專利名稱：用于氣體受控持續(xù)釋放的能量活化組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的背量本發(fā)明一般涉及一種通過電磁能活化以受控持續(xù)產生和釋放至少一種氣體的組合物。本發(fā)明特別涉及一種包括能量活化催化劑和能夠被該活化催化劑表面或隨后反應產物氧化產生氣體的陰離子的組合物，通過釋放氣體或氣體混合物，如二氧化氯、二氧化硫、二氧化氮、一氧化一氮、一氧化二氮、二氧化碳、硫化氫、氫氰酸、一氧化二氯、氯或臭氧而用于延緩、控制、殺死或抑制微生物污染(如，細菌、真菌、病毒、霉菌、藻類、和原生動物)、除臭、增鮮、和/或延緩、抑制或控制趨化性。
光催化劑一般用于催化氧化和還原反應，如污染空氣或水的有機化合物的降解。如果在半導體的存在下暴露于紫外線，水、氧和氫氧化物陰離子可轉化成過氧化物陰離子和羥基基團。這些物質可進一步與有機化合物反應，最終形成二氧化碳和水。二氧化碳通過有機物的分解而不是通過陰離子的氧化而產生。
光催化劑增加羥基基團的產生以催化有機化合物的分解。如果光子被半導體光催化劑吸收，電子由價帶激發(fā)到導帶，產生價帶空穴?？昭ê碗娮訑U散到光催化劑顆粒的表面上，在此分別可進行化學反應。價帶空穴氧化有機化合物或氧化被吸收的水分子以產生羥基基團。光催化劑的這種應用的例子包括Nachtman等人的美國專利5868924(通過將水經(jīng)過一個包含光催化劑的水純化器腔而降低總有機碳含量)；Matthews的美國專利5501801(用于光催化氧化流體中的有機污染物的方法，其中將流體與光催化劑涂覆的表面接觸以分解污染物)；Tanaka等人的美國專利5658841(通過將液體暴露于光催化劑而將有機物轉化成二氧化碳)；Heller等人的美國專利5616532、5849200和5854169(包含光催化劑的組合物和用于從空氣、水或涂有該組合物的表面上去除有機污染物的基本上非可氧化粘結劑)；Watanabe等人的美國專利5874701(接觸涂有一種光活化膜的墻壁或地板的細菌或氣載物質的光分解)；以及Mouri等人的美國專利5872072、和Linkous等人的美國專利5880067(用于除臭或凈化表面的光催化劑，通過分解接觸該表面的空氣或液體中的惡臭如氨或硫化氫、或微生物污染物如藻類、真菌或細菌)。
光催化劑還已用于電化學光電池，利用電流在電解質溶液中產生氣體。Inoue等人在“TiO2光陽極上的競爭光敏氧化”，化學通訊，1073-1076(1977)描述了鹵化物離子，如氯化物陰離子在電解質溶液中的光電化學氧化。
二氧化氯和其它殺生物氣體也通過使用活化劑而產生并釋放，該活化劑提供可隨后與前體反應形成氣體的水合氫離子。Ripley等人在美國專利5736165中描述了雙組分體系，包括，包含二氧化氯前體如金屬亞氯酸鹽的液體組分、和活化劑組分如過渡金屬或酸。這些組分在使用之前一直分離以防二氧化氯的過早形成。如果將這些組分合并，水合氫離子與二氧化氯前體反應形成二氧化氯。
水分活化產生并釋放二氧化氯氣體或其它氣體的組合物描述于Wellinghoff等人的美國專利5360609、5631300、5639295、5650446、5668185、5695814、5705092、5707739和5888528、以及待審美國專利申請系列№08/651876、08/724907、08/858860、08/921357、08/924684和09/138219。這些組合物包含能夠與水合氫離子反應產生并釋放氣體的陰離子。這些組合物在生產、儲存和運輸過程中需要針對水分進行保護以防過早產生和釋放氣體。
需要一種在使用時可容易活化以開始產生和釋放二氧化氯或另一氣體的惰性組合物。食品包裝、改性氣氛包裝、和其中物質被人攝取或接觸的其它場合需要一種組合物，除了其中用于產生氣體的陰離子，該組合物僅由可用于食品的物質或一般認為是安全或惰性物質的那些物質組成并反應得到僅由它們組成的殘余物。盡管Wellinghoff等人的水分活化組合物是有效的殺生物劑和除臭劑，但需要一種更容易制造、容易活化和減活化以在受控持續(xù)產生和釋放氣體時提供更好的控制性或靈活性、而且在使用之前容易運輸和儲存、無需避免暴露于大氣水分的組合物。還需要一種在完全包封于憎水材料中時能夠產生和釋放氣體的組合物。
本發(fā)明的綜述因此，在本發(fā)明的目的中，可以看出，提供了一種能夠產生并釋放其濃度足以消滅細菌、真菌、霉菌、藻類、原生動物和病毒的二氧化氯或其它殺生物氣體的組合物；提供了一種能夠產生并釋放一定濃度氣體的組合物，該氣體能夠延緩、防止、抑制或控制生化分解，控制呼吸，延緩、防止或控制趨化性，增鮮或除臭；提供了一種能夠在光活化之后產生并釋放這種氣體濃縮物高達數(shù)月的組合物；提供了一種容易儲存且不受大氣水分影響的組合物；提供了一種能夠在電磁能活化之后，在數(shù)秒、數(shù)分鐘、數(shù)小時、數(shù)天、數(shù)周或數(shù)月內，在受控或持續(xù)條件下開始釋放氣體的組合物；提供了一種能夠減活化以延遲產生氣體并隨后再活化以再次產生氣體的組合物；提供了一種與已知組合物相比具有更高氣體釋放效率的組合物；提供了一種除了其中用于產生殺生物氣體的陰離子，僅包含被準許用于人暴露的物質的組合物；提供了一種無臭的組合物；提供了一種自由流動且容易在施用之前與其它成分混合的粉末；提供了一種能夠滲透多孔表面的粉末；提供了一種制備在持續(xù)釋放二氧化氯或其它殺生物氣體時需要較少反應或物理過程的組合物的方法；提供了一種能夠高溫加工或施用粉末而不會熱分解的方法；提供了一種采用較便宜起始原料以盡量降低成本的方法；并提供了一種與制備二氧化氯釋放組合物的最常規(guī)方法相比能降低生產危害和處理要求的方法。
本發(fā)明涉及一種用于電磁能受控產生和釋放至少一種氣體的組合物，包括一種能夠被電磁能活化的能量活化催化劑、以及一種包含能夠氧化或反應產生至少一種氣體的陰離子的固體或含固體物質的懸浮液。該組合物在暴露于電磁能時能夠在催化劑的活化和陰離子的氧化或反應之后產生和釋放氣體。
本發(fā)明的另一實施方案涉及一種用于電磁能受控產生和釋放至少一種氣體的組合物，包括一種能夠被電磁能活化的能量活化催化劑、以及一種包含能夠氧化或反應產生至少一種選自二氧化氯、二氧化硫、硫化氫、一氧化二氯、氫氰酸、二氧化氮和一氧化一氮的氣體的陰離子。該組合物在暴露于電磁能時能夠在催化劑的活化和陰離子的氧化或反應之后產生和釋放氣體。優(yōu)選地，該陰離子是亞氯酸鹽陰離子。
本發(fā)明還涉及一種用于受控持續(xù)產生和釋放至少一種氣體的粉末，其中所述粉末包括一個包含能夠被電磁能活化的能量活化催化劑的核、以及在所述核的表面上的顆粒或層。該顆?；驅影軌蜓趸蚍磻a生至少一種氣體的陰離子。該粉末在暴露于電磁能時能夠在催化劑的活化和陰離子的氧化或反應之后產生和釋放氣體。優(yōu)選地，該顆粒或層包含亞氯酸鹽陰離子。
該粉末通過這樣一種方法制成將能量活化催化劑和包含能夠氧化或反應產生至少一種氣體的陰離子的顆粒與溶劑混合形成一種懸浮液，然后由該懸浮液形成粉末。該粉末在暴露于電磁能時能夠在催化劑的活化和陰離子的氧化或反應之后產生和釋放氣體。
本發(fā)明的另一方面涉及一種通過提供包含能量活化催化劑和能夠氧化或反應產生至少一種氣體的陰離子的固體或含固體物質的懸浮液，然后將該固體或含固體物質的懸浮液暴露于電磁能以活化所述催化劑并將所述陰離子氧化或反應產生并釋放氣體，來受控產生并釋放至少一種氣體的方法。
本發(fā)明還涉及一種在材料的表面上、在材料內或在包圍該材料的氣氛中延緩、殺死、防止或控制微生物污染的方法，即，將該材料放在鄰于一種在沒有電磁能的情況下不產生并釋放殺生物氣體的組合物處，并將該組合物暴露于電磁能以從該組合物產生并釋放至少一種殺生物氣體到包圍該材料的氣氛中。
本發(fā)明的另一實施方案涉及一種在材料的表面上或在材料內延緩、防止、抑制或控制生化分解的方法，即，將該材料放在鄰于一種在沒有電磁能的情況下不產生并釋放生化分解抑制氣體的組合物處，并將該組合物暴露于電磁能以從該組合物產生并釋放至少一種生化分解抑制氣體到包圍該材料的氣氛中。
本發(fā)明的另一實施方案涉及一種控制材料呼吸的方法，即，將該材料放在鄰于一種在沒有電磁能的情況下不產生并釋放呼吸控制氣體的組合物處，并將該組合物暴露于電磁能以從該組合物產生并釋放至少一種呼吸控制氣體到包圍該材料的氣氛中。
本發(fā)明還涉及一種對材料表面或材料周圍氣氛進行除臭或對材料進行增鮮的方法，即，將該材料放在鄰于一種在沒有電磁能的情況下不產生并釋放除臭氣體的組合物處，并將該組合物暴露于電磁能以從該組合物產生并釋放至少一種除臭氣體到包圍該材料的氣氛中。
本發(fā)明的另一實施方案涉及一種延緩、防止、抑制或控制生物體對材料的趨化吸引的方法，即，將該材料放在鄰于一種在沒有電磁能的情況下不產生并釋放臭味遮蓋氣體或臭味中和氣體的組合物處，并將該組合物暴露于電磁能以從該組合物產生并釋放至少一種臭味遮蓋氣體或臭味中和氣體到包圍該材料的氣氛中。
本發(fā)明還涉及一種延緩、防止或控制氣氛的生物污染的方法，即，將該組合物暴露于電磁能以從該組合物產生并釋放至少一種凈化氣體到包圍該組合物的氣氛中。
本發(fā)明的另一實施方案涉及一種延緩、殺死、防止或控制微生物污染，或在材料的表面上、在材料內或在包圍該材料的氣氛中延緩、防止、抑制或控制生化分解，對材料表面或材料周圍氣氛進行除臭，對材料進行增鮮，或延緩、防止、抑制或控制生物體對材料的趨化吸引的方法，即，將該材料放在鄰于一種在沒有電磁能的情況下不產生并釋放二氧化氯氣體的組合物處，并將該組合物暴露于電磁能以從該組合物產生并釋放二氧化氯氣體到包圍該材料的氣氛中。
本發(fā)明的另一實施方案涉及一種包括氣體產生層和隔絕層的用于電磁能受控產生并釋放至少一種氣體的復合體。該氣體產生層包括一種能夠被電磁能活化的能量活化催化劑和能夠氧化或反應產生至少一種氣體的陰離子。該隔絕層鄰接于氣體產生層的表面，能夠將電磁能傳輸?shù)綒怏w產生層且對該氣體不透過或半透過。該氣體產生層在暴露于電磁能時能夠在催化劑的活化和陰離子的氧化或反應之后產生和釋放氣體。
本發(fā)明的另一實施方案涉及一種用于電磁能受控和水分受控產生并釋放至少一種氣體的組合物。該組合物包括一種能夠被電磁能活化的能量活化催化劑；能夠在催化劑活化時與質子物質反應或能夠氧化以產生至少一種氣體的陰離子；和酸釋放劑；以及能夠與水合氫離子反應產生至少一種氣體的陰離子。該組合物在暴露于電磁能和水分時能夠在催化劑的活化、酸釋放劑的水解、和陰離子的氧化或反應之后產生和釋放氣體。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點可以從以下詳細描述可見。
附圖的簡要描述

圖1a-1c是用于受控持續(xù)產生和釋放氣體的顆粒的示意圖。
圖2-11是各種粉末組合物的氣體濃度作為時間函數(shù)的圖。
