團(tuán)聚物粒徑分布(ASD)取決于球形氮化硼粉體的目標(biāo)用途。例如，對(duì)于界面墊(其中聚合物為低彈力硅烷橡膠)，理想的ASD的最大粒徑團(tuán)聚物要小于界面墊的厚度。在包含球型氮化硼的聚合物的撓曲性比較重要的情況下。大于例如150μm的團(tuán)聚物濃度減少，或全部去除，因?yàn)椴捎幂^小粒徑團(tuán)聚物可改善聚合物混合體系的撓曲性。此外，球形氮化硼的多種粒徑分布范圍可組合起來(lái)，以獲得理想的撓曲性和熱導(dǎo)性，因?yàn)檩^小粒徑團(tuán)聚物會(huì)填埋于較大粒徑團(tuán)聚物的晶隙內(nèi)。
ASD較佳為30-125μm(更佳為74-125μm，最佳為74-105μm)，或?yàn)?0-74μm(更佳為38-74μm，最佳為38-53μm)，或?yàn)?0-38μm(更佳為20-38μm)之間。
本發(fā)明還涉及含有氮化硼片晶的球形團(tuán)聚物的球形氮化硼粉體。
本發(fā)明的球形氮化硼粉體可用作熱處理用途中的填料，例如用于如下所述的復(fù)合材料聚合物以及流體中。由于壓實(shí)密度提高了，以及粉體能均勻填埋，球形氮化硼粉體也可用于熱壓。而且，球形氮化硼粉體也可用作將六方晶氮化硼轉(zhuǎn)化成立方晶氮化硼的前驅(qū)體原料。在高純六方晶氮化硼轉(zhuǎn)化成立方晶氮化硼中，壓實(shí)后的氮化硼在立方晶氮化硼相圖的穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)須經(jīng)受極度高壓與高溫。氮化硼壓片的密度對(duì)立方晶氮化硼轉(zhuǎn)化工藝的經(jīng)濟(jì)成本是有特殊意義的。
本發(fā)明還涉及制備六方晶氮化硼糊料的方法，該方法涉及提供六方晶氮化硼漿料，以及在有利于形成高含60～80重量％固體六方晶氮化硼的六方晶氮化硼糊料條件下進(jìn)行漿料的處理。
這里所用的糊料指的是半固體狀制備物。
按照本發(fā)明，六方晶氮化硼漿料最好為高固含量六方晶氮化硼。
在一個(gè)實(shí)施方式中，處理方法包括將漿料灌入灰泥滑模板內(nèi)，滑模會(huì)吸收漿料中水分，形成本發(fā)明的六方晶氮化硼糊料。已知模體孔隙率在約1-5μm時(shí)，六方晶氮化硼糊料的固含量可受澆鑄時(shí)間長(zhǎng)短的控制。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，處理方法包括對(duì)漿料進(jìn)行真空抽濾，直至要求的溶液量被從漿料中除去，形成本發(fā)明的六方晶氮化硼糊料。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例涉及在介質(zhì)中含有約60-80重量％固體六方晶氮化硼的六方晶氮化硼糊料。
本發(fā)明hBN可以包含水溶液介質(zhì)或非水溶液介質(zhì)。合適的非水溶液介質(zhì)為異丙醇、甲醇以及乙醇。
六方晶氮化硼糊料最好含有65-75重量％固體六方晶氮化硼。
本發(fā)明的六方晶氮化硼糊料可以用來(lái)形成不同形狀的固體物，例如，通過(guò)擠出工藝。然后，這類固體物可用作諸如熱處理應(yīng)用中的填料。
本發(fā)明還涉及粉體相與聚合物形成的聚合物混合物。該粉體相包含六方晶氮化硼片晶的球形團(tuán)聚物。粉體相均勻分布于聚合物內(nèi)。
合適的聚合物體系包括可熔融處理的聚合物、聚酯、酚醛樹(shù)脂、聚硅烷(如硅烷橡膠)、丙烯酸樹(shù)脂、蠟類、熱塑性聚合物、低分子量流體、以及環(huán)氧樹(shù)脂模塑化合物。
在另一實(shí)施方式中，聚合物混合物包含約30-80重量％的球形氮化硼粉體。然而，聚合物混合物中球形氮化硼粉體的含量取決于所要求的混合物的撓曲性與熱導(dǎo)率。例如，hBN的負(fù)載量較低，如30-50重量％，對(duì)于高撓曲性應(yīng)用是理想的，但其熱導(dǎo)率就偏低。因此，負(fù)載量達(dá)50-80重量％對(duì)于高熱導(dǎo)率/低撓曲性應(yīng)用是理想的。
生成的聚合物混合物的熱導(dǎo)率取決于負(fù)載量、分散性以及其它因素。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物混合物的熱導(dǎo)率為約1-15W/mK。
