專利名稱：制備高密度和大粒度氫氧化鈷或鈷混合氫氧化物的方法及由該方法制備的產(chǎn)品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備高密度和大粒度氫氧化鈷或鈷與一些其它金屬合金的氫氧化物的方法。本發(fā)明還涉及用該方法制備的產(chǎn)品。
氫氧化鈷有很多應用，比如，作為電子工業(yè)中可充電NiMH和NiCd蓄電池的添加劑。另外，它適合用作制備如LiCoO2和LiCoMO2(M代表金屬)氧化物產(chǎn)品的前體，氫氧化鈷也適合用作催化劑或催化劑產(chǎn)品的前體。除了鈷之外，含有如鎳、錳、鎂或鋁的任何其它金屬的氫氧化物產(chǎn)品也適合用作上述用途。
在本領域中，已知有許多方法來制備氫氧化鈷。美國專利5,057,299中所述的方法是把鈷離子與絡合劑化合來生產(chǎn)氫氧化鈷，這樣生產(chǎn)出水溶性的鈷絡合物。氫氧根離子加入其中，混合物被加熱并保持在水熱條件下直到氫氧化鈷沉淀下來。采用該美國專利方法，粒度隨溫度升高而增大。然而，該專利方法只可允許通過溫度控制粒度在約0.05至0.5μm。
在蓄電池工業(yè)應用中，需要NiCd和NIMH蓄電池有好的容量。該性能可以通過采用在蓄電池中添加極限密度的氫氧化鈷的方法來提高。除此之外，很重要的是用于氧化物產(chǎn)品的氫氧化鈷要有小的比表面和高的密度。本發(fā)明的目的是提供一種制備容易控制的、大粒度氫氧化鈷顆?；蜮捙c一些其它金屬的合金的氫氧化物的方法。目的是得到超過1μm、最好是大于3μm的氫氧化鈷顆粒或鈷與一些其它金屬合金的氫氧化物顆粒。這已經(jīng)在本發(fā)明所附權利要求中的方法中實現(xiàn)。
除了氫氧化鈷之外，本發(fā)明方法也可用來制取鈷與一種或多種其它金屬合金的氫氧化物。根據(jù)使用目的，所采用的其它金屬可包含如鎳、錳、鎂或鋁，或它們的合金。
本發(fā)明方法最開始的物質是含水鈷鹽溶液，或鈷與合金金屬的(以硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物形式存在的)鹽溶液。溶液濃度以總金屬含量計為10-120g/l。
一種與金屬離子形成銨絡合物的絡合劑被添加在這種金屬鹽溶液中。絡合劑可以是硫酸銨、氨水或任何其它銨離子源。一般還可以為其它與金屬形成絡合物的物質如EDTA。本發(fā)明中，銨離子無疑由于它的價格經(jīng)濟和良好的絡合特性而成為一種良好的絡合劑。銨絡合劑與進入反應器中的金屬摩爾比優(yōu)選約為0.5-3，最好是1.5-2.0左右。反應是在堿性條件下進行的，NaOH優(yōu)選用作pH值調整劑，優(yōu)選的pH值范圍為10-13，最佳的pH值范圍為11.2-12.0。反應是在約40-90℃左右溫度范圍內進行，優(yōu)選的溫度為70℃。按照本發(fā)明方法制取的氫氧化鈷密度約0.5-2.2g/cm3，粒度超過約1μm，一般約1-20μm，比表面積約0.5-20m2/g。
通過本發(fā)明方法得到的顆粒是片狀的六方形氫氧化鈷顆粒。與本發(fā)明有關的發(fā)現(xiàn)是，在其它反應條件未改變時，氯化物溶液比基于硫酸鹽的溶液得到更粗的顆粒。更粗的顆粒被認為更適合用來制取鋰鈷氧化物。
本發(fā)明方法中，氫氧化鈷的粒度能夠通過銨離子與鈷離子的摩爾比和所采用的pH值來控制。

圖1表示了不同NH3離子/Co比率時pH值對粒度的影響。圖中表示了pH值增加，粒度減少，并且NH3離子/Co比率越高，pH值對粒度的影響更顯著。