圖12-19是加入了本發(fā)明氣體釋放組合物的各種聚合物膜的氣體濃度作為時間函數(shù)的圖。
優(yōu)選實施方案的詳細描述按照本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當一種包含能量活化催化劑和陰離子的組合物暴露于電磁能如可見或紫外光時，可由該組合物受控持續(xù)釋放二氧化氯之類的氣體。陰離子既可以被活化催化劑氧化，也可以與在催化劑活化過程中產生的物質進行反應以產生氣體。氣體的產生可通過停止將該組合物暴露于電磁能而延緩，并通過在此將該組合物暴露于電磁能而恢復。該組合物可按照理想用途所需的方式重復活化和減活化。不同于產生水合氫離子的水分活化材料，該能量活化組合物可在高pH值下加工，防止用于產生氣體的陰離子的分解。該組合物優(yōu)選包括一種光活性催化劑以將陰離子光氧化。該組合物優(yōu)選配制成一種容易制備且可原樣使用或加入各種最終用途產品，如膜、粘合劑、粒狀共混物、蠟、樹脂、聚合物、塑料、粉狀組合物和成型物體如片劑和管材中的粉末。該粉末還可完全由無機材料組成，這樣它就無臭。
本發(fā)明組合物優(yōu)選包含約50-99.99％重量的能夠被電磁能活化的能量活化催化劑、和約0.01-50％重量的能夠被活化催化劑氧化或與在催化劑活化時產生的物質進行反應以產生氣體的陰離子源，更優(yōu)選約80-98％重量的能量活化催化劑、和約2-20％重量的陰離子源，最優(yōu)選約86-96％重量的能量活化催化劑、和約4-14％重量的陰離子源。如果該組合物暴露于電磁能，該能量活化催化劑被活化且陰離子被氧化或反應以產生并釋放氣體。
不限于本發(fā)明的特定理論，據(jù)信，該組合物通過一種或多種以下機理產生氣體。能量活化催化劑在暴露于電磁能時吸收能量超過帶隙的光子。電子由價帶激發(fā)到導帶，產生價帶空穴。價帶空穴和電子擴散到能量活化催化劑的表面上，在此分別進行化學反應。當電子由陰離子轉移到價帶空穴時，該陰離子被活化催化劑表面所氧化，形成氣體。據(jù)信，二氧化氯或二氧化氮通過電子由亞氯酸鹽或硝酸鹽陰離子至價帶空穴的這種轉移而產生。據(jù)信，這些和其它氣體，如臭氧、氯氣、二氧化碳、一氧化一氮、二氧化硫、一氧化二氮、硫化氫、氫氰酸和一氧化二氯也可利用從水、化學吸附羥基、或某些其它水合物質上奪取電子，通過陰離子與在催化劑活化時產生的質子物質的反應而形成。氣體由組合物擴散到周圍氣氛中長達約6個月以影響位于該組合物附近的材料。能夠每厘米3釋放幾個ppm氣體至少1天、1周、1個月或6個月的組合物可通過本發(fā)明方法進行配制，用于各種最終用途，包括除臭、增鮮、控制、延遲或防止趨化性如減少或抑制昆蟲騷擾、控制、減少或防止生化分解、呼吸控制、以及控制、延遲、破壞或防止微生物如細菌、霉菌、真菌、藻類、原生動物、和病毒在各種材料上的生長。盡管這些組合物通過受控的持續(xù)氣體釋放，但該組合物可根據(jù)需要針對特定最終用途進行配制，這樣氣體可在1天之內釋放。
該組合物可以是固體，如粉末、膜、片劑、或涂料、或液體如含固體物質的懸浮液(如，分散體、乳液)。在一個優(yōu)選實施方案中，該組合物是一種如圖1所示的由多個顆粒10組成的粉末，其中包括在核的外表面16上具有層14的核12。另外，該組合物是一種如圖1b所示的由多個顆粒18組成的粉末，其中包括在核的外表面16上具有顆粒20的核12。在另一優(yōu)選實施方案中，該組合物是一種如圖1c所示的由多個顆粒22組成的粉末，其中包括在核的外表面16上具有層14和顆粒20的核12。核12包含能量活化催化劑。層14和顆粒20包括能夠被活化催化劑氧化或與在催化劑活化時產生的物質進行反應以產生氣體的陰離子。盡管層14優(yōu)選連續(xù)且基本上均勻，但具有可變厚度的不連續(xù)層14的顆粒10或22提供了可接受的持續(xù)氣體釋放。該粉末優(yōu)選為約50埃至約1毫米尺寸。
本發(fā)明粉末優(yōu)選包含約50-99.99％重量的能量活化催化劑、和約0.01-50％重量的能夠被活化催化劑氧化或與在催化劑活化時產生的物質進行反應以產生氣體的陰離子源，更優(yōu)選約80-98％重量的能量活化催化劑和約2-20％重量的陰離子源，最優(yōu)選約86-96％重量的能量活化催化劑和約4-14％重量的陰離子源。如果該粉末暴露于電磁能，該能量活化催化劑核被活化且在該核上的陰離子被氧化或反應以產生并釋放氣體。
如果將懸浮液暴露于電磁能，該能量活化催化劑被活化，陰離子被氧化或與在催化劑激活時產生的物質進行反應以產生氣體，然后氣體由該懸浮液擴散并釋放。
任何包含能夠被活化催化劑氧化或與在催化劑激活時產生的物質進行反應以產生氣體的陰離子的來源都可用于該組合物。如果陰離子的氧化勢使得它能夠將電子轉移到能量活化催化劑的價帶空穴，該陰離子能夠被活化催化劑氧化以產生氣體。優(yōu)選地，固體包含陰離子。合適的固體包括陰離子與抗衡離子的鹽；惰性材料如硫酸鹽、沸石、或浸漬有陰離子的粘土；聚電解質如聚乙二醇、氧化乙烯共聚物、或表面活性劑；固體電解質或離聚體如尼龍或NafionTM(DuPont)；或固溶體。如果該組合物是一種包含固體物質的懸浮液，鹽溶解在溶劑中以形成一種包括陰離子和抗衡離子的溶液，并將能量活化催化劑懸浮液在該溶液中。粉末可例如，通過將該懸浮液干燥或通過將固體(如，鹽顆粒)與能量活化催化劑顆粒物理共混而形成。
適用作陰離子源的鹽包括堿金屬亞氯酸鹽、堿土金屬亞氯酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞氯酸鹽、堿金屬亞硫酸氫鹽、堿土金屬亞硫酸氫鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸氫鹽、堿金屬亞硫酸鹽、堿土金屬亞硫酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸鹽、堿金屬硫化物、堿土金屬硫化物、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的硫化物鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸氫鹽、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸鹽、堿金屬氫硫化物、堿土金屬氫硫化物、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫硫化物鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿土金屬亞硝酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硝酸鹽、堿金屬次氯酸鹽、堿土金屬次氯酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的次氯酸鹽、堿金屬氰化物、堿土金屬氰化物、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氰化物鹽、堿金屬過氧化物、堿土金屬過氧化物、或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的過氧化物鹽。優(yōu)選的鹽包括亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、次氯酸鹽、亞硝酸鹽、氰化物或過氧化物的鈉、鉀、鈣、鋰或銨鹽。適合使用的亞氯酸鹽和其它鹽的市售形式可包含其它鹽和添加劑，如錫化合物以催化氣體轉化。
由該組合物釋放的氣體取決于被氧化或反應的陰離子。通過陰離子失去電子，通過陰離子與電磁能產生的質子物質進行反應，通過在氧化/還原反應中還原陽離子，或通過陰離子與化學吸附的分子氧、氧化物或羥基進行反應而形成的任何氣體都可由該組合物產生并釋放。該氣體優(yōu)選為二氧化氯、二氧化硫、硫化氫、氫氰酸、二氧化氮、一氧化一氮、一氧化二氮、二氧化碳、一氧化二氯、氯氣或臭氧。
二氧化氯氣體在該組合物包含亞氯酸鹽陰離子時產生并釋放?？杉尤朐摻M合物的合適的亞氯酸鹽源包括堿金屬亞氯酸鹽如亞氯酸鈉或亞氯酸鉀；堿土金屬亞氯酸鹽如亞氯酸鈣；或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞氯酸鹽如亞氯酸銨、三烷基亞氯酸銨、和季銨亞氯酸鹽。如果加入本發(fā)明的組合物中，合適的亞氯酸鹽源如亞氯酸鈉在超過約90℃的加工溫度下是穩(wěn)定的，這樣可在較高溫度下加工。釋放二氧化氯的組合物可用于除臭、增鮮、延緩、防止或控制趨化性、延緩、防止或控制生化分解、延緩、防止或控制生物污染(如，在生物戰(zhàn)爭之后減活化生物污染物)、或殺死、延緩、控制或防止細菌、霉菌、真菌、藻類、原生動物、和病毒的生長。
如果所述組合物包含亞硫酸氫根或亞硫酸根陰離子，可產生和釋放二氧化硫。可加入所述組合物的亞硫酸氫鹽源包括堿金屬亞硫酸氫鹽如亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀、堿土金屬亞硫酸氫鹽如亞硫酸鈣、或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸氫鹽。這些亞硫酸氫鹽在溶液中游離形成亞硫酸氫根陰離子和可能的亞硫酸根陰離子。釋放二氧化硫的組合物可用于食品防腐(如，抑制生化分解如生產品的褐色化)、消毒、和抑制酶催化反應。該組合物還可用于催化周期中的降低氯氣濃度，其中使用鋁或鐵粉末從氯與二氧化氯的混合物中選擇性地洗去氯。該組合物還可通過將粉末放置在包裝內，將該組合物暴露于電磁能以產生二氧化硫，然后密封該包裝，在該包裝內產生二氧化硫氣氛而用于改性氣氛包裝。
硫化氫從包含氫硫化物或硫化物陰離子的組合物中產生并釋放?？山邮艿臍淞蚧镪庪x子源包括堿金屬氫硫化物如氫硫化鈉或氫硫化鉀、堿土金屬氫硫化物如氫硫化鈣、或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫硫化物鹽?？山邮艿牧蚧镪庪x子源包括堿金屬硫化物如硫化鈉或硫化鉀、堿土金屬硫化物如硫化鈣、或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的硫化物鹽。釋放硫化氫的組合物可用作制造化學品時的還原劑或硫源、和用作聚合反應抑制劑。
氯氣和一氧化二氯從包含次氯酸根陰離子的組合物中產生并釋放?？山邮艿拇温人岣庪x子源包括堿金屬次氯酸鹽如次氯酸鈉、堿土金屬次氯酸鹽如次氯酸鈣、或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的次氯酸鹽。釋放氯氣的組合物可用于加工肉、魚和生產品，也可用作殺生物劑。釋放一氧化二氯的組合物可用作殺生物劑。
