專利名稱：用于鋁電解的浸漬石墨陰極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是提供一種用于鋁電解的石墨陰極。
大多數(shù)鋁生產(chǎn)廠所采用的電解方法中，在具有耐火材料夾套的金屬箱中的電解釜包括裝有數(shù)個(gè)并列陰極塊的陰極底架(sole)。這種組件構(gòu)成的坩鍋用防火襯糊料打底密封，它是在電流作用下電解質(zhì)溶液中的物質(zhì)向鋁轉(zhuǎn)變的場(chǎng)所。該反應(yīng)一般在高于950℃的溫度發(fā)生。為能承受電解釜操作期間的熱條件和化學(xué)條件，以及滿足通電解電流的需要，陰極塊是用含碳材料制造的。這些材料包括從半石墨到石墨。在將原料混合后通過擠壓或振動(dòng)壓實(shí)形成陰極塊，所用原料是●若要制造的陰極塊是半石墨狀或石墨狀的材料，是瀝青、煅燒無(wú)煙煤和/或石墨的混合物。然后在約1200℃焙燒這些材料。石墨狀的陰極不含無(wú)煙煤。由這些材料制成的陰極一般稱作“碳陰極”。
●若要制造的陰極塊是石墨，則是瀝青和焦炭加石墨或不加石墨的混合物。這種情況下，在約800℃焙燒這些材料，然后在2400℃以上的溫度石墨化。這種陰極稱作“石墨陰極”。
已知碳陰極具有中等電性能和熱性能，然而，這種陰極不再適用于現(xiàn)代電解釜的操作條件，尤其是高電流密度情況。降低能量消耗和增加電流密度可能性的要求(尤其在現(xiàn)有釜生產(chǎn)線上)已經(jīng)促進(jìn)了石墨陰極的使用。
為制造石墨陰極在高于2400℃的溫度進(jìn)行的石墨化處理可以增加導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，因此為電解釜的優(yōu)化操作創(chuàng)造了條件。能耗由于陰極的電阻下降而降低。從電阻下降獲益的另一種方面，是能提高通入電解釜的電流密度，因此有可能提高鋁的產(chǎn)量。陰極的高熱導(dǎo)率可使增加電流產(chǎn)生的過度熱量除去。另外，石墨陰極釜的電穩(wěn)定性較好，與碳陰極釜相比，其電勢(shì)的波動(dòng)較小。
然而，配備石墨陰極的釜壽命比配備碳陰極的釜短。這種釜由于生產(chǎn)的鋁中含有過多的鐵而變得不穩(wěn)定，原因是陰極棒被鋁所腐蝕。由于石墨塊的腐蝕，金屬到達(dá)了陰極棒。碳陰極盡管也已經(jīng)觀察到腐蝕，但腐蝕得很少，不會(huì)影響釜的壽命，它是由于陰極腐蝕以外的其它原因而變得不穩(wěn)定的。
與此對(duì)照，與配備碳陰極的釜情況所記錄的壽命相比，石墨陰極的損耗很迅速，成為鋁電解釜無(wú)法操作的重要原因，其壽命可以認(rèn)為是過早結(jié)束的。已記錄各種材料的損耗速率如下陰極 損耗速率(mm/年)半石墨狀碳 10-20石墨狀碳20-40石墨40-80所附的示意圖中，

圖1所示為陰極塊3，配有陰極供電棒2，陰極塊3的最初輪線如數(shù)字4所示，用虛線標(biāo)出的腐蝕后輪廓線5表明，這種腐蝕著重在陰極塊的兩端。
結(jié)果，石墨陰極的腐蝕速率是其弱點(diǎn)，如果不能增加其壽命，其在增加產(chǎn)量方面的經(jīng)濟(jì)吸引力就會(huì)消失。
