專利名稱：氫氧化鈷及其制造方法以及氧化鈷及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫氧化鈷或氧化鈷、尤其是適宜作為鋰二次電池用的鋰鈷復(fù)合氧化物的制造原料使用的氫氧化鈷或氧化鈷及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著家用電器的便攜化、無電線化快速推進(jìn)，作為膝上型個(gè)人電腦、手機(jī)、攝像機(jī)等小型電子設(shè)備的電源，鋰離子二次電池被實(shí)用化。對于該鋰離子二次電池，自從報(bào)道了鈷酸鋰(LiCoO2)可用作鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)以來，關(guān)于鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的研發(fā)積極地展開，至今已提出了眾多方案。作為鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，優(yōu)選使用鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn2O4)等，特別是LiCoO2在其安全性、充放電容量等方面被廣泛使用。近年來，由于鋰二次電池的高容量化的需求，需要可高容量化的鋰二次電池用的鈷酸鋰類的復(fù)合氧化物。作為用于使鋰二次電池高容量化的手法，迄今進(jìn)行了以下方法等:(I)將大顆粒的鈷酸鋰與小顆粒的鈷酸鋰混合，提高正極活性物質(zhì)的填充率，從而增加單位體積的容量來實(shí)現(xiàn)高容量化(例如專利文獻(xiàn)I) ; (2)將LiCoO2的組成變更為如LiNia85Coai5O2，增加單位重量的容量,從而實(shí)現(xiàn)聞容量化(例如專利文獻(xiàn)2)。然而，上述(I)的方法存在下述問題:小顆粒會(huì)影響電池的安全性，尤其在反復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)伴隨其與非水電解液的反應(yīng)而產(chǎn)生的氣體會(huì)變多。此外，上述(2)的方法存在下述問題:由于LiNia85Coai5O2的制造中使用的鋰化合物會(huì)作為殘留堿殘留而影響電池的安全性，尤其在反復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)發(fā)生的伴隨其與非水電解液的反應(yīng)而產(chǎn)生的氣體會(huì)變多。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-182564號公報(bào)(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)2:日本特開平11-060243號公報(bào)(權(quán)利要求書)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題因此，需要代替上述現(xiàn)有方法的手法。作為使鋰二次電池高容量化的方法，可考慮通過增大LiCoO2的粒徑至15 35 μ m左右來提高振實(shí)密度、提高單位體積的電池的容量的方法。通常，作為LiCoO2的制造原料使用的氫氧化鈷或氧化鈷被制造成粒徑尺寸為
0.1 15 μ m的顆粒。接著，為了使用粒徑為0.1 15 μ m左右的氫氧化鈷或氧化鈷作為制造原料使鋰化合物反應(yīng)得到粒徑為15 35 μ m左右的LiCoO2,需要增多與氫氧化鈷或氧化鈷反應(yīng)的鋰化合物的量而在反應(yīng)時(shí)使顆粒生長。因此，在這種方法中，如果不以使得所得LiCoO2的Li/Co比達(dá)到大約1.060左右的方式使用鋰化合物，則無法得到15 μ m以上的LiCo02。然而，如果鋰量過量得太多，則會(huì)產(chǎn)生容量保持率降低這一新的問題?？梢哉J(rèn)為，如果增大用作制造原料的氫氧化鈷或氧化鈷的粒徑，則可以得到粒徑為15 35 μ m左右的LiCoO2而不會(huì)使與氫氧化鈷或氧化鈷反應(yīng)的鋰化合物的量過量得太多。然而，通過現(xiàn)有的制造方法所制造的粒徑為15 40 μ m左右的大粒徑的氫氧化鈷或氧化鈷由于二次顆粒的顆粒強(qiáng)度弱(以下也會(huì)說“二次顆粒的聚集性弱”。)，因此在與鋰化合物反應(yīng)前，在與鋰化合物混合時(shí)，二次顆粒會(huì)解體，在與鋰化合物反應(yīng)時(shí)會(huì)變成粒徑小的顆粒。因此，本發(fā)明的目的在于得到即使二次顆粒的粒徑大也具有強(qiáng)二次顆粒的顆粒強(qiáng)度(以下也會(huì)說“二次顆粒的聚集性強(qiáng)”。)氫氧化鈷和氧化鈷。用于解決問題的方案本發(fā)明人等鑒于上述實(shí)際情況而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在溶解有鈷鹽的鈷水溶液(A液)與堿水溶液(B液)的中和反應(yīng)中，如果使用存在有甘氨酸的鈷水溶液作為鈷水溶液(A液),并且使鈷水溶液(A液)中的鈷與甘氨酸的摩爾比在特定的范圍，并且將A液和B液添加到甘氨酸水溶液(C液)中來進(jìn)行中和反應(yīng)，則可得到如下氫氧化鈷，其是一次顆粒聚集而成的二次顆粒，具有在SEM圖像的圖像分析中的長徑長度為1.5μπι以上的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒作為構(gòu)成二次顆粒的一次顆粒，振實(shí)密度為0.80g/mL以上，另外該氫氧化鈷即使二次顆粒的粒徑大也具有強(qiáng)聚集性，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明(I)提供一種氫氧化鈷，其特征在于，是一次顆粒聚集而成的二次顆粒，具有在SEM圖像的圖像分析中的長徑長度為1.5μπι以上的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒作為構(gòu)成該二次顆粒的一次顆粒 ，該氫氧化鈷的振實(shí)密度為0.80g/mL以上。