專利名稱：多層碳納米管薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多層碳納米管材料，每一層中的納米管有可控的厚度、直徑和堆積密度，以及涉及其制備方法。本發(fā)明還涉及包含一層或多層碳納米管的異質結構的多層碳納米管材料，以及涉及其制備方法。本發(fā)明還涉及由這樣的材料制造的在許多領域中實際應用的設備結構，包括電子場發(fā)射體、人造激勵器、化學傳感器、氣體貯存、分子過濾膜、貯能材料、分子晶體管和其他光電設備。
碳納米管的直徑通常為約數(shù)十埃，其長度高達數(shù)微米。這些細長的納米管由按同心方式排列的碳六角體組成，管的兩端通常被含有七角體的類fullerene結構物覆蓋。它們可起半導體和金屬的作用，它與直徑和管壁中石墨環(huán)排列的螺旋性有關；不同的碳納米管可連接在一起，生成具有有興趣的電學、磁學、非線性光學、熱學和機械學性質的分子細絲。這些獨特的性質使碳納米管在材料科學和納米技術中有各種各樣潛在的應用。的確，已提出碳納米管在平面顯示器中用作電子場發(fā)射體，用作單分子晶體管、掃描探針顯微鏡頭、氣體貯存和電化學能貯存、催化劑和蛋白質/DNA載體、分子過濾膜和吸能材料等新材料(例如參見M.Dresselhaus等，物理世界，一月號，33，1998；P.M.Ajayan和T.W.Ebbesen，Rep.Prog.Phys.(物理進展報告)，60，1027，1997；R.Dagani，化學與工程新聞，1月11日，31，1999)。
對于上述大多數(shù)應用來說，十分希望制備排列好的碳納米管，以致單個納米管的性質可以很容易評價，以及它們可以有效地結合到設備中。用大多數(shù)通用的技術合成的碳納米管(例如電弧放電和催化熱解)常常存在隨意纏結的狀態(tài)(例如參見T.W.Ebbesen和P.M.Ajayan，自然，358，220，1992；M.Endo等，物理化學固體雜志，54，1841，1994；V.Ivanov等，化學物理通訊，223，329，1994)。但是，最近已用合成操作法(例如參見M.Endo等，物理化學固體雜志，54，1841，1994；V.Ivanov等，化學物理通訊，223，329，1994；H.Takikawa等，日本應用物理雜志，37，L187，1998)或用誘發(fā)合成的排列法(例如參見W.Z.Li，科學，274，1071，1996；Che，G，自然，393，346，1998；Z.G.Ren等，科學，282，1105，1998；C.N.Rao等，化學學會雜志，化學通訊，1525，1998)來制備排列好的碳納米管。
由排列好的碳納米管產(chǎn)生的多層結構物具有很重要的意義，因為多層半導體材料和設備的應用對于許多應用來說是十分希望的。例子包括分子束外延用于制備由砷化鎵和砷化鋁交替層組成的超點陣結構物作為異質結構的半導體材料(M.A.Herman和H.Sitter，“束外延；基礎和現(xiàn)狀”，Springer-Verlag，柏林，1989)、Langmuir-Blodgett和化學蒸汽沉積技術用于有機場發(fā)射晶體管的制作(M.F.Rubner和T.A.Skotheim，“共軛聚合物”，J.L.Bredas和R.Silbey(編輯)，Kluwer科學出版社，多德雷赫特，1991；G.Horowitz，材料進展，10，365，1998)和層與層吸附和溶液噴淋法用于制備用作有機光發(fā)射二極管的多層薄膜(S.A.Jenekhe和K.J.Wynne，“光聚合物和光電聚合物”，美國化學學會討論會系列，672，美國化學學會，華盛頓，1995；L.Dai，J.Macromole.Sci.，Rev.Macromole.Chem.Phys.1999，39(2)，273-387)。多層材料和/或設備的整個性質不僅與每一層中的組成材料的固有特性，而且也與具體層的疊排順序、界面和表面結構物有密切關系，因此與設計和控制它們的行為的新加的額外參數(shù)有密切關系?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，大面積上垂直排列的碳納米管的多層結構物可用順序合成法或用轉移無基質納米管薄膜法來制備。
