專利名稱：一種由氯氣和一氧化碳制備光氣的方法
光氣是一種最廣泛并最經(jīng)常被合成的化合品之一(1996年全世界大約5百萬.噸；Henri Ulrich，“異氰酸酯的化學(xué)與技術(shù)”，John Willey，紐約，1996；Kirk-Othmer，“Encyclopedia的化學(xué)技術(shù)”，第4版第18冊，JohnWiley，紐約，1996；Ulmann的Encyclopedia工業(yè)化學(xué)，第5版第A19冊，Verlag Chemie，Weinheim，1991)。由氯氣和一氧化碳在催化劑的存在下制備光氣是廣為人知的方法并且在拜爾公開股份有限公司的專利DE3327 274(于1983年7月28日申請)中詳細(xì)描述了工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)方法。在這一方法中，活性炭被用作催化劑并且通過特殊的冷卻系統(tǒng)排除反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量。此外，下列幾點(diǎn)歸納了現(xiàn)有工業(yè)方法的特征現(xiàn)有方法依賴于對(duì)反應(yīng)參數(shù)精確的微調(diào)以及反應(yīng)條件高度的一致性，反應(yīng)參數(shù)和條件的任何變化都會(huì)導(dǎo)致光氣產(chǎn)率的顯著損失，該方法包括長時(shí)間的啟動(dòng)階段并且無法在沒有明顯時(shí)間損失的情況下中斷反應(yīng)；該方法包括一個(gè)將反應(yīng)器連續(xù)放置的兩個(gè)階段的過程。這使得以間歇處理方式進(jìn)行反應(yīng)的效率低下；由于必須遵守特定反應(yīng)條件，而必須限定每個(gè)工廠的類型，特別是規(guī)模，結(jié)果，不可能進(jìn)行升級(jí)，即不可能直接改變生產(chǎn)規(guī)模；催化劑隨著反應(yīng)的進(jìn)行而老化并且在時(shí)間進(jìn)程中始終要求提高運(yùn)行溫度，這一點(diǎn)反過來對(duì)產(chǎn)品氣體的組成具有負(fù)面效果光氣分解產(chǎn)生氯氣和一氧化碳的逆向反應(yīng)顯著增加，這又要求消耗時(shí)間用于氣體洗滌；活性炭催化劑本身也會(huì)引發(fā)副反應(yīng)，在高溫下，氯氣與活性炭大表面相對(duì)長時(shí)間的接觸引發(fā)了四氯化碳的形成，四氯化碳是一種嚴(yán)重影響聚碳酸酯產(chǎn)量的有害的副產(chǎn)品，此外，還會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害，典型的四氯化碳的濃度大約是400ppm。
降低四氯化碳的含量特別吸引了廣泛的研究努力。這導(dǎo)致了將光氣中的四氯化碳的含量降至低于100ppm的保護(hù)性權(quán)利申請(例如，1996年6月28日申請的WO98/00364)。這通過在千分之一范圍內(nèi)用金屬部分地負(fù)載活性炭催化劑而實(shí)現(xiàn)。
拜爾公開股份有限公司的另一種方法(DE 19 543 678，1995年11月23日申請)描述了一種由氯化氫和一氧化碳制備光氣的電化學(xué)方法，另一方面，還將伴隨產(chǎn)生氫氣，在與氧氣接觸時(shí)，伴隨生成水。
一種新的方法(DE 197 40 577，1997年9月15日申請)包括由雙(三氯甲基)碳酸酯制備光氣。
由氯氣和一氧化碳制備光氣在光氣的工業(yè)生產(chǎn)上仍然是重要的。一個(gè)目標(biāo)是設(shè)計(jì)出一種允許一步反應(yīng)的方法，能夠在一個(gè)寬范圍內(nèi)改變反應(yīng)的壓力和溫度參數(shù)，由此可以實(shí)現(xiàn)在控制方法過程中的最大彈性以及降低干擾性副產(chǎn)物，如四氯化碳。
上述目的通過使氯氣和一氧化碳在選自金屬鹵化物系列的催化劑上反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的一個(gè)基本優(yōu)點(diǎn)是，在不存在活性炭的金屬鹵化物上即使在室溫和更低的溫度下，由氯氣和一氧化碳可以生產(chǎn)出定量純凈的光氣。這種催化劑可以以單一的形式或者結(jié)合在一種載體上使用。本方法既可以連續(xù)使用，也可以間歇使用。反應(yīng)過程中的壓力范圍為正常壓力至100巴；輕微超壓0.2至15巴被證實(shí)是有利的。
意外地，本方法的操作溫度范圍是-30℃至300℃，優(yōu)選0℃至100℃。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┦墙饘冫u化物，優(yōu)選元素周期表中第三主族的金屬。氯化鋁和氯化鎵化合物(Ga(II)和Ga(III)的氯化物)特別適合。后者的活性超過氯化鋁幾個(gè)數(shù)量級(jí)。金屬合金成分的鹵化物的混合物也是適當(dāng)?shù)拇呋瘎?br> 本方法的一個(gè)特別的優(yōu)點(diǎn)在于不使用活性炭做催化劑，因?yàn)檫@意味著不會(huì)通過氯氣與活性炭的反應(yīng)產(chǎn)生可能對(duì)進(jìn)一步的反應(yīng)產(chǎn)生負(fù)面影響和/或嚴(yán)重危害環(huán)境的四氯化碳或其他氯化物。
本方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其可升級(jí)性。有可能將實(shí)施方案轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓪?shí)際運(yùn)行的任何數(shù)量級(jí)。
在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，本方法允許通過在反應(yīng)過程中的連續(xù)升華保持金屬鹵化物催化劑連續(xù)的活性，使其自動(dòng)再生。
在下文中，將通過實(shí)施例更加詳細(xì)地說明本方法。
表1
實(shí)施例8-11在上述實(shí)施例1至7的實(shí)驗(yàn)裝置中，分別在6巴的壓力下加入氯氣和一氧化碳。在室溫下(大約20℃)，以壓力的降低為基礎(chǔ)確定半衰期(6巴)和反應(yīng)時(shí)間(3巴＝恒定)。按照上述程序(實(shí)施例1至7)進(jìn)行反應(yīng)。