氫氰酸從包含氰化物陰離子源的組合物中產生并釋放。合適的氰化物陰離子源包括堿金屬氰化物如氰化鈉或氰化鉀、堿土金屬氰化物如氰化鈣、或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氰化物鹽。釋放氫氰酸的組合物可用作生成劑或滅鼠劑。
二氧化碳氣體從包含碳酸氫鹽或碳酸鹽陰離子的組合物中產生并釋放。可加入所述組合物中的合適碳酸氫鹽源包括堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鋰、堿土金屬碳酸氫鹽、或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸氫鹽如碳酸氫銨。這種碳酸氫鹽可在溶液中游離成碳酸氫根陰離子和可能的碳酸根陰離子。釋放二氧化碳的組合物可用于溫室，即，將它施用到土壤表面以濃化植物周圍的空氣。釋放二氧化碳的組合物還可通過將組合物放置在包裝內，將該組合物暴露于電磁能以產生二氧化碳，然后密封該包裝，在該包裝內產生二氧化碳氣氛而用于改性氣氛包裝。該包裝隨后可用于控制生產品、切花或其它植物在儲存和運輸過程中的呼吸，或延緩、防止、抑制或控制食品的生化分解。
氧化氮如二氧化氮和一氧化一氮從包含亞硝酸根陰離子的組合物中產生并釋放。合適的亞硝酸根陰離子源包括堿金屬亞硝酸鹽如亞硝酸鈉或亞硝酸鉀、堿土金屬亞硝酸鹽如亞硝酸鈣、或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硝酸鹽。釋放二氧化氮或一氧化一氮的組合物可用于提高生物材料的生物相容性和用于改性氣氛包裝。
臭氧從包含過氧化物陰離子的組合物中產生并釋放。可加入組合物的合適的過氧化物陰離子源包括堿金屬過氧化物如過氧化鈉或過氧化鉀、堿土金屬過氧化物如過氧化鈣、或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的過氧化物鹽。釋放臭氧的組合物可用于除臭、增鮮、延緩、防止、抑制或控制趨化性、延緩、防止、抑制或控制生化分解、或殺死、延緩、控制或防止細菌、霉菌、真菌、藻類、原生動物、和病毒的生長。
在某些情況下，組合物包含兩種或多種不同的陰離子，這樣以不同速率釋放兩種或多種不同的氣體。氣體的釋放有不同的目的，或由此一種氣體能夠增強其它氣體的效果。例如，包含亞氯酸氫鹽和亞氯酸鹽陰離子的組合物可釋放二氧化硫用于食品防腐和二氧化氯用于除臭、增鮮、控制趨化性、或控制微生物。
能夠活化該能量活化催化劑的任何電磁能源都可用于由該組合物產生氣體。換句話說，提供能量超過能量活化催化劑帶隙的光子的任何電磁能源都是合適的。對于組合物的光活化，優(yōu)選的電磁能源包括光如日光、熒光、和紫外光。紫外光和除了白熾光之外的可見光如藍色光是優(yōu)選的電磁能源。如果需要限制傳輸?shù)侥芰炕罨呋瘎┑牟ㄩL范圍，添加劑如UV阻斷劑也可包括在該組合物。也可加入光敏劑以移動該組合物的吸收波長，特別是將紫外吸收波長移動到可見吸收波長，這樣可提高室內光的活化作用。可將UV吸收劑加入組合物中以減緩氣體產生和釋放速率。
由電磁能活化的任何半導體、或加入該半導體的顆?；蚱渌牧峡捎米鞅景l(fā)明的能量活化催化劑。這些半導體一般是金屬、陶瓷、無機或聚合物材料，由本領域已知的各種方法，如燒結而制成。半導體也可被硅石或礬土之類的材料進行表面處理或包封以提高半導體的耐久性、分散性或其它特性。用于本發(fā)明的催化劑可購得從納米顆粒至粒劑的較寬范圍。代表性的能量活化催化劑包括金屬氧化物如銳鈦礦、金紅石或無定形二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、三氧化鎢(WO3)、二氧化釕(RuO2)、二氧化銥(IrO2)、二氧化錫(SnO2)、鈦酸鍶(SrTiO3)、鈦酸鋇(BaTiO3)、氧化鉭(Ta2O5)、鈦酸鈣(CaTiO3)、氧化鐵(III)(Fe2O3)、三氧化鉬(MoO3)、五氧化鈮(NbO5)、三氧化銦(In2O3)、氧化鎘(CdO)、氧化鉿(HfO2)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化錳(MnO2)、氧化銅(Cu2O)、五氧化釩(V2O5)、三氧化鉻(CrO3)、三氧化鐿(YO3)、氧化銀(Ag2O)、或TixZr1-xO2，其中x是0-1；金屬硫化物如硫化鎘(CdS)、硫化鋅(ZnS)、硫化銦(In23)、硫化銅(Cu2S)、二硫化鎢(WS2)、三硫化鉍(BiS3)、或二硫化鋅鎘(ZnCdS2)；金屬硫屬元素化物如硒化鋅(ZnSe)、硒化鎘(CdSe)、硒化銦(In2Se3)、硒化鎢(WSe3)、或碲化鎘(CdTe)；金屬磷化物如磷化銦(InP)；金屬砷化物如砷化鎵(GaAs)；非金屬半導體如硅(Si)、碳環(huán)硅(SiC)、金剛石、鍺(Ge)、二氧化鍺(GeO2)和碲化鍺(GeTe)；光活化同多陰離子如W10O32-4；光活化雜多陰離子如XM12O40-n或X2M18O62-7，其中x是Bi、Si、Ge、P或As，M是Mo或W，且n是1-12的整數(shù)；和聚合物半導體如聚乙炔。過渡金屬氧化物如二氧化鈦和氧化鋅是優(yōu)選的，因為它們化學穩(wěn)定、無毒、便宜、具有高光催化活性，且可得到可用于制備透明的成型或擠制塑料產品的納米顆粒。
由本發(fā)明任何組合物釋放氣體的速率、該組合物開始氣體釋放的活化作用、以及釋放速率分布可以各種方式變化，例如改變能量活化催化劑或陰離子源在組合物中的濃度，向該組合物中加入堿、表面活性劑、稀釋劑、或濾光添加劑，加入硅酸鹽之類的材料以配合活性表面位，在催化劑中引入電荷、晶格或表面缺陷(如，鈦基催化劑中的Ti3+雜質)，改變組合物的加工方法，調制光波長和強度，或改變各成分在制備組合物時的加料順序。
本發(fā)明組合物可包括基于組合物總重最高約99％的任何常規(guī)粉末、膜、涂料或催化添加劑。這些添加劑包括著色劑和染料、香料、填料、潤滑劑、穩(wěn)定劑、加速劑、延緩劑、增強劑、共混助劑、受控釋放劑、抗氧化劑、UV阻斷劑、脫模劑、增塑劑、殺生物劑、流動助劑、抗結塊劑、加工助劑、和濾光劑。
優(yōu)選用于控制氣體釋放的添加劑包括堿、表面活性劑和濾光劑。堿據(jù)信能夠在加工過程中穩(wěn)定化陰離子并通過產生有助于陰離子氧化的羥基基團而參與電子轉移。堿在組合物內的量可以調節(jié)以改變氣體釋放的時間并增強該組合物的熱穩(wěn)定性。例如，如果需要較長的氣體釋放延遲，堿的濃度可以升高。本發(fā)明組合物優(yōu)選包含基于組合物總重最高約50％重量的堿。合適的堿包括(但不限于)堿金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀、堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈣或氫氧化鎂、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫氧化物鹽如氫氧化銨。
表面活性劑據(jù)信能夠在組合物的表面上產生活動離子層以加速陰離子和價帶空穴之間的電荷轉移。可以向組合物中加入能改變氣體釋放速率的任何表面活性劑。代表性的表面活性劑包括Triton X-301(一種由Union Carbide制造的乙氧基化烷基酚硫酸鹽)和TritonX-100(一種由Union Carbide制造的烷基芳基乙氧基化物)。
濾光添加劑可控制入射光轉移到組合物中，以降低氣體釋放速率。合適的濾光添加劑包括硅酸鹽和粘土。可溶于水或水混溶性有機材料的水溶液的任何硅酸鹽都可用于制備本發(fā)明的組合物。合適的硅酸鹽包括硅酸鈉、正硅酸鈉、倍半硅酸鈉、源硅酸鈉、硼硅酸鹽和鋁硅酸鹽。適合使用的這些硅酸鹽的市售形式一般包括鈉和鉀陽離子。以SiO2測定的硅與以M2O測定的堿金屬陽離子在硅酸鹽顆粒中的比率為約2.0-4.0，優(yōu)選約2.3-3.5，更優(yōu)選約2.5-3.2，其中M選自鈉和鉀。
本發(fā)明的組合物可制成各種形式，包括粉末、膜、涂料、片劑、乳液、和懸浮液。懸浮液優(yōu)選通過將能量活化催化劑、溶劑、和亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽進行混合而制成。優(yōu)選地，該鹽與溶劑混合形成一種溶液并將能量活化催化劑與該溶液混合形成懸浮液。該懸浮液在其中不暴露于催化劑活化波長的電磁能的條件下(即，在光活化催化劑的黑暗條件下)儲存。另外，能量活化催化劑和溶劑可混合形成一種淤漿并可將鹽加入該淤漿以形成懸浮液，或將能量活化催化劑和鹽同時與溶劑混合，然后將它們混合形成懸浮液。
如果制備懸浮液，可以使用超聲混合、高剪切混合、或任何常規(guī)勻化法。用于形成該懸浮液的溶劑是可溶解該鹽的任何液體，如水或水混溶有機材料如醇、酮(如，丙酮)、聚丙烯酸酯(如，聚甲基丙烯酸甲酯)、或酰胺(如，二甲基甲酰胺)的水溶液。
如圖1a-1c所示的粉末優(yōu)選通過噴霧干燥該懸浮液而制成。也可使用其它的溶劑去除技術來形成粉末，包括過濾、離心處理、干燥該懸浮液使得鹽被能量活化催化劑顆?；瘜W吸附，或任何其它的固液分離方法。本發(fā)明粉末的氣體釋放效率通常是50-95％。該粉末在不暴露于催化劑活化波長的電磁能的條件下(即，在光活化催化劑的黑暗條件下)儲存。
一旦形成懸浮液，可通過本領域已知的任何方法噴霧干燥成粉末，包括例如，任何已知的霧化方法如噴嘴或旋轉盤。通常，入口溫度和出口溫度對于水懸浮液分別保持在約250-350℃和約100-150℃，而且本領域已知可對包含其它溶劑的懸浮液進行變化。噴霧干燥工藝一般發(fā)生迅速(例如，在約60秒之內)。如果需要，粉末可隨后通過任何常規(guī)方法進一步干燥。
任何本發(fā)明粉末的形態(tài)可通過改變加料溶液的粒徑、固體物質濃度或各組分相對比率、粘度、表面張力或溫度、干燥器中的加料速率、停留時間、空氣流速、空氣溫度、流動方向、或用于噴霧干燥過程的噴嘴或霧化器的種類而變化，這些是本領域已知的。例如，當陰離子濃度足夠高使得陰離子在核的表面上結晶時，圖1b的粉末形成。在較低陰離子濃度下，形成圖1a的粉末。圖1c的粉末在一個中間陰離子濃度下形成，此時陰離子在核表面上共結晶。
本發(fā)明的粉末可通過上述方法或通過任何常規(guī)的涂布方法，如流化法而制成。在流化法中，涂覆材料這樣進行煙霧化將該材料通過小直徑噴嘴加入流化床的腔中，在此它撞擊流化的能量活化催化劑核顆粒。通過與流化的能量活化催化劑核顆粒接觸，該粉末就隨著鹽溶液的蒸發(fā)而形成。該顆?？呻S后包裝一個阻斷了能量活化催化劑活化波長的電磁能的容器中。該顆粒還可粉碎或微粉化以降低其粒徑，形成更細的粉末進行包裝。本發(fā)明粉末還可如實施例1和3所述通過機械共混鹽顆粒和能量活化催化劑、機械-流化共混和其它已知的粉末制造方法而制成。