根據(jù)第一個方面，本發(fā)明提供一種制備無基質的排列好的納米管薄膜的方法，該法包括(a)在適合納米管生成的催化劑存在下，通過含碳材料的熱解在石英玻璃基質上合成一層排列好的碳納米管；以及(b)在納米管/基質界面處刻蝕石英玻璃基質，以便從基質上剝離所述的排列好的納米管層。
通過刻蝕石英玻璃基質分離排列好的納米管層能生成沉積在另外的基質例如電極上和/或在多層材料中作為一層的納米管薄膜，在轉移的薄膜中很大程度保持了排列好的納米管的完整性。
含碳的材料可為任何一種含碳的和在適合的催化劑存在下熱解時能形成碳納米管的化合物或物質。適合的含碳材料的例子包括烷烴、烯烴、炔烴或芳烴及其衍生物，例如甲烷、乙炔、苯、過渡金屬酞菁(例如Fe(II)酞菁)以及其他有機金屬化合物(例如鐵茂和鎳二環(huán)戊二烯)。
催化劑可為任何一種適合在熱解條件下催化含碳材料轉化成排列好的碳納米管的化合物、元素或物質。催化劑可為過渡金屬，例如Fe、Co、Al、Ni、Mn、Pd、Cr或它們?nèi)魏芜m合氧化態(tài)的合金。
催化劑可結合到基質中或可包含在含碳的材料中，包含過渡金屬催化劑的含碳材料的例子是Fe(II)酞菁、Ni(II)酞菁、鎳二環(huán)戊二烯和鐵茂。當催化劑和含碳材料包含在相同材料中時，可能需要提供另外的催化劑源或另外的含碳材料源。例如，當鐵茂用作催化劑和碳源時，需要提供另外的碳源(例如乙烯)，以便獲得所需的納米管生長。
所用的熱解條件取決于所用的含碳材料的類型和催化劑類型，以及所需的納米管的長度和密度。在這方面，為了得到有不同特性的納米管，改變熱解的條件，例如溫度、時間、壓力或通過熱解反應器的速率是可能的。
例如，在較高的溫度下進行熱解可能生成與在較低溫度下制備的有不同基端結構物的納米管。熱解通常在800-1100℃下進行。類似的是，降低通過流動型熱解反應器的流速可導致納米管有更小的堆積密度，反之亦然。熟悉本專業(yè)的技術人員能夠選擇和控制熱解條件，以制得有所需特性的納米管。
石英玻璃基質可用以下方法刻蝕使涂覆過的石英玻璃基質經(jīng)受能從基質上剝離碳納米管薄膜的任何條件，或者將石英玻璃基質溶解。例如，可將涂覆過的基質浸泡在氫氟酸水溶液中或與氫氟酸水溶液接觸。
在本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備多層碳納米管薄膜的方法，該法包括(a)在適合納米管形成的催化劑存在下，通過含碳材料的熱解，在適合的基質上合成一層排列好的碳納米管，得到納米管涂覆的基質；(b)在適合納米管形成的催化劑存在下，通過含碳材料的熱解，在所述的納米管涂覆的基質上合成另一層排列好的碳納米管。
根據(jù)這一方面，基質可為任何一種能經(jīng)受住所用的熱解條件并能支持排列好的碳納米管生長的基質。適合基質的例子包括石英玻璃、中孔氧化硅、納米孔氧化鋁、陶瓷板、玻璃、石墨和云母。優(yōu)選的基質是石英玻璃。
可重復本發(fā)明這一方面的第二步，以提供三層或更多層的碳納米管層。
步驟(b)使用的熱解條件可與步驟(a)使用的條件相同或不同。類似的是，與合成任何另外層有關的熱解條件都可與步驟(a)和(b)中使用的條件相同或不同。熱解條件的改變可能得到不同結構物的層，導致不同的特性，例如導電性，對于每一納米管層，能制造類二極管的電子設備或制造在每一表面上有不同材料的非對稱層狀復合材料。
按照上述方法，通過選擇石英玻璃作為基質以及將薄膜從基質上剝離，還可制備無基質的排列好的多層碳納米管薄膜。
本發(fā)明的另一方面，提供這樣一種制備多層碳納米管薄膜的方法，該法包括將無基質的碳納米管薄膜沉積到另一碳納米管薄膜上。
這一方面代表形成多層碳納米管薄膜的供選擇的方法。根據(jù)本發(fā)明的這一方面，可為單層或多層的碳納米管薄膜從在上面形成它的石英玻璃基質上剝離，然后作為另一層沉積在另外的碳納米管薄膜上，后者本身可為單層的或多層的，它可能附著到基質上或沒有基質。為了增加層的數(shù)目，這一過程可重復使用。