盡管由不同的一些原料制造，但是碳陰極和石墨陰極的最終產(chǎn)品都是由固體石墨晶粒組成的，其差別主要在于對(duì)粘合劑進(jìn)行的熱處理。石墨狀產(chǎn)品中的瀝青是在近1200℃焙燒處理的。而石墨陰極的粘合劑在石墨化期間是加熱到高于2400℃，因此轉(zhuǎn)變?yōu)槭?br> 碳陰極和石墨陰極的孔隙率產(chǎn)生于粘合劑的結(jié)焦。然而，在電解釜操作期間，這些孔隙被電解產(chǎn)物主要是氟化鈉和氟化鋁侵占。這些產(chǎn)物因此與來(lái)自粘合劑的碳或石墨接觸。
Chemical Abstract Vol.73，No.22指出了陰極的浸漬，為的是堵塞孔隙并防止反應(yīng)產(chǎn)物的滲入?？梢杂脼r青和焦油以外的其它物質(zhì)進(jìn)行這種浸漬，作者認(rèn)為這不是很有效，因?yàn)檫@些物質(zhì)對(duì)碳的潤(rùn)濕性不夠。
JP 02 2283 677涉及用于放電加工的電極。這種電極在進(jìn)行2600-3000℃的石墨化熱處理之前進(jìn)行了浸漬和退火。
EP 0562591涉及室溫下，使用樹脂處理的瀝青浸漬碳?jí)K和石墨塊的方法，結(jié)果是達(dá)到大于40％的浸漬率，按浸漬物碳化后計(jì)。該文獻(xiàn)既未涉及鋁電解，也未涉及石墨陰極的腐蝕問題。
JP 54027313涉及一種用樹脂浸漬的電極，這種電極用于生產(chǎn)氯。
本發(fā)明的目的是提供一種增加了壽命的石墨陰極。為此目的，這種陰極在其結(jié)構(gòu)的孔隙內(nèi)含有在低于1600℃焙燒后的含碳物質(zhì)，它能保護(hù)石墨化的粘合劑而提高耐腐蝕性。
通過用含碳物質(zhì)浸漬按已知方法制得的石墨陰極，引入該含碳物質(zhì)。
陰極孔隙中的含碳物質(zhì)在低于1600℃的溫度下焙燒后，能保護(hù)石墨化的粘合劑，提高陰極的耐腐蝕性。這種物質(zhì)沉積在石墨化的粘合劑上，嵌入孔隙，但不會(huì)堵塞來(lái)自電解浴的產(chǎn)物流動(dòng)所必需的孔隙。浸漬物質(zhì)是位于來(lái)自電解浴的產(chǎn)物和石墨化的粘合劑之間，可防止后者用與遷移到陰極孔隙中的電解浴組分反應(yīng)而分解。由于浸漬物質(zhì)進(jìn)行了低溫下的熱處理，與石墨相比，它更能抵抗電解浴組分的侵蝕作用。
保護(hù)石墨化粘合劑的含碳物質(zhì)選自煤瀝青和石油瀝青。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施的一種方法，獲得這樣的陰極的方法是將液態(tài)的含碳物質(zhì)注入陰極的孔隙，來(lái)保護(hù)石墨化粘合劑。例如，如果含碳的浸漬物質(zhì)是煤瀝青，它要加熱至約200℃，以獲得足夠的粘度。
本發(fā)明制造陰極的方法包括首先按照已知的方式，用焦炭(加石墨或不加石墨)和瀝青在高于2400℃溫度下進(jìn)行熱處理來(lái)制造陰極；將該陰極置于高壓釜中，高壓釜還可先預(yù)熱至浸漬物質(zhì)達(dá)到要求粘度的溫度；對(duì)高壓釜中抽真空，將液態(tài)浸漬物質(zhì)引入該高壓釜，直到陰極完全浸沒；通入壓縮氣體破壞真空，使陰極的孔隙被部分或全部充入浸漬物質(zhì)，視浸漬處理的時(shí)間而異，高壓釜壓力回到環(huán)境壓力，從高壓釜取出陰極；在可能的冷卻之后在低于1600℃，但足以使浸漬物質(zhì)固化和/或結(jié)焦的溫度下進(jìn)行熱處理，形成非石墨化碳層，該非石墨化碳層能防止石墨化粘合劑被腐蝕。