該組合物的用途是多樣的。這些組合物幾乎可用于會出現(xiàn)電磁能暴露的任何環(huán)境。這些粉末可通過模塑或燒結成型為固體。這些粉末還可浸漬、熔體加工、燒結、與其它粉末共混、或另外加入各種材料中，得到用于各種各樣最終用途的膜、纖維、涂料、片劑、樹脂、聚合物、塑料、管料、膜、工程材料、油漆和粘合劑。這些粉末特別適用于制備任何注塑產品、壓塑產品、熱成型產品、或擠塑成型產品如鑄膜或吹膜。這些粉末的熱穩(wěn)定性使它們可用于注塑工藝。
本發(fā)明的粉末優(yōu)選在常規(guī)的成型或模塑工藝之前加入注塑、壓塑、熱成型、或擠塑成型的塑料產品中，其中利用常規(guī)裝置將粉末進行配混和造粒并將粒料與一種材料進行混合。適用于形成這些產品的材料包括任何聚合物、多組分聚合物如共聚物、三元聚合物或低聚物、和聚合物合金或其共混物或任何蠟。代表性聚合物包括聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚氨酯、金屬茂聚合物、聚酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、和聚縮醛。合適的蠟包括微晶蠟，石蠟和合成蠟，如氯化蠟，聚乙烯蠟，聚乙二醇和聚丙二醇。
該成型或模塑產品優(yōu)選包括約0.1-70％重量的本發(fā)明粉末和約30-99.9％重量的該材料，更優(yōu)選約1-50％重量的本發(fā)明粉末和約50-99％重量的該材料，最優(yōu)選約2-50％重量的本發(fā)明粉末和約50-98％重量的該材料。
該成型或可通過任何常規(guī)的聚合物加工方法而制成。例如，本發(fā)明的粉末或粉末粒料與該材料可在混合器如Henschel混合器中混合在一起，然后加料到在不超過約200℃的溫度下操作的擠出機或模塑設備中以形成熔體。該熔體可鑄塑成膜，通過在振動輸送機上干燥空氣冷卻而成型為粒料，或通過常規(guī)的鑄塑、熱成型或壓塑法而成型為所需的形狀。
該熔體可使用熟知的熱熔、浸涂、噴涂、簾涂、干蠟、濕蠟、和層壓方法而作為膜施用到表面上。以下實施例10和11描述了鑄膜和吹膜的制造。如果本發(fā)明組合物為納米顆粒形式(如，50埃直徑)，可形成透明膜。
常規(guī)的成膜添加劑可根據(jù)需要加入所述材料中。這些添加劑包括交聯(lián)劑、UV穩(wěn)定劑、阻燃劑、乳化劑、增容劑、潤滑劑、抗氧化劑、著色劑和染料。
可以形成多層復合體，這樣在由該復合體形成的外殼內產生氣體。這種復合體包括氣體產生層和隔絕層。該氣體產生層包括一種能夠被電磁能活化的能量活化催化劑和能夠氧化或反應產生氣體的陰離子。該隔絕層放在鄰于氣體產生層的表面。該隔絕層對電磁能透明，這樣它可將能量傳輸?shù)綒怏w產生層。但隔絕層對由氣體產生層產生并釋放的氣體不可透過或僅半透過。該氣體產生層在暴露于電磁能時能夠在催化劑活化和陰離子氧化或反應之后產生并釋放氣體。
本發(fā)明的氣體釋放粉末、懸浮液、或其它組合物可用于延緩、殺死、防止或控制在材料表面上、材料內、或在材料周圍氣氛中的微生物污染，即，將該材料放在鄰于本發(fā)明的一種組合物，并將該組合物暴露于電磁能，由該組合物釋放殺生物氣體至該材料周圍的氣氛中。
氣體釋放組合物可用于延緩、防止、抑制或控制在材料表面上或材料內的生化分解，即，將該材料放在鄰于本發(fā)明的一種組合物，并將該組合物暴露于電磁能，由該組合物產生并釋放一種生化分解抑制氣體至該材料周圍的氣氛中。該材料優(yōu)選為生產品如水果或蔬菜、或其它食品。該食品優(yōu)選儲存或運輸于改性氣氛包裝，這樣可通過延緩、防止或控制生化分解或微生物污染來延長該食品的保存期。
該氣體釋放組合物還可用于控制材料的呼吸作用，即，將該材料放在鄰于本發(fā)明的一種組合物，并將該組合物暴露于電磁能，由該組合物產生并釋放一種呼吸控制氣體至該材料周圍的氣氛中。該材料優(yōu)選為生產品如水果、蔬菜、肉、肉產品、海鮮、海鮮產品、或其它植物、或花或其它植物。食品和花的呼吸控制一般通過將食品或花儲存或運輸于改性氣氛包裝或選擇性氣體滲透包裝而實現(xiàn)。
該氣體釋放組合物還可用于將材料的表面或包圍材料的氣氛除臭或將該材料增鮮，即，將該材料放在鄰于本發(fā)明的一種組合物，并將該組合物暴露于電磁能，由該組合物產生并釋放一種除臭氣體至該材料周圍的氣氛中。
該氣體釋放組合物還可用于延緩、防止、抑制或控制生物體對材料的趨化性吸引，即，將該材料放在鄰于本發(fā)明的一種組合物，并將該組合物暴露于電磁能，由該組合物產生并釋放一種臭味遮蓋或臭味中和氣體至該材料周圍的氣氛中。
該氣體釋放組合物還可用于延緩、防止或控制大氣的生物污染，即，將該組合物暴露于電磁能，由該組合物產生并釋放一種凈化氣體至該組合物周圍的氣氛中。該組合物還可用于延緩、防止或控制材料的生物污染，即，將該材料放在鄰于該組合物，并將該組合物暴露于電磁能，由該組合物產生并釋放一種凈化氣體至該材料周圍的氣氛中。該凈化氣體例如在生物戰(zhàn)爭之后使用以減活化生物污染物(如，炭疽)或用于其它軍事凈化。
本發(fā)明用于上述方法的組合物優(yōu)選為固體或液體如包含固體物質的懸浮液。
在上述方法中，材料表面或整個材料可用本發(fā)明的粉末充滿或涂覆該組合物，該組合物可與該材料進行混合，該組合物可密封在氣密性容器內，或該材料和該組合物可密封在容器內。如果該組合物被密封在容器內，該容器可以熔封、或部分密封使得某些氣體由該容器泄漏。
例如，釋放二氧化氯的粉末可充滿到用于儲存食品、皂、洗衣用洗滌劑、文件、衣物、油漆、種子、醫(yī)療儀器、設備和用品、個人護理產品、醫(yī)療或生物廢物、運動鞋、ostomy袋、鞋類、和廢物的容器。該粉末的小包、小袋、“茶葉袋”、或其它的氣體可滲透容器可包括在儲存容器中，以通過活化產生二氧化氯微氣氛。釋放二氧化氯的粉末還可充滿到紙或聚合物材料(如，淋浴墊、鞋襯里、插入物或鞋內底、繃帶材料、切肉板、食品包裝物、食品包裝盤、或種子小袋)；加入被施用到紙板容器或其它表面上的蠟或聚合物涂層中；加入膜如包裝膜；成型為多孔部件以將水消毒；與材料進行混合，在材料(如，土壤)周圍產生二氧化氯微氣氛；或與其它粉末混合以殺死微生物、增鮮或除臭(如，足粉、浴粉、用于處理股癬的粉末、用于處理軟表面的粉末如地毯粉末、用于去除水分的干燥劑)。
該粉末還可與粘合劑或其它常規(guī)壓片材料混合形成能夠在使用時溶解在水中的片劑，產生并釋放二氧化氯用于花的保存、表面消毒、醫(yī)療設備的消毒、或用作漱口劑。本發(fā)明的懸浮液還可包裝成這些最終用途的備用產品。
本發(fā)明的懸浮液可用于以上對于粉末所確定的用途。例如，實施例12所述的懸浮液可施用到指甲或足甲上以防止、減少、抑制或控制真菌生長或增白指甲，或可為此包括在亮甲配方中。這些懸浮液優(yōu)選包括約0.1-50％重量的本發(fā)明粉末、約20-50％重量的聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯醇、和最高約79.9％重量的溶劑如水(對于水溶性配方)、或甲醇或甲乙酮(對于非水配方)。本發(fā)明懸浮液也可用于牙科場合，用于口腔的局部消毒，例如將該組合物施用到牙齒表面上，然后將紫外固化粘合劑暴露于紫外光以固化該粘合劑并形成牙齒填充物。紫外光將該組合物活化產生并釋放一種消毒氣體。本發(fā)明的組合物還可加入用于短暫、永久、或半永久口腔護理的膏體中。
除了除臭以中和惡臭之外，該組合物還可用于延緩、防止、抑制或控制趨化性(即，將活生物吸引到某種化學物質)。例如，食品氣味可將昆蟲吸引到食品上。如果食品放在鄰于能夠釋放臭味掩蓋氣體的本發(fā)明組合物，那么由該食品釋放的氣味對昆蟲就不明顯或不可感知。本發(fā)明組合物還可用于釋放臭味中和氣體，這樣由食品釋放的氣味就降低或消除，因此昆蟲就不被吸引到該食品上。
這些粉末還尤其適用于動物飼料。在制造和處理過程中，用于單腹動物如雞、豬、貓、狗、兔、鼠、老鼠等的動物飼料往往被能夠傳染動物的細菌所污染。如果本發(fā)明粉末由可食組分制成，包括可食蛋白質涂層，那么該粉末可在生產的任何階段，在運輸或儲存飼料之前，或在使用飼料之前加入動物飼料中，這樣二氧化氯可降低或消除該飼料內的細菌。受控持續(xù)釋放粉末還可降低這些單腹動物的腸中的細菌量。
本發(fā)明組合物在以上用途一般所遇到的溫度下有效地釋放氣體，包括冷藏溫度。釋放二氧化氯的組合物可例如，用于包裝需要冷藏以對材料進行消毒或除臭的醫(yī)療供應品、食品或其它材料。包括隔絕層的多層膜也可用于形成例如用于醫(yī)療供應品或食品的包裝。隔絕層將所產生的其它滯留在包裝內，例如用于延長儲存期并防止在食品中的霉生長或增強對醫(yī)療供應品的消毒。
本發(fā)明的組合物可與例如描述于Wellinghoff等人的美國專利5360609、5631300、5639295、5650446、5668185、5695814、5705092、5707739和5888528、以及待審美國專利申請系列№08/651876、08/724907、08/858860、08/921357、08/924684和09/138219的水分活化氣體釋放組合物進行共混，得到一種用于上述用途以及水分活化組合物的那些已知用途的水分和/或能量活化組合物。一種用于電磁能受控和水分受控產生并釋放至少一種氣體的組合物包括能夠被電磁能活化的能量活化催化劑、和至少一種陰離子源。該陰離子能夠與在催化劑活化時產生的質子物質反應或能夠氧化以產生至少一種氣體。該陰離子還能夠與水合氫離子反應產生氣體。另外，可以存在不同的陰離子(即，第二陰離子源)，它們能夠與水合氫離子反應產生至少一種不同于第一陰離子源釋放的氣體。該組合物還包括例如描述于上述美國專利和申請的酸釋放劑。酸釋放劑是一種酸、一種可水解成酸的物質(即，與擴散到組合物中的水反應形成酸的物質)、或其混合物。得自酸水解的水合氫離子擴散通過該組合物并與陰離子反應產生氣體。如果暴露于電磁能和水分，該組合物能夠在催化劑活化和陰離子氧化或反應之后產生并釋放一種或多種氣體。能量活化組合物或水分和能量活化組合物也可與氣體如乙烯和氧氣的捕捉劑一起結合使用，用于增強對食品生物分解的控制、減少或防止作用。這種組合物描述于實施例13。
以下實施例用于描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案和用途，除非在所附權利要求中所述，它們并不用于限定本發(fā)明。
實施例1將二氧化鈦(2克，99.9％金紅石(Aldrich Chemical))懸浮在水中并使用0.1N氫氧化鈉水溶液將該懸浮液的pH值調節(jié)至8.0。將該懸浮液放在玻璃陪替氏培養(yǎng)皿上并在暗通風櫥中蒸發(fā)過夜以形成一種白色粉末。將該粉末(1.9015克)與亞氯酸鈉(2.0798克，工業(yè)級(Aldrich Chemical))進行混合，立即倒入500毫升廣口瓶中，并用0-10ppm二氧化氯檢測器進行監(jiān)控。如圖2所示，當該粉末沒有曝光時，在試驗的起始22.2小時內沒有從白色粉末釋放出二氧化氯。但在該粉末暴露于熒光可見光時，觀察到迅速產生二氧化氯。