由于本發(fā)明聚合物混合物中hBN團(tuán)聚物呈球形，因此，團(tuán)聚物之間摩擦減少了，因而可以達(dá)到更高負(fù)載量，進(jìn)而具有更高熱導(dǎo)率。
此外，球型hBN團(tuán)聚物具有最小表面積，因而降低了團(tuán)聚物表面對(duì)聚合物的吸附量，以便有更多游離聚合物，以改善流動(dòng)性/降低粘度。
通常，聚合物中負(fù)載的hBN粉體采用壓制工藝進(jìn)行制備(參見(jiàn)全權(quán)授給Shaffer等人的美國(guó)專利US Pat.No.5,898,009；6,048,511和歐洲專利EP 0 939066 A1，這里全文引用參考)，其中生產(chǎn)的hBN粉體包含排列有序的hBN片的非球形團(tuán)聚物。然而，本發(fā)明的球型hBN粉體中，hBN片顆粒分布是無(wú)序的(與壓制后團(tuán)聚物中的排列有序片相比)。因此，按照本發(fā)明填有球形hBN粉體的聚合物膜應(yīng)呈現(xiàn)更多各向異性熱導(dǎo)性和沿聚合物厚度方向的更高的熱導(dǎo)率。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例涉及包含熱源、熱阱，以及將熱源與熱阱體相連的熱導(dǎo)材料，其中熱導(dǎo)材料含有包括六方晶氮化硼片晶的球型團(tuán)聚物粉體相。
這里所用的熱阱指的是氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的物質(zhì)，它能吸熱，并從周圍環(huán)境轉(zhuǎn)移熱量。
本發(fā)明的合適熱源包括集成電路片、功率模塊、變壓器，以及其它電子器件。
按照本發(fā)明，合適的熱阱包括翅片鋁、銅、鈹，以及金剛石。
這里所用的熱導(dǎo)物質(zhì)可以是復(fù)合物，聚合物或流體。在一個(gè)實(shí)施方式中，熱導(dǎo)物質(zhì)為合適的聚合物，例如，可熔融處理的聚合物，聚酯，酚醛樹(shù)脂，聚硅烷(如硅烷橡膠)，丙烯酸樹(shù)脂，蠟類，熱塑性聚合物，低分子量流體，以及環(huán)氧樹(shù)脂模塑化合物。
熱導(dǎo)物質(zhì)最好含有約30-80重量％的球形氮化硼粉體，它的熱導(dǎo)率在1-15W/mK之間。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式實(shí)施例1-高氮化硼固體負(fù)載量漿料的生產(chǎn)含50重量％氮化硼固體漿料采用下表1列出的各組分混合而成。
表1含50重量％氮化硼固體漿料的各組份
1新澤西州Amherst的Saint-Gobain陶瓷與塑料制品公司2新澤西州Amherst的Saint-Gobain陶瓷與塑料制品公司3加州蒙的帕斯的鉬公司4馬里蘭州Ward Hill的Alfa Aesar公司5新澤西州Cranbury的羅地亞公司的Rhodaline 111M精確計(jì)量表1所列粉體與液體各組分用量。去離子水(DI)的酸度調(diào)節(jié)至pH為9～9.5之間，將表面活性劑加入到含有異丙醇的最終混料用的大桶內(nèi)(紐約州Rochester的Nalgene Nunc有售)，體積約10L。采用空氣推動(dòng)漿葉式攪拌器(紐約州Rochester的Lightnin有售)攪拌表面活性劑/異丙醇溶液。將粉體慢慢加入表面活性劑/異丙醇溶液中，直至溶液無(wú)法再接受更多粉體時(shí)止?？梢酝ㄟ^(guò)用稀薄的異丙醇涂在大部分氮化硼粉末上來(lái)進(jìn)行，它要比去離子水更容易浸濕氮化硼表面。加入適量調(diào)節(jié)過(guò)pH值的去離子水，以維持漿料混合的粘度。還要求手拿刮刀攪和，將容器壁上粉體攪和進(jìn)去。
為保證攪拌良好，還得通過(guò)高剪切機(jī)上下翻騰漿料(賓州Exton的Netzsch公司的Netzsch剪切機(jī))。剪切時(shí)間長(zhǎng)短決定了漿料的“混合度”和表面積。需要一臺(tái)輔助冷卻機(jī)(新罕布什爾州樸茨茅斯的Neslab儀器公司的冷卻機(jī))連至剪切機(jī)，使?jié){料溫度降低，以減少異丙醇的蒸發(fā)。
所有氮化硼粉體加完后，漿料的pH值經(jīng)測(cè)定為8.5，加NaOH使pH調(diào)至9。此時(shí)的漿料稍為粘稠，但呈良好的剪切稀釋度。