浸漬后進(jìn)行熱處理的目的是穩(wěn)定浸漬物質(zhì)。這在專門的電解釜系列中或在預(yù)熱電解釜期間和后者的操作期間是必需的。
可以注意到可以在整個(gè)陰極上進(jìn)行浸漬，或僅在其部分上浸漬。當(dāng)要求僅是部分浸漬時(shí)，必須使陰極塊不需浸漬部分的表面成為不滲透的，或僅將陰極塊的一部分浸在浸漬液體中。
為增強(qiáng)浸漬處理的作用，如果需要，可以進(jìn)行數(shù)個(gè)連續(xù)的浸漬和焙燒周期。
總之，通過下面參考附圖所作的描述能更清楚地理解本發(fā)明，這些附圖以非限制性實(shí)施例方式，代表石墨陰極和用于浸漬陰極的設(shè)備，其中圖1是陰極示意圖；圖2是用含碳物質(zhì)浸漬陰極的設(shè)備圖。
前面已經(jīng)描述了圖1，圖1表明一定操作時(shí)間后石墨陰極的腐蝕輪廓線。
圖2所示為一浸漬設(shè)備，包括高壓釜6，用于置入石墨陰極3。該高壓釜通過管道8連接到儲(chǔ)存含碳浸漬物質(zhì)的儲(chǔ)罐7，還通過管道9連接到真空源，并通過管道10至壓縮氣源。
常規(guī)地在高于2400℃溫度下進(jìn)行石墨化操作，制得用于形成陰極的石墨塊后，將該陰極塊3置于高壓釜6中。含碳物質(zhì)儲(chǔ)存于儲(chǔ)罐7，可按需要加熱，使其處于液態(tài)，其粘度應(yīng)確保它能容易地滲入陰極孔隙。石墨塊3和高壓釜加熱至同樣溫度。
打開管道9，在高壓釜中形成真空。
在保持高壓釜真空時(shí)，將含碳物質(zhì)通入高壓釜，直到石墨塊3被完全浸沒。然后關(guān)閉管道8，通過管道10注入壓縮氣體，打破真空。在由此形成的靜壓力下，浸漬劑滲透到陰極石墨塊的孔隙中。計(jì)算處理時(shí)間，以便完全或部分浸入石墨塊的孔隙。
最后，將壓力恢復(fù)到環(huán)境壓力，從高壓釜取出石墨塊3，如果需要再冷卻。然后，石墨塊在低于1600℃溫度下進(jìn)行熱處理，該熱處理取決于浸漬用的含碳物質(zhì)12的性質(zhì)。
下面描述一個(gè)石墨陰極處理的例子。
實(shí)施例用浸漬用的瀝青浸漬整個(gè)石墨陰極，該石墨陰極尺寸為650×450×3300mm。該瀝青為煤瀝青，其Mettler點(diǎn)為95℃，其甲苯不溶物少于6％。將瀝青預(yù)熱至200℃，使其粘度小于150cP。該瀝青是在一高壓釜中加熱至200℃。一旦達(dá)到溫度，高壓釜抽真空，直到殘余壓力小于10mm汞柱(760mm Hg汞柱＝101,300Pa)。然后通過吸力將熱瀝青通入高壓釜。陰極浸在瀝青中后，關(guān)閉瀝青進(jìn)口，在高壓釜中注入壓力為10巴(1巴＝105Pa)的氮?dú)?。高壓釜增?小時(shí)后，打開高壓釜，讓浸漬石墨陰極產(chǎn)品冷卻。
比較處理前后的陰極重量，計(jì)算出有19％(重量)的增加。根據(jù)產(chǎn)品孔隙率和浸漬瀝青密度的理論計(jì)算可以推斷，有了這么多的重量增加，陰極中所有孔隙都充滿浸漬劑。之后，該產(chǎn)品在約1000℃溫度下還原氣氛中焙燒，焙燒操作使孔隙再次打開，在其中留下部分浸漬劑。比較經(jīng)浸漬陰極和未浸漬陰極的特性石墨陰極 未浸漬陰極 浸漬陰極 變化(％)視密度 13593 1.744 +9.5彎曲強(qiáng)度(MPa)10.6 17.3 +63.5焙燒后，重量增加為9.5％，彎曲強(qiáng)度有很大提高，證實(shí)微裂紋被浸漬瀝青堵塞，因此也證明浸漬瀝青對(duì)石墨化的瀝青有良好的潤(rùn)濕性。