實施例2將二氧化鈦(0.5101克，99.9％金紅石(Aldrich Chemical))與亞氯酸鈉(0.5084克，工業(yè)級(Aldrich Chemical))混合形成一種物理粉末共混物，立即倒入500毫升廣口瓶中，并用0-10ppm二氧化氯檢測器進行監(jiān)控。如圖3所示，即使暴露于熒光可見光3小時之后，沒有從白色粉末釋放出二氧化氯。與實施例1的物理共混物相比，該實驗暗示，物理共混物不會產生二氧化氯，除非存在表面羥基。
實施例3將二氧化鈦(2克，99.9％金紅石(Aldrich Chemical))懸浮在水(15克)中。將該懸浮液放在玻璃陪替氏培養(yǎng)皿上并在暗通風櫥中蒸發(fā)過夜以形成一種白色粉末。將該粉末(1.9607克)與亞氯酸鈉(2.0157克，工業(yè)級(Aldrich Chemical))混合形成一種物理粉末共混物，立即倒入500毫升廣口瓶中，并用0-100ppm二氧化氯檢測器進行監(jiān)控。如圖4所示，在暴露于熒光可見光的起始6.95小時過程中，由白色粉末釋放出二氧化氯。二氧化氯釋放通過將粉末保持在黑暗中而在6.95-23.85小時暫停。二氧化氯產生通過再次將粉末暴露于熒光可見光而在23.85-31.83小時恢復。在31.83-47.93小時，將粉末再次保持在黑暗中且沒有產生二氧化氯。二氧化氯氣體通過將粉末暴露于熒光可見光而再次在47.93小時至實驗結束時產生。
實施例4將二氧化鈦(2克，99.9％金紅石(Aldrich Chemical))懸浮在水(11克)中并放在玻璃陪替氏培養(yǎng)皿上。加入亞氯酸鈉(2.0606克，工業(yè)級(Aldrich Chemical))和水(7.0411克)的溶液并攪拌。所得懸浮液的pH值為10-11。將懸浮液在暗通風櫥中蒸發(fā)過夜，形成一種包含一些殘余水的白色粉末。將該粉末倒入500毫升廣口瓶中，并用0-100ppm二氧化氯檢測器進行監(jiān)控。如圖5所示，當該粉末沒有曝光時，在試驗的起始14.7小時沒有從該白色粉末產生二氧化氯。但在該粉末暴露于熒光可見光時，在堿性條件下在14.7-89.1小時觀察到二氧化碳迅速產生。當粉末保持在黑暗中時，二氧化碳釋放在89.1-94.8小時迅速停止，然后在暴露于熒光可見光時在94.8-95小時恢復。與實施例3的物理粉末共混物相比，觀察到超過4倍的更高的二氧化氯氣體釋放量，因為粉末組分接觸更緊密。
實施例5將二氧化鈦(35克，99.9％金紅石(Aldrich Chemical))與亞氯酸鈉(35克，工業(yè)級(Aldrich Chemical))和水(300克)的水溶液混合形成一種懸浮液，然后立即在入口溫度200℃和出口溫度100℃下，在減光條件下進行噴霧干燥，形成一種白色粉末(36克)。將該粉末(2克)倒入500毫升廣口瓶中，并用0-100ppm二氧化氯電化學傳感器進行監(jiān)控。如圖6所示，當該粉末暴露于熒光可見光時，在試驗的起始17.2小時內從白色粉末產生并釋放出二氧化氯。當粉末保持在黑暗中時，氣體釋放在17.2-17.7小時暫停，當該粉末暴露于熒光可見光時在17.7-22.1小時恢復，然后當粉末保持在黑暗中時在22.1-24小時再次暫停。
實施例6將二氧化鈦(88克，99.9％金紅石(DuPont R-700))懸浮在水(300克)與氫氧化鈉(2克)的水溶液中，然后與亞氯酸鈉(10克，工業(yè)級(Aldrich Chemical))混合形成一種懸浮液，然后立即在入口溫度230℃和出口溫度120℃下，在減光條件下進行噴霧干燥，形成一種白色粉末。將該粉末(1克)倒入500毫升廣口瓶中，并用0-100ppm二氧化氯電化學傳感器進行監(jiān)控。如圖7所示，當該粉末暴露于熒光可見光時，在試驗的起始2.75天內從白色粉末產生并釋放出二氧化氯。當粉末保持在黑暗中時，氣體釋放在2.75-2.95天暫停，然后當該粉末暴露于熒光可見光時在2.95-3.65天恢復。
使用以下比例按照上述制備出其它粉末。二氧化氯從所有粉末釋放。
1將懸浮液過濾并干燥而非噴霧干燥2制備時沒有老化懸浮液，老化1或24小時3懸浮液包括10克硫酸鈉稀釋劑實施例7將二氧化鈦(86克，99.9％金紅石(Aldrich Chemical))懸浮在水(300克)、氫氧化鈉(2克)和Triton X-301(2克，來自5克的20％溶液)的水溶液中，然后與亞氯酸鈉(10克，工業(yè)級(AldrichChemical))混合形成一種懸浮液，然后立即在入口溫度230℃和出口溫度120℃下，在減光條件下進行噴霧干燥，形成一種白色粉末。將該粉末(1克)倒入500毫升廣口瓶中，并用0-100ppm二氧化氯電化學傳感器進行監(jiān)控。二氧化氯從粉末釋放。
另外按照上述使用以下比例制備粉末。注意，懸浮液包括TritonX-100而不是Triton X-301。二氧化氯從所有粉末釋放。
實施例8將二氧化鈦(89.9克，99.9％金紅石(Aldrich Chemical))懸浮在水(300克)和硅酸鈉(0.1克，來自0.26克的38％溶液；SiO2/Na2O比率＝3.22)的水溶液中，然后與亞氯酸鈉(10克，工業(yè)級(AldrichChemical))混合形成一種懸浮液，然后立即在入口溫度230℃和出口溫度120℃下，在減光條件下進行噴霧干燥，形成一種白色粉末。將該粉末(1克)倒入500毫升廣口瓶中，并用0-100ppm二氧化氯電化學傳感器進行監(jiān)控。二氧化氯從粉末釋放。
將二氧化鈦(99.9％金紅石(Aldrich Chemical))懸浮在水(300克)和Triton X-100的水溶液中，然后與亞氯酸鈉(10克，工業(yè)級(Aldrich Chemical))混合形成一種懸浮液，然后立即按照上述進行噴霧干燥，形成以下粉末。二氧化氯從所有粉末釋放。圖9給出了89克二氧化鈦/0.5克硅酸鹽(2.5比率)的釋放分布。
按照上述方法制備出三種其它的粉末，其中二氧化鈦和硅酸鈉的量分別為89.5克、88克和85克以及0.5克、2克和5克。在圖8中，將這三種粉末的釋放分布與圖7的不含硅酸鹽的粉末進行比較。二氧化氯釋放速率隨著粉末中硅酸鈉含量的增加而下降。
使用以下比例按照上述制備出其它粉末。二氧化氯從所有粉末釋放出。
實施例9按照以下列出的比例，將二氧化鈦(Aldrich Chemical)懸浮在水(300克)溶液中并與亞氯酸鈉(Aldrich Chemical)混合形成一種懸浮液，然后立即在入口溫度230℃和出口溫度120℃下，在減光條件下進行噴霧干燥，形成一種白色粉末。將該粉末(1克)倒入500毫升廣口瓶中，并用0-100ppm二氧化氯電化學傳感器進行監(jiān)控。二氧化氯從粉末釋放出。
1懸浮液包括10克硫酸鈉稀釋劑另外按照上述制備出粉末，其中懸浮液包括氧化鋅(90克；工業(yè)級)。如圖10所示，二氧化氯在曝光時從該粉末產生并釋放。
另外按照上述制備出粉末，其中懸浮液包括二氧化鈦(90克；99.9％金紅石(Aldrich Chemical))和10克碳酸鈉(Aldrich Chemical)、亞硫酸鈉(A1drich Chemical)或亞硝酸鈉(Aldrich Chemical)以分別釋放二氧化碳、二氧化硫和一氧化一氮。如圖11所示，二氧化氮在曝光時從粉末產生并釋放出。
實施例10粒料形成使用熔體指數(shù)為2的線性低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂(由Rexene制造)，在20％粉末和80％樹脂的濃度下，將實施例5的噴霧干燥粉末配混成粒料。在制造粒料過程中使用低水平的白熾照明。粒料儲存在鋁箔/塑料層壓容器中以保護不曝光。
成膜用熔體指數(shù)為2的Rexene LLDPE樹脂(50％稀釋)將粒料吹膜。即，所得膜包含約10％重量的實施例5粉末。在制造粒料過程中使用低水平的白熾照明。粒料儲存在鋁箔/塑料層壓容器中以保護不曝光。
膜在潮濕條件下的光活化將4.3克膜樣品放在500毫升廣口瓶(包括0.5毫升飽和硫酸銨溶液以產生80％的相對濕度)中，其中將0-10ppm二氧化氯電化學檢測器連接到蓋上，并用鋁箔覆蓋約2.85天以排除光。在此過程中沒有產生二氧化氯。用周圍熒光室內燈光照射樣品，立即產生如圖12所示的高含量的二氧化氯。在黑暗過程中信號升高緩慢，這是檢測器水合的人為現(xiàn)象而非產生二氧化氯，因為檢測器以前在低濕度條件下長期使用。
圖13給出了在照明附近的二氧化氯釋放速率。在膜曝光15分鐘內，二氧化氯濃度超過檢測器限度。在1小時內，膜已釋放幾百個ppm的二氧化氯氣體。
注意到，在整個該實驗中，二氧化氯釋放是在最低照明條件下試驗的。二氧化鈦是一種紫外線稀釋劑。整個實驗所用的樣品廣口瓶是軟玻璃，它吸收約95％的入射紫外光。熒光室內照明具有一些紫外光，但白熾光主要提供可見光。因此，該實驗給出了在低于最佳照明條件下的合適的二氧化氯釋放。
膜隨著光循環(huán)的光活化將1克膜樣品放在500毫升廣口瓶中，其中將0-10ppm二氧化氯電化學檢測器連接到蓋上，并用鋁箔覆蓋約10分鐘以排除光。在此過程中沒有產生二氧化氯。在約10-30分鐘用周圍熒光室內燈光照射樣品，立即產生二氧化氯。在約30分鐘至2.6小時、約2.8-3.7小時、約4.1-4.9小時、和約6.6-23.2小時用箔覆蓋該膜，在此過程中如圖14所示沒有產生二氧化氯。在約2.8-3小時、3.7-4.1小時、4.9-6.6小時和23.2-26小時，將膜暴露于室內光并產生二氧化氯?？梢钥闯觯陂L時間暴露于黑暗(6.6-23.2小時期間)之后，該膜以高于起始時的較高釋放速率釋放二氧化氯。
膜隨著光循環(huán)和大漏光的光活化將1克膜樣品放在500毫升廣口瓶中，其中將0-10ppm二氧化氯電化學檢測器連接到蓋上，該蓋具有一個孔(約1厘米)作為漏光孔，并用鋁箔覆蓋約10分鐘以排除光。在此過程中沒有產生二氧化氯。在約10-31分鐘用周圍熒光室內燈光照射樣品，立即產生二氧化氯。在約31分鐘至1.1小時和約1.7-2.6小時用箔覆蓋該膜，在此過程中如圖15所示沒有產生二氧化氯。在約1.1-1.7小時和2.6-3.4小時，將膜暴露于室內光并產生二氧化氯。
氯氣檢測將膜樣品(1克)放在配有隔膜而非電化學檢測器的500毫升廣口瓶中。將熔融硅石質譜儀取樣線路插入該廣口瓶中，隨著樣品被放置在距離約1英尺遠的柔和白熾光燈泡照射，監(jiān)控二氧化氯和氯氣的濃度。如圖16所示，檢測到非常低含量的氯氣(在質譜儀的檢測限度下)。氯氣和臭氧在強光源下產生，造成二氧化氯光分解。在使用不太強的光源，如柔和白熾光時，沒有檢測到氯氣和臭氧。