本發(fā)明的另一方面，提供一種制備無基質的異質結構的多層碳納米管薄膜的方法，該法包括(a)在適合形成納米管的催化劑存在下，通過含碳材料的熱解在金屬、金屬氧化物或半導體涂覆的石英玻璃基質上合成一層排列好的碳納米管；以及(b)在石英/金屬表面刻蝕所述的基質，以便從石英玻璃上剝離所述的異質結構的多層薄膜。
這里使用的術語“異質結構的”指含有一個或多個碳納米管層以及其他材料例如金屬、半導體、聚合物等層的多層結構。
用來涂覆石英玻璃基質的金屬可為任何一種能在所用的熱解條件下支持碳納米管生長的適合金屬。適合金屬的例子包括Au、Pt、Cu、Cr、Ni、Fe、Co和Pd。適合金屬氧化物的例子包括銦錫氧化物(ITO)、Al2O3、TiO2和MgO。半導體材料的例子包括砷化鎵、砷化鋁、硫化鋁和硫化鎵。
在從石英玻璃基質上刻蝕異質結構的薄膜以前，有可能將一層或多層外加的層加到薄膜上。這些外加的層可為在適合催化劑存在下通過含碳材料進一步熱解加入的碳納米管層或可通過無基質的單層或多層排列好的碳納米管薄膜的沉積加入。外加的層也可包括其他材料(例如金屬、金屬氧化物、半導體材料或聚合物)通過任何一種適合的方法沉積到碳納米管層上的層。適合的聚合物的例子包括共軛(導電)聚合物、熱敏/壓敏聚合物、生物活性聚合物和工程樹脂。
另一方面，本發(fā)明提供一種制備異質結構的多層碳納米管薄膜的方法，該法包括將無基質的排列好的碳納米管薄膜插入到多層結構中。
在這一方面，多層結構可能包含金屬、金屬氧化物、半導體材料或聚合物層。
在本發(fā)明的另一方面，提供這樣一種制備異質結構的多層碳納米管薄膜的方法，該法包括(a)在適合納米管形成的催化劑存在下，通過含碳材料的熱解在石英玻璃基質上合成一層排列好的碳納米管；得到納米管涂覆的基質；(b)將一層耐熱解的材料涂覆到所述的納米管涂覆的基質上，得到異質結構的多層基質；(c)在適合納米管形成的催化劑存在下，通過含碳材料的熱解在所述的異質結構的多層基質上合成另一層排列好的碳納米管。
正如象以前討論的本發(fā)明方面一樣，可包含外加的碳納米管或其他材料層，以及薄膜可從石英玻璃基質上刻蝕，得到無基質的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明任一方法制備的多層薄膜、以及用這些多層薄膜涂覆或包含這些多層薄膜的設備和材料表示本發(fā)明另外一些方面。
正如從上述清楚的，本發(fā)明能制備各種各樣多層薄膜和結構物。也可能用適合的掩蔽技術和刻蝕技術得到有圖案的層。本發(fā)明的方法和制成的薄膜結構物可能用于以下應用場合1)電子發(fā)射器；2)場-發(fā)射晶體管；3)光電池的電極和光發(fā)射二極管；4)光電元件；5)鉍激勵器；6)化學傳感器和生物傳感器；7)氣體貯存；8)分子過濾膜；9)吸能材料。
從以下幾個實施例的詳細描述可更加全面地理解本發(fā)明，其中涉及一些附圖。應當理解，所述的實施例僅僅為了說明目的，并不打算構成本發(fā)明的限制。
參考附圖

圖1為適合于制備本發(fā)明排列好的碳納米管的熱解流動反應器圖。
圖2a為本發(fā)明制備的排列好的碳納米管的掃描電子顯微鏡圖。
圖2b為單個碳納米管的高分辨率透射電子顯微鏡圖。
圖3為通過無基質的碳納米管薄膜的沉積制備的雙層碳納米管結構物的掃描電子顯微鏡圖。
圖4a為用第一納米管層作為第二層生長的基質制備的雙層碳納米管結構物的掃描電子顯微鏡圖。
圖4b與圖4a相似，不同的是在第二層的合成過程中使用降低的流速。
實施例1 排列好的碳納米管的制備排列好的碳納米管在Ar/H2、800-1100℃下，用適合的基質在石英玻璃管和裝有獨立的溫度控制器的雙熱解爐組成的流動反應器(圖1)中，通過Fe(II)酞菁的熱解來制備。圖2a表示碳納米管的典型掃描電子顯微鏡圖(SEM，XL-30FEGSEM，Philips，5KV)表明剛合成的納米管相對于基質表面幾乎正交排列。排列好的納米管緊密地堆積，有大約25微米的十分均勻的管長。但是，排列好的納米管的長度可通過改變實驗條件(例如熱解時間、流速)以可控的方式在寬的范圍內(nèi)(幾微米到幾十微米)變化。在單個納米管的高分辨率透射電子顯微鏡圖(圖2)(HR-TEM，CM30，Philips，300KV)中說明很好石墨化的結構，約40同心碳壁和約40納米外徑。