由前面所述可以知道，本發(fā)明極大地改進(jìn)了現(xiàn)有技術(shù)，能提供的常規(guī)結(jié)構(gòu)的石墨陰極，完全保持其導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，但與常規(guī)陰極相比，其損耗可大大減小。
不用說，本發(fā)明不受這種陰極的一個(gè)實(shí)施方案以及實(shí)施這一過程的一種方法的限制，它們僅用于舉例；與此不同，本發(fā)明包括它們的所有變化。具體而言，可以使石墨塊進(jìn)行多次連續(xù)處理，可以使用不同的浸漬用含碳物質(zhì)，或僅在石墨塊的一面例如對(duì)應(yīng)于陰極端的表面進(jìn)行處理，都不會(huì)偏離本發(fā)明的范圍。如果要求通過浸蘸進(jìn)行處理或局部處理陰極的預(yù)定區(qū)域，真空的形成，增壓或完全浸沒不是必需的。
權(quán)利要求
1.用于鋁電解的浸漬石墨陰極，該石墨陰極在其結(jié)構(gòu)的孔隙內(nèi)包含在低于1600℃焙燒的含碳物質(zhì)(12)，它能保護(hù)石墨化的粘合劑來(lái)提高石墨陰極的耐腐蝕性。
2.如權(quán)利要求1所述的石墨陰極，其特征在于通過將所述含碳物質(zhì)(12)浸漬到按已知方式制得的石墨陰極中，而引入該含碳物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的石墨陰極，其特征在于保護(hù)石墨化粘合劑的含碳物質(zhì)(12)選自煤瀝青和石油瀝青。
4.一種制造權(quán)利要求3所述的石墨陰極的方法，該方法包括首先按照已知的方式，用焦炭加石墨或不加石墨以及瀝青在高于2400℃溫度進(jìn)行熱處理來(lái)制造陰極(3)；將該陰極置于高壓釜(6)中，高壓釜還可先預(yù)熱至浸漬物質(zhì)(12)達(dá)到要求粘度的溫度；對(duì)高壓釜(6)抽真空，將液態(tài)浸漬物質(zhì)(12)引入該高壓釜，直到陰極(3)完全浸沒；通入壓縮氣體破壞所述高壓釜中的真空，根據(jù)浸漬處理的時(shí)間使陰極的孔隙被部分或全部充入浸漬物質(zhì)，使高壓釜(6)的壓力恢復(fù)到環(huán)境壓力，從高壓釜取出陰極(3)；最后在可能的冷卻之后在低于1600℃，但足以使浸漬物質(zhì)結(jié)焦的溫度下進(jìn)行熱處理，形成非石墨化碳層，該非石墨化碳層能防止石墨化粘合劑被腐蝕。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陰極(3),它在其結(jié)構(gòu)孔隙中包含在低于1600℃固化的碳物質(zhì),因此能保護(hù)其中的石墨化粘合劑而提高耐腐蝕性。
文檔編號(hào)C01B31/00GK1339071SQ0080337
公開日2002年3月6日 申請(qǐng)日期2000年2月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月2日
發(fā)明者R·保羅斯, J·M·德賴弗斯 申請(qǐng)人:薩瓦碳公司