本發(fā)明方法通過下面的這些實施例來說明。實施例1-3是作為對比的，其沒有用銨離子絡合。實施例4-6描述了本發(fā)明方法，即與鈷形成了銨絡合物。實施例7例證了本發(fā)明方法，即除了鈷之外，鎳也被使用。該實施例的反應溫度是70℃。對比實施例1CoCl2(30g/l Co)溶液被連續(xù)導入第一反應器，pH值通過添加氫氧化鈉溶液被持續(xù)維持在11.8-12.0范圍。第一反應器的溢流被導入第二反應器，氫氧化鈉被加入到液流中以使pH值為13.5。第二反應器的溢流被過濾并用水沖洗。洗滌的Co(OH)2濾餅被干燥。
用Malvern Mastersizer粒度分析儀測出干燥的Co(OH)2平均粒度D50是0.9μm〔測量是對Co(OH)2液漿采用激光衍射進行的〕。密度為0.5g/cm3(ASTM B527-93)，比表面(BET ASTM D4567-86)為30m2/g。對比實施例2CoCl2(30g/l Co)溶液被連續(xù)導入第一反應器，pH值通過添加氫氧化鈉溶液被持續(xù)維持在11.6-11.8范圍。第一反應器的溢流被導入第二反應器，氫氧化鈉被加入到液流中以使pH值為13.5。第二反應器的溢流被過濾并用水洗滌。洗滌的Co(OH)2濾餅被干燥。
用Malvern Mastersizer粒度分析儀測出干燥的Co(OH)2平均粒度D50是1.1μm〔測量是對Co(OH)2液漿采用激光衍射進行的〕。密度為0.7g/cm3(ASTM B527-93)，比表面(BET ASTM D4567-86)為29m2/g。對比實施例3CoCl2(30g/l Co)溶液被連續(xù)導入第一反應器，pH值通過添加氫氧化鈉溶液被持續(xù)維持在11.2-11.4范圍。第一反應器的溢流被導入第二反應器，氫氧化鈉被加入到液流中以使pH值為13.5。第二反應器的溢流被過濾并用水洗滌。洗滌的Co(OH)2濾餅被干燥。
用Malvern Mastersizer粒度分析儀測出干燥的Co(OH)2平均粒度D50是1.9μm〔測量是對Co(OH)2液漿采用激光衍射進行的〕。密度為0.6g/cm3(ASTM B527-93)，比表面(BET ASTM D4567-86)為35m2/g。
用Malvern Mastersizer粒度分析儀測出干燥的Co(OH)2平均粒度D50是1.8μm〔測量是對Co(OH)2液漿采用激光衍射進行的〕。密度為0.7g/cm3(ASTM B527-93)，比表面(BET ASTM D4567-86)為5.8m2/g。
用Malvern Mastersizer粒度分析儀測出干燥的Co(OH)2平均粒度D50是3.9μm〔測量是對Co(OH)2液漿采用激光衍射進行的〕。密度為1.2g/cm3(ASTM B527-93)，比表面(BET ASTM D4567-86)為2.6m2/g。實施例6CoCl2(30g/l Co)溶液被連續(xù)導入第一反應器，第一反應器中裝有金屬/銨摩爾比為2的氨溶液。PH值通過添加氫氧化鈉溶液被持續(xù)維持在11.2-11.4范圍。第一反應器的溢流被導入第二反應器，氫氧化鈉被加入到液流中以使pH值為13.5。第二反應器的溢流被過濾并用水洗滌。洗滌的Co(OH)2濾餅被干燥。
用Malvem Mastersizer粒度分析儀測出干燥的Co(OH)2平均粒度D50是7.4μm〔測量是對Co(OH)2液漿采用激光衍射進行的〕。密度為1.7g/cm3(ASTM B527-93)，比表面(BET ASTM D4567-86)為1.8m2/g。