測(cè)量了漿料粘度對(duì)各種不同表面活性劑的剪切率的影響。如表1所示，表面活性劑用量為總固體量的5重量％。結(jié)果示于圖2，其中Rhodaline111MTM(新澤西州Cranbury的羅地亞公司)被證明在降低粘度方面效果最佳。
隨后，將漿料轉(zhuǎn)移至密封容器內(nèi)備用。
實(shí)施例2-燒結(jié)添加劑的混合氮化硼粉體中添加燒結(jié)添加劑最好以漿料方式進(jìn)行，這樣有助于形成氮化硼與燒結(jié)助劑的均相混合物。如果濕法混合不可能或不現(xiàn)實(shí)，則可采用干法混合。
制備干法混料的技術(shù)取決于要求的樣品量。如果樣品量約少于25g，則采用研缽混合粉料。使用前粉料照此混合10分鐘。
如果樣品量較大，則用涂料攪拌機(jī)攪拌粉料。用涂料攪拌機(jī)時(shí)，在NalgeneNunc(紐約州Rochester)容器內(nèi)，用直徑為3/8”氮化硅磨球，幫助粉料的混合。磨球的用量約為Nalgene容器內(nèi)粉體柱高的1/4。不同批量選用不同大小容器。涂料攪拌器先運(yùn)行25分鐘，然后開(kāi)始混料?；炝虾?，過(guò)篩取出磨球，收集粉料，再壓制。如果壓制有難度，則在混料時(shí)添加百分之幾重量的低分子量聚乙烯醇作粘結(jié)劑。
實(shí)施例3-氮化硼漿料的噴霧干燥實(shí)施例1中氮化硼漿料經(jīng)噴霧干燥制得填模用氮化硼粉體。噴霧干燥也是制備均勻、多組份、無(wú)壓燒結(jié)粉體體系的最為快速的方式。與其它陶瓷體系相比，盡管50重量％固體氮化硼漿料似乎負(fù)載量很高，但仍含有大量水分。為了在有限靜置時(shí)間內(nèi)趕盡所有水分，必須提高進(jìn)口與出口端溫度。伴隨這些改變，漿料流速下降，原子化器的轉(zhuǎn)速(rpm)增加。此外，如果準(zhǔn)備用于干燥壓制，則在噴霧干燥之前，在漿料中加入4重量％丙三醇。在噴霧干燥期間，持續(xù)攪拌漿料。
入口端溫度設(shè)定為235℃，則出口端溫度為85℃。漿料流速為60ml/min，且原子化器(邁阿密州底特律的Pentronix)設(shè)定為12,500rpm。這種設(shè)置通常產(chǎn)生球形氮化硼粉體，其粒徑范圍為-150μm/+30μm。該范圍的低端常有變動(dòng)，取決于集塵器擋板的設(shè)置。收集后粉體的含水率約為0.25-0.5％。
上面所勾畫(huà)的漿料實(shí)施例要求在這些條件下于70分鐘內(nèi)通過(guò)噴霧干燥器。經(jīng)篩分去除大顆粒后，粉體產(chǎn)率約為80％，其中包括容器壁以及旋風(fēng)機(jī)上殘留的材料。
上述所有條件僅適合本實(shí)施例中所用的噴霧干燥機(jī)。對(duì)于其他各系統(tǒng)，需稍作調(diào)整，這也在預(yù)料之中。較大的干燥機(jī)，顆粒粒度分布范圍較寬，且產(chǎn)率也較高。
表2所示為氮化硼固體負(fù)載量(wt.％)對(duì)噴霧干燥后粉體性質(zhì)的影響。
表2氮化硼固體負(fù)載量(wt.％)對(duì)噴霧干燥后粉體性質(zhì)的影響
粉料B和D經(jīng)篩分后粒度大小相同，說(shuō)明隨著負(fù)載量提高，產(chǎn)生的噴霧干燥粉體密度增加了。
實(shí)施例4-氮化硼類粘土糊料的滑模法生產(chǎn)將實(shí)施例1的漿料倒入灰漿滑模板內(nèi)。施壓并在模板內(nèi)定型12小時(shí)。由于模具很快灌滿，澆注停止，沒(méi)有更多水分從滑行中脫除。形成的材料為粘稠的糊狀材料，固含量為76％。
實(shí)施例5-氮化硼類粘土糊料的真空抽濾法生產(chǎn)將實(shí)施例1的漿料倒入裝有濾紙的布氏漏斗，漏斗下端接有真空抽吸機(jī)。體系中的水分流入量杯內(nèi)。收集到要求的水量后，停止真空抽濾。收集固含量為74％的氮化硼糊料樣品，并密封在密封袋內(nèi)備用。