重復該實驗，其中將樣品廣口瓶在5℃下冷藏而非在室溫下測試，試驗該樣品的溫度敏感性。同樣，檢測到低含量的氯氣(參見圖17)。在約2.3-3.3小時，關掉光源，表示為附圖中的陰影線。該膜已停止產生二氧化氯，但發(fā)現(xiàn)二氧化氯的消失速率在黑暗中下降。該樣品在室溫下和在冷藏時有效地釋放二氧化氯，說明了該組合物的溫度不敏感性。
實施例11在盡量減少過早產生和釋放氣體的低白熾光條件下，在全濃度下，將實施例10的粒料鑄塑成膜。這樣所得膜包含約20％重量的實施例5粉末。該膜儲存在鋁箔/塑料層壓容器中以保護不曝光。在曝光時，二氧化氯氣體在膜中產生。
在低光條件下，用熔體指數(shù)為2的Rexene LLDPE樹脂(50％稀釋)將粒料鑄塑成膜，形成一種包含約10％重量的實施例5粉末的膜。該膜儲存在鋁箔/塑料層壓容器中以保護不曝光。在曝光時，二氧化氯氣體在膜中產生。
另外在低光條件下，用UV穩(wěn)定劑、TinuninTM783 FDL(基于熔體總重的0.2％重量；Ciba Geigy)在全濃度下鑄塑粒料，形成一種包含約19.96％重量的實施例5粉末的膜。該膜儲存在鋁箔/塑料層壓容器中以保護不曝光。在曝光時，二氧化氯氣體在膜中產生。
另外在低光條件下，用UV穩(wěn)定劑、TinuninTM783 FDL(基于熔體總重的1％重量；Ciba Geigy)在全濃度下鑄塑粒料，形成一種包含約19.96％重量的實施例5粉末的膜。該膜儲存在鋁箔/塑料層壓容器中以保護不曝光。在曝光時，二氧化氯氣體在膜中產生。圖18比較了不含UV穩(wěn)定劑的膜的二氧化氯釋放和包含0.2％重量或1.0％重量UV穩(wěn)定劑的膜。
實施例12懸浮液通過將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA；25克)溶解在甲乙酮(MEK；75克)并隨后在攪拌下加入實施例5的粉末(25克)而制成。所得懸浮液包含20％重量的粉末、20％重量的PMMA和60％重量的MEK。將少量懸浮液放在測試管中并暴露于熒光。包含碘化鉀的指示劑條在熒光暴露5分鐘內變成紫色，表明存在二氧化氯氣體。該懸浮液適合涂布手指或足指以延緩、防止、抑制或控制真菌生長。
實施例13粒料形成將MicrosphereTM2500水分活化粉末(得自BernardTechnologies，Inc.of Chicago，IL)與樹脂(20％重量的MicrosphereTM2500粉末、72％重量的低密度聚乙烯UC 9820、8％的線性低密度聚乙烯UC 1537)進行共混并造粒。將這些粒料與實施例10粒料按照50∶50的比率進行共混。在制造粒料過程中使用低水平的白熾照明。粒料儲存在鋁箔/塑料層壓容器中以保護不曝光。
成膜將粒料鑄塑成10密耳厚的膜。所得膜包含10％重量的光活化粉末和10％重量的水分活化粉末。在制造粒料過程中使用低水平的白熾照明。粒料儲存在鋁箔/塑料層壓容器中以保護不曝光。
膜在潮濕條件下的光活化將3.2克膜樣品放在500毫升廣口瓶(包括0.5毫升飽和硫酸銨溶液以產生80％的相對濕度)中，其中將0-10ppm二氧化氯電化學檢測器連接到蓋上。在幾分鐘內該膜沒有釋放二氧化氯。如圖19所示，在5個時候，將樣品屏蔽周圍熒光室內燈光幾分鐘。二氧化氯的產生和釋放因短暫無光而減少，表明該膜通過光和水分活化兩者而產生并釋放二氧化氯。
盡管本發(fā)明可進行各種改進和替代變換，但其特定實施方案已通過附圖中的例子給出并在本文中得到詳細描述。但應該理解，這并不意味著將本發(fā)明局限于所公開的特定形式，相反，本發(fā)明包括落入由所附權利要求確定的本發(fā)明主旨和范圍內的所有改進、等同物和替代物。
權利要求
1.一種用于電磁能受控產生和釋放氣體的組合物，包括一種能夠被電磁能活化的能量活化催化劑，和一種包含能夠氧化或反應產生至少一種氣體的陰離子的固體或含固體物質的懸浮液，該組合物在暴露于電磁能時能夠在催化劑的活化和陰離子的氧化或反應之后產生和釋放氣體。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述固體是鹽、惰性材料、聚電解質、固體電解質、或固溶體。
3.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述含固體物質的懸浮液是一種乳液或分散體。
4.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述催化劑選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硫屬元素化物、金屬磷化物、金屬砷化物、非金屬半導體、聚合物半導體、光活化同多陰離子和光活化雜多陰離子。
5.根據(jù)權利要求4的組合物，其中所述金屬氧化物選自二氧化鈦、氧化鋅、三氧化鎢、二氧化釕、二氧化銥、二氧化錫、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鉭、鈦酸鈣、氧化鐵(III)、三氧化鉬、五氧化鈮、三氧化銦、氧化鎘、氧化鉿、氧化鋯、二氧化錳、氧化銅、五氧化釩、三氧化鉻、三氧化鐿、氧化銀、和TixZr1-xO2，其中x是0-1；金屬硫化物是硫化鎘、硫化鋅、硫化銦、硫化銅、二硫化鎢、三硫化鉍、或二硫化鋅鎘；金屬硫屬元素化物是硒化鋅、硒化鎘、硒化銦、硒化鎢、或碲化鎘；金屬磷化物是磷化銦；金屬砷化物是砷化鎵；非金屬半導體是硅、碳環(huán)硅、金剛石、鍺、二氧化鍺或碲化鍺；聚合物半導體是聚乙炔；光活化同多陰離子是W10O32-4；和光活化雜多陰離子是XM12O40-n或X2M18O62-7，其中x是Bi、Si、Ge、P或As，M是Mo或W，且n是1-12的整數(shù)。
6.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述陰離子選自亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、氫硫化物、硫化物、次氯酸鹽、氰化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽和亞硝酸鹽。
7.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述氣體選自二氧化氯、二氧化硫、硫化氫、氯氣、一氧化二氯、氫氰酸、二氧化碳、二氧化氮、一氧化一氮、一氧化二氮、和臭氧。
8.一種用于電磁能受控產生和釋放氣體的組合物，包括一種能夠被電磁能活化的能量活化催化劑，和能夠氧化或反應產生至少一種選自二氧化氯、二氧化碳、二氧化硫、硫化氫、一氧化二氯、氫氰酸、二氧化氮、一氧化一氮、一氧化二氮、和臭氧的氣體的陰離子，該組合物在暴露于電磁能時能夠在催化劑的活化和陰離子的氧化或反應之后產生和釋放氣體。
9.根據(jù)權利要求8的組合物，其中所述催化劑選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硫屬元素化物、金屬磷化物、金屬砷化物、非金屬半導體、聚合物半導體、光活化同多陰離子和光活化雜多陰離子。
10.根據(jù)權利要求9的組合物，其中所述金屬氧化物選自二氧化鈦、氧化鋅、三氧化鎢、二氧化釕、二氧化銥、二氧化錫、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鉭、鈦酸鈣、氧化鐵(III)、三氧化鉬、五氧化鈮、三氧化銦、氧化鎘、氧化鉿、氧化鋯、二氧化錳、氧化銅、五氧化釩、三氧化鉻、三氧化鐿、氧化銀、和TixZr1-xO2，其中x是0-1；金屬硫化物是硫化鎘、硫化鋅、硫化銦、硫化銅、二硫化鎢、三硫化鉍、或二硫化鋅鎘；金屬硫屬元素化物是硒化鋅、硒化鎘、硒化銦、硒化鎢、或碲化鎘；金屬磷化物是磷化銦；金屬砷化物是砷化鎵；非金屬半導體是硅、碳環(huán)硅、金剛石、鍺、二氧化鍺或碲化鍺；聚合物半導體是聚乙炔；光活化同多陰離子是W10O32-4；和光活化雜多陰離子是XM12O40-n或X2M18O62-7，其中x是Bi、Si、Ge、P或As，M是Mo或W，且n是1-12的整數(shù)。
11.一種用于電磁能受控產生和釋放至少一種氣體的組合物，包括一種能夠被電磁能活化的能量活化催化劑；和亞氯酸鹽、亞硝酸鹽、或過氧化物陰離子；該組合物在暴露于電磁能時能夠在催化劑的活化和陰離子的氧化或反應之后產生和釋放二氧化氯、氧化氮或臭氧。
12.一種用于產生至少一種氣體的粉末，包括包含能夠被電磁能活化的能量活化催化劑的核，和在所述核的表面上的顆?；驅?，所述顆?；驅影軌蜓趸蚍磻a生至少一種氣體的陰離子，該粉末在暴露于電磁能時能夠在催化劑的活化和陰離子的氧化或反應之后產生和釋放氣體。
13.根據(jù)權利要求12的粉末，其中所述層是連續(xù)的。
14.根據(jù)權利要求12的粉末，其中所述層和所述顆粒在所述核的表面上。
15.根據(jù)權利要求12的粉末，其中所述催化劑選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硫屬元素化物、金屬磷化物、金屬砷化物、非金屬半導體、聚合物半導體、光活化同多陰離子和光活化雜多陰離子。
16.根據(jù)權利要求15的粉末，其中所述金屬氧化物選自二氧化鈦、氧化鋅、三氧化鎢、二氧化釕、二氧化銥、二氧化錫、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鉭、鈦酸鈣、氧化鐵(III)、三氧化鉬、五氧化鈮、三氧化銦、氧化鎘、氧化鉿、氧化鋯、二氧化錳、氧化銅、五氧化釩、三氧化鉻、三氧化鐿、氧化銀、和TixZr1-xO2，其中x是0-1；金屬硫化物是硫化鎘、硫化鋅、硫化銦、硫化銅、二硫化鎢、三硫化鉍、或二硫化鋅鎘；金屬硫屬元素化物是硒化鋅、硒化鎘、硒化銦、硒化鎢、或碲化鎘；金屬磷化物是磷化銦；金屬砷化物是砷化鎵；非金屬半導體是硅、碳環(huán)硅、金剛石、鍺、二氧化鍺或碲化鍺；聚合物半導體是聚乙炔；光活化同多陰離子是W10O32-4；和光活化雜多陰離子是XM12O40-n或X2M18O62-7，其中x是Bi、Si、Ge、P或As，M是Mo或W，且n是1-12的整數(shù)。
17.根據(jù)權利要求12的粉末，其中所述陰離子選自亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、氫硫化物、硫化物、次氯酸鹽、氰化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽和亞硝酸鹽。
18.根據(jù)權利要求12的粉末，其中所述氣體選自二氧化氯、二氧化硫、硫化氫、氯氣、一氧化二氯、氫氰酸、二氧化碳、二氧化氮、一氧化一氮、一氧化二氮、和臭氧。
19.一種用于產生至少一種氣體的粉末，包括包含能夠被電磁能活化的能量活化催化劑的核，和在所述核的表面上的顆?；驅樱鲱w?；驅影瑏喡人猁}、亞硝酸鹽或過氧化物陰離子，該粉末在暴露于電磁能時能夠在催化劑的活化和陰離子的氧化或反應之后產生和釋放二氧化氯、氧化氮或臭氧。