化學分析表明為合金的氫氧化物沉淀。用Malvern Mastersizer粒度分析儀測出干燥的Co0.8Ni0.2(OH)2平均粒度D50是6.9μm〔測量是對Co(OH)2液漿采用激光衍射進行的〕。密度為1.6g/cm3(ASTMB527-93)，比表面(BET ASTM D4567-86)為3.2m2/g。
為方便比較，下表中說明了上述例示產(chǎn)品的物理性質，表中也列示了用X-射線衍射儀測出的產(chǎn)品的晶體尺寸。
表1
從表可見，用銨離子作絡合劑的產(chǎn)品粒度和密度要比沒有用絡合劑的產(chǎn)品大。一個例外的是，實施例4的產(chǎn)品粒度和密度接近于那些對比實施例的粒度和密度。實際上，這種產(chǎn)品的比表面和晶體尺寸也與實施例5-7產(chǎn)品的比表面和晶體尺寸相當。
以上所示為本發(fā)明的多個應用。當然，本發(fā)明并不限制于上述實施例，其變換均落在本發(fā)明權利要求保護范圍內。
權利要求
1.一種制備高密度和大粒度的氫氧化鈷或鈷與一些其它金屬合金的氫氧化物的方法，其中，絡合劑和氫氧根離子在堿性條件下被加入到鈷鹽溶液或鈷與一些其它金屬合金的鹽溶液中以形成金屬氫氧化物，其特征在于，絡合劑被選擇用來與金屬離子形成銨絡合物，絡合劑與金屬的摩爾比接近0.5-3，并且pH值調整為10-13。
2.權利要求1中的方法，其特征在于，pH調整為11.2-12.0。
3.權利要求1中的方法，其特征在于，鈷或鈷與一些其它金屬的合金鹽溶液是以硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物形式存在的。
4.權利要求1中的方法，其特征在于，鹽溶液濃度以總金屬含量計是10-120g/l。
5.權利要求1中的方法，其特征在于，絡合劑為硫酸銨或氨水。
6.權利要求1中的方法，其特征在于，絡合劑與金屬的摩爾比約為1.5-2。
7.權利要求1中的方法，其特征在于，NaOH用作pH值調整劑。
8.權利要求1中的方法，其特征在于，該反應是在約40-90℃溫度下進行的。
9.權利要求8中的方法，其特征在于，該反應是在約70℃溫度下進行的。
10.權利要求1中的方法，其特征在于，所使用的其它金屬是鎳、錳、鎂或鋁，或它們的合金。
11.氫氧化鈷或由鈷與其它金屬形成的合金的氫氧化物，其特征在于，密度約0.5-2.2g/cm3，粒度大于約1μm，一般約1-20μm，并且比表面積為約0.5-20m2/g。
12.氫氧化鈷或由鈷與其它金屬形成的合金的氫氧化物，其特征在于，所述其它金屬為鎳、錳、鎂或鋁，或它們的合金。
13.權利要求11或12中的氫氧化鈷或由鈷與一些其它金屬形成的合金的氫氧化物，其特征在于，其由權利要求1-10中任一所述方法制備的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備高密度和大粒度的氫氧化鈷或鈷與一些其它金屬合金的氫氧化物的方法,該方法中,一種絡合劑和氫氧根離子被加入到鈷鹽溶液或鈷與一些其它金屬合金的鹽溶液中以形成一種金屬氫氧化物。在本方法中,絡合劑被選擇用來與金屬離子形成銨絡合物。絡合劑與金屬的摩爾比約0.5－3,并且pH值調整到10－13。
文檔編號C01G51/04GK1359353SQ00809742
公開日2002年7月17日 申請日期2000年6月28日 優(yōu)先權日1999年6月29日
發(fā)明者米卡·馬爾蒂凱寧 申請人:Omg芬蘭公司