盡管這里描述了最佳實(shí)施方式，但對(duì)那些與此相關(guān)領(lǐng)域里的技術(shù)人員而言，顯然在不偏離本發(fā)明精神的前提下，可做出各種修改、添加和替換等，這些均可認(rèn)為包含在下述權(quán)利要求所確定的本發(fā)明范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.制備六方晶氮化硼漿料的方法，它包括0.5-5重量％的表面活性劑與30-50重量％的六方晶氮化硼粉體在有利于形成六方晶氮化硼漿料的條件下于介質(zhì)內(nèi)混合。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于六方晶氮化硼漿料含有約40-50重量％的六方晶氮化硼粉體。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于表面活性劑選自下列物質(zhì)聚羧酸，硅烷，以及有機(jī)金屬化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于六方晶氮化硼粉體的表面積在5-30m2/g。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中介質(zhì)為水溶液介質(zhì)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中介質(zhì)選自下列非水介質(zhì)異丙醇，甲醇，以及乙醇。
7.六方晶氮化硼漿料，包含約0.5-5重量％的表面活性劑和在介質(zhì)中30-50重量％的六方晶氮化硼粉體。
8.如權(quán)利要求7所述的漿料，其特征在于該漿料包含約40-50重量％的六方晶氮化硼粉體。
9.如權(quán)利要求7所述的漿料，其特征在于表面活性劑選自下列物質(zhì)聚羧酸，硅烷，有機(jī)金屬化合物。
10.如權(quán)利要求7所述的漿料，其特征在于六方晶氮化硼粉體的表面積在5-30m2/g。
11.如權(quán)利要求7所述的漿料，其中介質(zhì)為水性介質(zhì)。
12.如權(quán)利要求7所述的漿料，其中介質(zhì)選自下列非水性介質(zhì)異丙醇，甲醇，乙醇。
13.制備球形氮化硼粉體的方法，它包括提供六方晶氮化硼漿料；在有利于形成球形粒氮化硼粉體包括氮化硼片晶的球形團(tuán)聚物條件下進(jìn)行噴霧干燥，對(duì)球形氮化硼粉體進(jìn)行燒結(jié)。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于該六方晶氮化硼漿料包含30-50重量％的六方晶氮化硼粉體。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于氮化硼片晶的球形團(tuán)聚物的平均直徑在約10-500μm之間。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于大部分氮化硼團(tuán)聚物的平均直徑在約30-150μm之間。
17.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于球形氮化硼粉體的振實(shí)密度在約0.4-0.7g/cc之間。
18.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于燒結(jié)溫度在約1800-2400℃之間。
19.如權(quán)利要求13所述方法，它還包括在有利于獲得要求的團(tuán)聚物粒度分級(jí)條件下對(duì)球形氮化硼粉體進(jìn)行分粒。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于采用下列分粒方法篩分法，空氣分級(jí)法，以及淘析法。
21.球形氮化硼粉體，它包含氮化硼片晶的球形團(tuán)聚物。
22.如權(quán)利要求21所述的球形氮化硼粉體，其特征在于氮化硼片晶的球形團(tuán)聚物的平均直徑約為10-500μm。
23.如權(quán)利要求22所述的球形氮化硼粉體，其特征在于大部分氮化硼團(tuán)聚物的平均直徑約為30-150μm之間。
24.如權(quán)利要求21所述的球形氮化硼粉體，其特征在于球形氮化硼粉體的約為0.4-0.7g/cc之間。
25.制備六方晶氮化硼糊料的方法，包括提供六方晶氮化硼漿料，在有利于形成高含60～80重量％固體六方晶氮化硼的六方晶氮化硼糊料條件下對(duì)漿料進(jìn)行處理。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于六方晶氮化硼漿料含有約30-50重量％的六方晶氮化硼固體負(fù)載量。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于所述處理方法包括將漿料倒入灰漿模內(nèi)。