20.根據(jù)權利要求19的粉末，其中所述層是連續(xù)的。
21.根據(jù)權利要求19的粉末，其中所述層和所述顆粒在所述核的表面上。
22.根據(jù)權利要求19的粉末，其中所述催化劑選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硫屬元素化物、金屬磷化物、金屬砷化物、非金屬半導體、聚合物半導體、光活化同多陰離子和光活化雜多陰離子。
23.根據(jù)權利要求22的粉末，其中所述金屬氧化物選自二氧化鈦、氧化鋅、三氧化鎢、二氧化釕、二氧化銥、二氧化錫、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鉭、鈦酸鈣、氧化鐵(III)、三氧化鉬、五氧化鈮、三氧化銦、氧化鎘、氧化鉿、氧化鋯、二氧化錳、氧化銅、五氧化釩、三氧化鉻、三氧化鐿、氧化銀、和TixZr1-xO2，其中x是0-1；金屬硫化物是硫化鎘、硫化鋅、硫化銦、硫化銅、二硫化鎢、三硫化鉍、或二硫化鋅鎘；金屬硫屬元素化物是硒化鋅、硒化鎘、硒化銦、硒化鎢、或碲化鎘；金屬磷化物是磷化銦；金屬砷化物是砷化鎵；非金屬半導體是硅、碳環(huán)硅、金剛石、鍺、二氧化鍺或碲化鍺；聚合物半導體是聚乙炔；光活化同多陰離子是W10O32-4；和光活化雜多陰離子是XM12O40-n或X2M18O62-7，其中x是Bi、Si、Ge、P或As，M是Mo或W，且n是1-12的整數(shù)。
24.一種提供至少一種氣體的受控釋放的方法，包括(a)提供一種固體或含固體物質的懸浮液，其中包含能量活化催化劑和能夠氧化或反應產生至少一種氣體的陰離子，和(b)將該固體或含固體物質的懸浮液暴露于電磁能以活化該催化劑并將該陰離子氧化或反應以產生并釋放氣體。
25.根據(jù)權利要求24的方法，還包括在步驟(b)之后的步驟(c)防止電磁能接觸該固體或含固體物質的懸浮液以停止或盡量減少由該固體或含固體物質的懸浮液產生并釋放氣體。
26.根據(jù)權利要求25的方法，還包括在步驟(c)之后的步驟(d)將該固體或含固體物質的懸浮液暴露于電磁能以恢復或增加由該固體或含固體物質的懸浮液產生并釋放氣體。
27.根據(jù)權利要求24的方法，其中所述固體是粉末、膜、涂層或纖維。
28.一種在材料的表面上、在材料內或在包圍該材料的氣氛中延緩、殺死、防止或控制微生物污染的方法，包括，將材料放在鄰接一種在沒有電磁能的情況下不釋放殺生物氣體的組合物處，并將該組合物暴露于電磁能以從該組合物產生并釋放至少一種殺生物氣體到包圍該材料的氣氛中。
29.一種在材料的表面上或在材料內延緩、防止、抑制或控制生化分解的方法，包括，將該材料放在鄰接一種在沒有電磁能的情況下不釋放生化分解抑制氣體的組合物處，并將該組合物暴露于電磁能以從該組合物產生并釋放至少一種生化分解抑制氣體到包圍該材料的氣氛中。
30.一種控制材料呼吸的方法，包括，將該材料放在鄰接一種在沒有電磁能的情況下不釋放呼吸控制氣體的組合物處，并將該組合物暴露于電磁能以從該組合物產生并釋放至少一種呼吸控制氣體到包圍該材料的氣氛中。
31.一種對材料表面或材料周圍氣氛進行除臭或對材料進行增鮮的方法，包括，將該材料放在鄰接一種在沒有電磁能的情況下不釋放除臭氣體的組合物處，并將該組合物暴露于電磁能以從該組合物產生并釋放至少一種除臭氣體到包圍該材料的氣氛中。
32.一種延緩、防止、抑制或控制生物體對材料的趨化吸引的方法，包括，將材料放在鄰于一種在沒有電磁能的情況下不釋放臭味遮蓋氣體或臭味中和氣體的組合物處，并將該組合物暴露于電磁能以從該組合物產生并釋放至少一種臭味遮蓋氣體或臭味中和氣體到包圍該材料的氣氛中。
33.一種延緩、防止或控制氣氛的生物污染的方法，包括，將該組合物暴露于電磁能以從該組合物產生并釋放至少一種凈化氣體到包圍該組合物的氣氛中。
34.一種延緩、防止或控制材料的生物污染的方法，包括，將該材料放在鄰于該組合物，并將該組合物暴露于電磁能以從該組合物產生并釋放至少一種凈化氣體到包圍該材料的氣氛中。
35.一種延緩、殺死、防止或控制微生物污染，或在材料的表面上、在材料內或在包圍該材料的氣氛中延緩、防止、抑制或控制生化分解，對材料表面或材料周圍氣氛進行除臭，對材料進行增鮮，或延緩、防止、抑制或控制生物體對材料的趨化吸引的方法，包括，將材料放在鄰于一種在沒有電磁能的情況下不產生并釋放二氧化氯氣體的組合物處，并將該組合物暴露于電磁能以從該組合物產生并釋放二氧化氯氣體到包圍該材料的氣氛中。
36.一種用于制備提供至少一種氣體的受控持續(xù)釋放的粉末的方法，該方法包括將能量活化催化劑和包含能夠氧化或反應產生至少一種氣體的陰離子的顆粒與溶劑混合形成一種懸浮液，和由該懸浮液形成粉末，該粉末在暴露于電磁能時能夠在催化劑的活化和陰離子的氧化或反應之后產生并釋放氣體。
37.根據(jù)權利要求36的方法，其中所述顆粒是選自以下的鹽堿金屬亞氯酸鹽、堿土金屬亞氯酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞氯酸鹽、堿金屬亞硫酸氫鹽、堿土金屬亞硫酸氫鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸氫鹽、堿金屬亞硫酸鹽、堿土金屬亞硫酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸鹽、堿金屬硫化物、堿土金屬硫化物、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的硫化物鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸氫鹽、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸鹽、堿金屬氫硫化物、堿土金屬氫硫化物、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫硫化物鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿土金屬亞硝酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硝酸鹽、堿金屬次氯酸鹽、堿土金屬次氯酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的次氯酸鹽、堿金屬氰化物、堿土金屬氰化物、以及過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氰化物鹽。
38.一種用于光受控產生和釋放至少一種氣體的組合物，包含能夠被光活化的光催化劑，和一種包含能夠光氧化或反應產生至少一種氣體的陰離子的固體或含固體物質的懸浮液，該組合物在暴露于光時能夠在光催化劑的活化和陰離子的光氧化或反應之后產生并釋放氣體。
39.根據(jù)權利要求38的組合物，其中所述固體是鹽、惰性材料、聚電解質、固體電解質、或固溶體。
40.根據(jù)權利要求38的組合物，其中所述含固體物質的懸浮液是一種乳液或分散體。
41.根據(jù)權利要求38的組合物，其中所述光催化劑選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硫屬元素化物、金屬磷化物、金屬砷化物、非金屬半導體、聚合物半導體、光活化同多陰離子和光活化雜多陰離子。
42.根據(jù)權利要求41的組合物，其中所述金屬氧化物選自二氧化鈦、氧化鋅、三氧化鎢、二氧化釕、二氧化銥、二氧化錫、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鉭、鈦酸鈣、氧化鐵(III)、三氧化鉬、五氧化鈮、三氧化銦、氧化鎘、氧化鉿、氧化鋯、二氧化錳、氧化銅、五氧化釩、三氧化鉻、三氧化鐿、氧化銀、和TixZr1-xO2，其中x是0-1；金屬硫化物是硫化鎘、硫化鋅、硫化銦、硫化銅、二硫化鎢、三硫化鉍、或二硫化鋅鎘；金屬硫屬元素化物是硒化鋅、硒化鎘、硒化銦、硒化鎢、或碲化鎘；金屬磷化物是磷化銦；金屬砷化物是砷化鎵；非金屬半導體是硅、碳環(huán)硅、金剛石、鍺、二氧化鍺或碲化鍺；聚合物半導體是聚乙炔；光活化同多陰離子是W10O32-4；和光活化雜多陰離子是XM12O40-n或X2M18O62-7，其中x是Bi、Si、Ge、P或As，M是Mo或W，且n是1-12的整數(shù)。
43.根據(jù)權利要求38的組合物，其中所述陰離子選自亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、氫硫化物、硫化物、次氯酸鹽、氰化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽和亞硝酸鹽。
44.根據(jù)權利要求38的組合物，其中所述氣體選自二氧化氯、二氧化硫、硫化氫、氯氣、一氧化二氯、氫氰酸、二氧化碳、二氧化氮、一氧化一氮、一氧化二氮、和臭氧。
45.根據(jù)權利要求38的組合物，其中所述光是紫外光或可見光。
46.一種用于光受控產生和釋放至少一種氣體的組合物，包含能夠被光活化的光催化劑，和能夠光氧化或反應產生至少一種選自二氧化氯、二氧化碳、二氧化硫、硫化氫、一氧化二氯、氫氰酸、二氧化氮、一氧化一氮、一氧化二氮、和臭氧的氣體的陰離子，該組合物在暴露于光時能夠在光催化劑的活化和陰離子的光氧化或反應之后產生并釋放氣體。
47.根據(jù)權利要求46的組合物，其中所述光催化劑選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硫屬元素化物、金屬磷化物、金屬砷化物、非金屬半導體、聚合物半導體、光活化同多陰離子和光活化雜多陰離子。
48.根據(jù)權利要求47的組合物，其中所述金屬氧化物選自二氧化鈦、氧化鋅、三氧化鎢、二氧化釕、二氧化銥、二氧化錫、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鉭、鈦酸鈣、氧化鐵(III)、三氧化鉬、五氧化鈮、三氧化銦、氧化鎘、氧化鉿、氧化鋯、二氧化錳、氧化銅、五氧化釩、三氧化鉻、三氧化鐿、氧化銀、和TixZr1-xO2，其中x是0-1；金屬硫化物是硫化鎘、硫化鋅、硫化銦、硫化銅、二硫化鎢、三硫化鉍、或二硫化鋅鎘；金屬硫屬元素化物是硒化鋅、硒化鎘、硒化銦、硒化鎢、或碲化鎘；金屬磷化物是磷化銦；金屬砷化物是砷化鎵；非金屬半導體是硅、碳環(huán)硅、金剛石、鍺、二氧化鍺或碲化鍺；聚合物半導體是聚乙炔；光活化同多陰離子是W10O32-4；和光活化雜多陰離子是XM12O40-n或X2M18O62-7，其中x是Bi、Si、Ge、P或As，M是Mo或W，且n是1-12的整數(shù)。
49.根據(jù)權利要求46的組合物，其中所述光是紫外光或可見光。