表2
實(shí)施例12通過如

圖1所示的裝置，將含有等量的氯氣(1)和一氧化碳(2)的混合物(3)通過計(jì)量裝置加入反應(yīng)器(4)中，反應(yīng)器包括一個(gè)在末端裝有玻璃棉，在中間裝有催化劑(25g三氯化鎵)的玻璃管(長度＝350mm，直徑＝17.5mm)，其中有效的催化劑大約延伸100mm。通過紅外線加熱裝置將反應(yīng)器(4)加熱至100℃。調(diào)整至超壓0.3巴的壓力閥(5)被置于反應(yīng)器(4)的下游。產(chǎn)品經(jīng)過該閥流入冷凝器(6)中，產(chǎn)品于-20℃在冷凝器中冷凝。本裝置的最后一個(gè)部分是一個(gè)實(shí)際上無反壓的氣泡計(jì)(7)。通過(1)和(2)調(diào)節(jié)氯氣/一氧化碳的氣體流，使沒有氣體流從(7)排出。(6)中的冷凝物為認(rèn)定的純光氣(GC)。
權(quán)利要求
1.一種由氯氣和一氧化碳制備光氣的方法，其特征在于氯氣和一氧化碳在選自金屬鹵化物系列的催化劑上反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化劑是元素周期表中第三主族金屬的金屬鹵化物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于催化劑是金屬氯化物。
4.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑是氯化鋁。
5.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑是二氯化亞鎵和/或三氯化鎵。
6.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑是金屬合金成分的鹵化物的混合物。
7.權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑被負(fù)載在一種載體材料上，該載體材料不含碳元素，特別是不含活性炭。
8.權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的方法，其特征在于本方法的催化過程在不含碳元素，特別是不含活性炭的材料中或表面發(fā)生。
9.權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為-30℃至300℃，優(yōu)選0℃至100℃。
10.權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的方法，其特征在于反應(yīng)過程中的壓力為常壓(1巴)至100巴，優(yōu)選2至15巴。
11.權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的方法，其特征在于反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的。
12.權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的方法，其特征在于反應(yīng)在一種管狀反應(yīng)器中進(jìn)行。
13.權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的方法，其特征在于反應(yīng)是間歇進(jìn)行的。
14.權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)的方法，其特征在于反應(yīng)在一個(gè)加壓的容器內(nèi)進(jìn)行。
15.權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)的方法，其特征在于在反應(yīng)過程中通過連續(xù)升華使催化劑保持持續(xù)的活性。
16.權(quán)利要求1至15任一項(xiàng)的方法，其特征在于在反應(yīng)過程中最多產(chǎn)生20ppm，特別是最多產(chǎn)生1ppm的四氯化碳。
17.權(quán)利要求1至16任一項(xiàng)的方法，其特征在于該方法是一步完成的方法。
18.權(quán)利要求1至17任一項(xiàng)的方法，其特征在于該方法是可升級(jí)的。
全文摘要
生產(chǎn)光氣的工業(yè)方法包括一個(gè)將反應(yīng)器順序連接的、精確調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)并且反應(yīng)條件高度一致的二步驟方法。該方法在間歇操作和分散作用的情況下反應(yīng)進(jìn)行的效率偏低。而改變催化劑,要求更高的反應(yīng)溫度并因此對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。氯氣與活性炭的接觸能夠引發(fā)形成四氯化碳。其他催化劑應(yīng)能夠以可升級(jí)、技術(shù)簡單和最大程度地減少副產(chǎn)物的方式合成光氣。本發(fā)明涉及由氯氣和一氧化碳通過在選自金屬鹵化物的催化劑上反應(yīng)可升級(jí)地生產(chǎn)光氣的方法,其中,包括溫度和壓力的反應(yīng)參數(shù)可以在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)選擇并且防止或降低了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。本發(fā)明的方法在使用可變的反應(yīng)參數(shù)的同時(shí)使得從不同數(shù)量級(jí)的氯氣和一氧化碳反應(yīng)合成高質(zhì)量的光氣成為可能。
文檔編號(hào)C01B31/00GK1346332SQ00806122
公開日2002年4月24日 申請日期2000年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月14日
發(fā)明者海內(nèi)爾·埃克特, 伯恩哈德·格魯伯, 約翰·奧爾韋克 申請人:?？颂夭┦抗煞萦邢薰?br>