28.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于所述處理方法包括真空抽濾。
29.六方晶氮化硼糊料，它包含分散在介質(zhì)中的約60-80重量％的固體六方晶氮化硼。
30.如權(quán)利要求29所述的六方晶氮化硼糊料，其中介質(zhì)為水性介質(zhì)。
31.如權(quán)利要求29所述的六方晶氮化硼糊料，其中介質(zhì)選自下列非水性介質(zhì)異丙醇，甲醇，乙醇。
32.聚合物混合物，它包括一種聚合物，以及包含六方晶氮化硼片晶的球形團(tuán)聚物粉體相，其中粉體相均勻分布于聚合物內(nèi)。
33.如權(quán)利要求32所述的聚合物混合物，其中氮化硼片晶的球形團(tuán)聚物的平均直徑約為10-500μm之間。
34.如權(quán)利要求33所述的聚合物混合物，其中大部分球形團(tuán)聚物的平均直徑約為30-150μm之間。
35.如權(quán)利要求32所述的聚合物混合物，其特征在于粉體相的振實(shí)密度約為0.4-0.7g/cc之間。
36.如權(quán)利要求32所述的聚合物混合物，其特征在于聚合物選自下列一組物質(zhì)可熔融處理的聚合物，聚酯，酚醛樹(shù)脂，有機(jī)硅聚合物如硅橡膠，丙烯酸類樹(shù)脂，蠟類，熱塑性聚合物，低分子量流體，以及環(huán)氧樹(shù)脂模塑化合物。
37.如權(quán)利要求32所述的聚合物混合物，其特征在于該聚合物混合物包含約30-80重量％球形氮化硼粉體。
38.如權(quán)利要求32所述的聚合物混合物，其特征在于該聚合物混合物的熱導(dǎo)率約為1-15W/mK。
39.一種體系，包括熱源；熱阱；以及使熱源與阱熱阱相連的熱導(dǎo)材料，其中熱導(dǎo)材料包括含有六方晶氮化硼片晶球形團(tuán)聚物的粉體相。
40.如權(quán)利要求39所述的體系，其特征在于其中六方晶氮化硼球形團(tuán)聚物的平均直徑在10-500μm之間。
41.如權(quán)利要求40所述的體系，其特征在于其中大部分球形團(tuán)聚物的平均直徑在30-150μm之間。
42.如權(quán)利要求39所述的體系，其特征在于粉體相的振實(shí)密度在0.4-0.7g/cc之間。
43.如權(quán)利要求39所述的體系，其中熱源為集成電路片，功率模塊，或變壓器。
44.如權(quán)利要求39所述的體系，其中熱阱為翅片鋁、銅、鈹或金剛石。
45.如權(quán)利要求39所述的體系，其中熱導(dǎo)材料為聚合物。
46.如權(quán)利要求45所述的體系，其特征在于聚合物選自下列物質(zhì)可熔融處理的聚合物、聚酯、酚醛樹(shù)脂，有機(jī)硅聚合物如硅橡膠、丙烯酸類樹(shù)脂，蠟類，熱塑性聚合物、低分子量流體，以及環(huán)氧樹(shù)脂模塑化合物。
47.如權(quán)利要求39所述的體系，其中熱導(dǎo)材料包含約30-80重量％球形氮化硼粉體。
48.如權(quán)利要求39所述的體系，其中熱導(dǎo)材料的熱導(dǎo)率約為1-15W/mK。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備六方晶氮化硼及其漿料的方法。該方法涉及約0.5～5重量％的表面活性劑與約30重量％的六方晶氮化硼粉體在有利于形成六方晶氮化硼漿料條件下于介質(zhì)內(nèi)混合。本發(fā)明還涉及制備球形粒氮化硼粉體的方法，以及采用六方晶氮化硼漿料制備六方晶氮化硼糊料的方法。本發(fā)明另一方面涉及六方晶氮化硼糊料，它包含約60～80重量％的固體六方晶氮化硼。本發(fā)明還有一方面涉及球形氮化硼粉體，包含聚合物與球形六方晶氮化硼粉體的聚合物混合物，以及包含該聚合物混合物的體系。
文檔編號(hào)C01B21/064GK1538908SQ02815595
公開(kāi)日2004年10月20日 申請(qǐng)日期2002年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月7日
發(fā)明者V·K·普加里, W·T·科林斯, J·J·庫(kù)茨克, V K 普加里, 庫(kù)茨克, 科林斯 申請(qǐng)人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司