50.一種用于光受控產生和釋放至少一種氣體的組合物，包含能夠被光活化的光催化劑，和亞氯酸鹽、亞硝酸鹽或過氧化物陰離子，該組合物在暴露于光時能夠在光催化劑的活化和陰離子的光氧化或反應之后產生并釋放二氧化氯、氧化氮或臭氧。
51.一種用于產生至少一種氣體的粉末，包含包含能夠被光活化的光催化劑的核，和在所述核的表面上的顆粒或層，所述顆粒或層包含能夠光氧化或反應產生至少一種氣體的陰離子，該粉末在暴露于光時能夠在光催化劑的活化和陰離子的光氧化或反應之后產生并釋放氣體。
52.根據(jù)權利要求51的粉末，其中所述層是連續(xù)的。
53.根據(jù)權利要求51的粉末，其中所述層和所述顆粒在所述核的表面上。
54.根據(jù)權利要求51的粉末，其中所述光催化劑選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硫屬元素化物、金屬磷化物、金屬砷化物、非金屬半導體、聚合物半導體、光活化同多陰離子和光活化雜多陰離子。
55.根據(jù)權利要求54的粉末，其中所述金屬氧化物選自二氧化鈦、氧化鋅、三氧化鎢、二氧化釕、二氧化銥、二氧化錫、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鉭、鈦酸鈣、氧化鐵(III)、三氧化鉬、五氧化鈮、三氧化銦、氧化鎘、氧化鉿、氧化鋯、二氧化錳、氧化銅、五氧化釩、三氧化鉻、三氧化鐿、氧化銀、和TixZr1-xO2，其中x是0-1；金屬硫化物是硫化鎘、硫化鋅、硫化銦、硫化銅、二硫化鎢、三硫化鉍、或二硫化鋅鎘；金屬硫屬元素化物是硒化鋅、硒化鎘、硒化銦、硒化鎢、或碲化鎘；金屬磷化物是磷化銦；金屬砷化物是砷化鎵；非金屬半導體是硅、碳環(huán)硅、金剛石、鍺、二氧化鍺或碲化鍺；聚合物半導體是聚乙炔；光活化同多陰離子是W10O32-4；和光活化雜多陰離子是XM12O40-n或X2M18O62-7，其中x是Bi、Si、Ge、P或As，M是Mo或W，且n是1-12的整數(shù)。
56.根據(jù)權利要求51的粉末，其中所述陰離子選自亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、氫硫化物、硫化物、次氯酸鹽、氰化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽和亞硝酸鹽。
57.根據(jù)權利要求51的粉末，其中所述氣體選自二氧化氯、二氧化硫、硫化氫、氯氣、一氧化二氯、氫氰酸、二氧化碳、二氧化氮、一氧化一氮、一氧化二氮、和臭氧。
58.根據(jù)權利要求51的粉末，其中所述光是紫外光或可見光。
59.一種用于產生二氧化氯的粉末，包括包含能夠被光活化的光催化劑的核，和在所述核的表面上的顆?；驅?，所述顆?；驅影瑏喡人猁}陰離子，該粉末在暴露于電磁能時能夠在催化劑的活化和陰離子的氧化或反應之后產生和釋放二氧化氯。
60.根據(jù)權利要求59的粉末，其中所述層是連續(xù)的。
61.根據(jù)權利要求59的粉末，其中所述層和所述顆粒在所述核的表面上。
62.根據(jù)權利要求59的粉末，其中所述催化劑選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硫屬元素化物、金屬磷化物、金屬砷化物、非金屬半導體、聚合物半導體、光活化同多陰離子和光活化雜多陰離子。
63.根據(jù)權利要求59的粉末，其中所述金屬氧化物選自二氧化鈦、氧化鋅、三氧化鎢、二氧化釕、二氧化銥、二氧化錫、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鉭、鈦酸鈣、氧化鐵(III)、三氧化鉬、五氧化鈮、三氧化銦、氧化鎘、氧化鉿、氧化鋯、二氧化錳、氧化銅、五氧化釩、三氧化鉻、三氧化鐿、氧化銀、和TixZr1-xO2，其中x是0-1；金屬硫化物是硫化鎘、硫化鋅、硫化銦、硫化銅、二硫化鎢、三硫化鉍、或二硫化鋅鎘；金屬硫屬元素化物是硒化鋅、硒化鎘、硒化銦、硒化鎢、或碲化鎘；金屬磷化物是磷化銦；金屬砷化物是砷化鎵；非金屬半導體是硅、碳環(huán)硅、金剛石、鍺、二氧化鍺或碲化鍺；聚合物半導體是聚乙炔；光活化同多陰離子是W10O32-4；和光活化雜多陰離子是XM12O40-n或X2M18O62-7，其中x是Bi、Si、Ge、P或As，M是Mo或W，且n是1-12的整數(shù)。
64.一種提供至少一種氣體受控釋放的方法，包括(a)提供一種固體或含固體物質的懸浮液，其中包含光催化劑和能夠氧化或反應產生至少一種氣體的陰離子，和(b)將該固體或含固體物質的懸浮液暴露于光以活化該光催化劑并將該陰離子光氧化或反應以產生并釋放氣體。
65.根據(jù)權利要求64的方法，還包括在步驟(b)之后的步驟(c)防止電磁能接觸該固體或含固體物質的懸浮液以停止或盡量減少由該固體或含固體物質的懸浮液產生并釋放氣體。
66.根據(jù)權利要求65的方法，還包括在步驟(c)之后的步驟(d)將該固體或含固體物質的懸浮液暴露于光以恢復或增加由該固體或含固體物質的懸浮液產生并釋放氣體。
67.根據(jù)權利要求64的方法，其中所述固體是粉末、膜、涂層、片劑或纖維。
68.一種在材料的表面上、在材料內或在包圍該材料的氣氛中延緩、殺死、防止或控制微生物污染的方法，包括，將材料放在鄰于一種在沒有光的情況下不釋放殺生物氣體的組合物處，并將該組合物暴露于光以從該組合物產生并釋放至少一種殺生物氣體到包圍該材料的氣氛中。
69.一種在材料的表面上或在材料內延緩、防止、抑制或控制生化分解的方法，包括，將該材料放在鄰于一種在沒有光的情況下不釋放生化分解抑制氣體的組合物處，并將該組合物暴露于光以從該組合物產生并釋放至少一種生化分解抑制氣體到包圍該材料的氣氛中。
70.一種控制材料呼吸的方法，包括，將該材料放在鄰于一種在沒有光的情況下不釋放呼吸控制氣體的組合物處，并將該組合物暴露于光以從該組合物產生并釋放至少一種呼吸控制氣體到包圍該材料的氣氛中。
71.一種對材料表面或材料周圍氣氛進行除臭或對材料進行增鮮的方法，包括，將該材料放在鄰于一種在沒有光的情況下不釋放除臭氣體的組合物處，并將該組合物暴露于光以從該組合物產生并釋放至少一種除臭氣體到包圍該材料的氣氛中。
72.一種延緩、防止、抑制或控制生物體對材料的趨化吸引的方法，包括，將材料放在鄰于一種在沒有光的情況下不釋放臭味遮蓋氣體或臭味中和氣體的組合物處，并將該組合物暴露于光以從該組合物產生并釋放至少一種臭味遮蓋氣體或臭味中和氣體到包圍該材料的氣氛中。
73.一種延緩、防止或控制氣氛的生物污染的方法，包括，將該組合物暴露于光以從該組合物產生并釋放至少一種凈化氣體到包圍該組合物的氣氛中。
74.一種延緩、殺死、防止或控制微生物污染，或在材料的表面上、在材料內或在包圍該材料的氣氛中延緩、防止、抑制或控制生化分解，對材料表面或材料周圍氣氛進行除臭，對材料進行增鮮，或延緩、防止、抑制或控制生物體對材料的趨化吸引的方法，包括，將材料放在鄰于一種在沒有光的情況下不產生并釋放二氧化氯氣體的組合物處，并將該組合物暴露于光以從該組合物產生并釋放二氧化氯氣體到包圍該材料的氣氛中。
75.一種用于制備提供至少一種氣體的受控持續(xù)釋放的粉末的方法，該方法包括將光催化劑和包含能夠氧化或反應產生至少一種氣體的陰離子的顆粒與溶劑混合形成一種懸浮液，和由該懸浮液形成粉末，該粉末在暴露于光時能夠在催化劑的活化和陰離子的氧化或反應之后產生并釋放氣體。
76.根據(jù)權利要求75的方法，其中所述顆粒是選自以下的鹽堿金屬亞氯酸鹽、堿土金屬亞氯酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞氯酸鹽、堿金屬亞硫酸氫鹽、堿土金屬亞硫酸氫鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸氫鹽、堿金屬亞硫酸鹽、堿土金屬亞硫酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸鹽、堿金屬硫化物、堿土金屬硫化物、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的硫化物鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸氫鹽、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸鹽、堿金屬氫硫化物、堿土金屬氫硫化物、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫硫化物鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿土金屬亞硝酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硝酸鹽、堿金屬次氯酸鹽、堿土金屬次氯酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的次氯酸鹽、堿金屬氰化物、堿土金屬氰化物、以及過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氰化物鹽。
77.一種用于電磁能受控產生和釋放至少一種氣體的復合體，包括氣體產生層，包含能夠被電磁能活化的能量活化催化劑、和能夠氧化或反應產生至少一種氣體的陰離子；和放在鄰于所述氣體產生層的表面的隔絕層，所述隔絕層能夠將電磁能傳輸?shù)綒怏w產生層且對所述氣體是不可透過或半透過的；所述氣體產生層在暴露于電磁能時能夠在催化劑的活化和陰離子的氧化或反應之后產生并釋放氣體。
78.一種用于電磁能受控和水分受控產生和釋放至少一種氣體的組合物，包含能夠被電磁能活化的能量活化催化劑，能夠與在催化劑活化時產生的質子物質反應或能夠氧化以產生至少一種氣體的陰離子，酸釋放劑，和能夠與水合氫離子反應產生至少一種氣體的陰離子，該組合物在暴露于電磁能和水分時能夠在催化劑的活化、酸釋放劑的水解、和陰離子的氧化或反應之后產生和釋放氣體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于能量受控產生和釋放至少一種氣體的組合物,包括:一種能夠被電磁能活化的能量活化催化劑、和一種包含能夠氧化或反應產生至少一種氣體的陰離子的固體或含固體物質的懸浮液。該組合物在暴露于電磁能時能夠在催化劑的活化和陰離子的氧化或反應之后產生和釋放氣體。
文檔編號C01B13/10GK1355768SQ00808893
公開日2002年6月26日 申請日期2000年4月20日 優(yōu)先權日1999年5月18日
發(fā)明者S·T·維靈霍夫, J·J·坎姆帕, M·D·萊拉, S·A·巴蘭伯格, P·N·格雷, H·迪科森 申請人:西南研究院, 伯納德技術公司