實施例2 排列好的碳納米管的無基質薄膜的制備實施例1中制備的碳納米管作為黑色層出現(xiàn)在基質(例如石英玻璃板)上，它可作為粉末從基質上刮掉。更重要的是，黑色沉積物很容易通過簡單地將納米管沉積的石英板浸泡在氫氟酸水溶液(10-40％重量)中作為無基質的漂浮的薄膜從石英玻璃上分離出來。這一技術能將納米管薄膜轉移到各種其他特別有意義的基質上(例如電化學的電極)，在轉移的薄膜中很大程度保持了排列好的納米管的完整性。
實施例3 通過重復轉移自由懸浮的薄膜制備多層納米管薄膜排列好的納米管的無基質薄膜可以很容易轉移到各種基質上，包括那些可能在高溫下通過Langmuir-Blodgett技術不適合納米管生長的基質(例如聚合物膜)。通過無基質的納米管薄膜彼此反復沉積，可制得排列好的碳納米管的多層薄膜(如圖3中所示的雙層結構)。應當指出，通過交替沉積無基質的納米管薄膜和外來材料可制成任何兩連續(xù)層之間夾雜有外來組分的異質結構的多層薄膜。
實施例4 通過在熱解過程中的就地生長法來制備多層納米管薄膜圖4a表示通過使用第一納米管層作為基質或第二層納米管在分開的實驗中生長的方法制備的雙層碳納米管薄膜的典型掃描電子顯微鏡圖。圖4b表示通過在第一納米管層形成時降低單體流速生成的雙層納米管薄膜的相應SEM圖，表明第二納米管層有較小的堆積密度。所以，正如可看見的，每一層中的排列好的納米管的長度和堆積密度可通過選擇不同的合成途徑和/或改變實驗條件(例如熱解時間、流速)來改變。而且，與圖4a有關的合成法能通過在任何兩個連續(xù)層之間引入外來材料(例如Au、Pt、Cu和ITO)來制得異質結構的多層納米管薄膜。
除非需要另加說明，整個說明書和隨后的權利要求書中，“comprise”一詞及其變化形式例如“comprises”和“comprising”應理解包括所述的整數(shù)或步驟或一組整數(shù)或步驟，但不排除任何其他的整數(shù)或步驟或一組整數(shù)或步驟。
熟悉本專業(yè)的技術人員應理解，在這里描述的本發(fā)明可以作出不同于這些具體描述的變通方案和改變。應當理解，本發(fā)明包括所有這樣的變通方案和改變。本發(fā)明還單個包括或總體包括說明書涉及的和包含的所有步驟、特點、組合物和化合物以及所述步驟或特點的任何兩個或多個的任何組合和所有組合。
權利要求
1.一種制備無基質的排列好的納米管薄膜的方法，該法包括(a)在適合納米管形成的催化劑存在下，通過含碳材料的熱解在石英玻璃基質上合成一層排列好的碳納米管；以及(b)在納米管/基質界面刻蝕石英玻璃基質，以便從基質上剝離所述的排列好的納米管層。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中含碳的材料選自烷烴、烯烴、炔烴、芳烴及其過渡金屬衍生物。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中催化劑包括過渡金屬。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中催化劑選自Fe、Co、Al、Ni、Mn、Pd、Cr及其任何適合氧化態(tài)的合金。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中將催化劑結合到基質中。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中至少一部分催化劑包含在含碳的材料中。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中含有催化劑的含碳材料選自Fe(II)酞菁、Ni(II)酞菁、鐵茂和鎳二環(huán)戊二烯。
8.根據(jù)權利要求6的方法，其中在熱解步驟中提供外加催化劑源或外加含碳材料源。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中熱解在800-1100℃下進行。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a)在流動型熱解反應器中進行。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中在基質中合成的排列好的碳分子有這樣的堆積密度，它可通過調節(jié)通過反應器的含碳材料的流速來控制。
12.根據(jù)權利要求1的方法，其中通過用氫氟酸水溶液浸泡涂覆過的基質或涂覆過的基質與氫氟酸水溶液接觸來從基質上刻蝕排列好的分子層。
13.一種制備多層碳納米管薄膜的方法，該法包括(a)在適合納米管形成的催化劑存在下，通過含碳材料的熱解在適合的基質上合成一層排列好的碳納米管，得到納米管涂覆的基質；(b)在適合納米管形成的催化劑存在下，通過含碳材料的熱解在所述的納米管涂覆的基質上合成另一層排列好的碳納米管。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其中基質選自石英玻璃、中孔氧化硅、納米孔氧化鋁、陶瓷板、玻璃、石墨和云母。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中基質為石英玻璃。
16.根據(jù)權利要求13的方法，其中步驟(b)被重復，得到3層或3層以上的碳納米管。
17.根據(jù)權利要求13的方法，其中使用不同于在步驟(a)中使用的那些條件合成另外的層。
18.一種制備無基質的異質結構的多層碳納米管薄膜，該法包括(a)在適合納米管形成的催化劑存在下，通過含碳材料的熱解在金屬、金屬氧化物或半導體涂覆的石英玻璃基質上合成一層排列好的碳納米管；以及(b)在石英/金屬表面刻蝕所述的基質，使所述的異質結構的多層薄膜從石英玻璃剝離。
19.根據(jù)權利要求18的方法，其中石英玻璃基質用選自Au、Pt、Cu、Cr、Ni、Fe、Co和Pd的金屬、選自銦錫氧化物(ITO)、Al2O3、TiO2和MgO的金屬氧化物或選自砷化鎵、砷化鋁、硫化鋁和硫化鎵的半導體材料涂覆。
20.一種制備異質結構的多層碳納米管薄膜的方法，該法包括將無基質的排列好的碳納米管薄膜插入到多層結構中。
21.一種制備異質結構的碳納米管薄膜的方法，該法包括(a)在適合納米管形成的催化劑存在下，通過含碳材料的熱解在石英玻璃基質上合成一層排列好的碳納米管，得到納米管涂覆的基質；(b)將一層耐熱解的材料涂覆到所述的納米管涂覆的基質上，得到異質結構的多層基質；(c)在適合納米管形成的催化劑存在下，通過含碳材料的熱解在所述的異質結構的多層基質上合成另一層排列好的碳納米管。
22.一種根據(jù)權利要求1的方法制備的無基質的排列好的碳納米管薄膜。
23.一種根據(jù)權利要求13的方法制備的多層碳納米管。
24.一種根據(jù)權利要求18、20或21中任一項的方法制備的無基質的異質結構的碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備無基質的排列好的納米管薄膜的方法,該法包括:(a)在適合納米管形成的催化劑存在下,通過含碳材料的熱解在石英玻璃基質上合成一層排列好的碳納米管;以及(b)在納米管/基質界面刻蝕石英玻璃基質,以便從基質上剝離所述的排列好的納米管層。本發(fā)明的另一方法提供一種制備多層碳納米管薄膜的方法,該法包括將無基質的碳納米管薄膜沉積在另一納米管薄膜上。在本發(fā)明的另一方面,提供一種制備“異質結構的”多層碳納米管薄膜的方法,該薄膜含有一層或多層碳納米管層和其他材料例如金屬、半導體和聚合物的層。
文檔編號C01B31/02GK1349478SQ00807016
公開日2002年5月15日 申請日期2000年4月14日 優(yōu)先權日1999年4月16日
發(fā)明者戴黎明, 黃少銘 申請人:聯(lián)邦科學和工業(yè)研究組織