此外，本發(fā)明(2)提供一種氫氧化鈷，其特征在于，其是進(jìn)行下述中和工序而得到的:將鈷水溶液(A液)和堿水溶液(B液)添加到甘氨酸水溶液(C液)中，在55 75°C下進(jìn)行中和反應(yīng)，從而得到氫氧化鈷，其中，鈷水溶液(A液)是含有甘氨酸的鈷水溶液，相對于I摩爾按原子換算的鈷，甘氨酸的含量為0.010 0.300摩爾。此外，本發(fā)明(3)提供一種氫氧化鈷的制造方法，其特征在于，該方法具有下述中和工序:將鈷水溶液(A液)和堿水溶液(B液)添加到甘氨酸水溶液(C液)中，在55 75°C下進(jìn)行中和反應(yīng)，從而得到氫氧化鈷，其中，鈷水溶液(A液)是含有甘氨酸的鈷水溶液，相對于I摩爾按原子換算的鈷，甘氨酸的含量為0.010 0.300摩爾。此外，本發(fā)明(4)提供一種氧化鈷，其特征在于，是片狀、柱狀或針狀的一次顆粒聚集而成的二次顆粒，在SEM圖像的圖像分析中，構(gòu)成該二次顆粒的一次顆粒的長徑的平均值為1.5μπι以上。此外，本發(fā)明(5)提供一種氧化鈷的制造方法，其特征在于，該方法具有下述氧化焙燒工序:在200 1000°C下對進(jìn)行本發(fā)明(3)的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷進(jìn)行焙燒來氧化，從而得到氧化鈷。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有獨(dú)特的一次顆粒形狀、即使二次顆粒的粒徑大也具有強(qiáng)聚集性的氫氧化鈷和氧化鈷。


圖1是由本發(fā)明的實(shí)施例1得到的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(a))的粒度分布圖。圖2是對由本發(fā)明的實(shí)施例1得到的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(a))進(jìn)行粉碎處理后的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(b ))的粒度分布圖。圖3是由本發(fā)明的實(shí)施例5得到的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(a))的粒度分布圖。圖4是對由本發(fā)明的實(shí)施例5得到的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(a))進(jìn)行粉碎處理后的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(b ))的粒度分布圖。圖5是由本發(fā)明的比較例I得到的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(a))的粒度分布圖。圖6是對由本發(fā)明的比較例I得到的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(a))進(jìn)行粉碎處理后的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(b ))的粒度分布圖。圖7是由本發(fā)明的比較例2得到的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(a))的粒度分布圖。圖8是對由本發(fā)明的比較例2得到的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(a))進(jìn)行粉碎處理后的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(b ))的粒度分布圖。圖9是由本發(fā)明的比較例3得到的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(a))的粒度分布圖。圖10是對由本發(fā)明的比較例3得到的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(a))進(jìn)行粉碎處理后的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(b ))的粒度分布圖。

圖11是由本發(fā)明的實(shí)施例1得到的氫氧化鈷顆粒的SEM照片(3000倍)。圖12是由本發(fā)明的實(shí)施例1得到的氫氧化鈷顆粒的SEM照片(10000倍)。圖13是由本發(fā)明的實(shí)施例5得到的氫氧化鈷顆粒的SEM照片(3000倍)。圖14是由本發(fā)明的實(shí)施例5得到的氫氧化鈷顆粒的SEM照片(10000倍)。圖15是由本發(fā)明的比較例I得到的氫氧化鈷顆粒的SEM照片(3000倍)。圖16是由本發(fā)明的比較例I得到的氫氧化鈷顆粒的SEM照片(10000倍)。圖17是由本發(fā)明的比較例2得到的氫氧化鈷顆粒的SEM照片(3000倍)。圖18是由本發(fā)明的比較例2得到的氫氧化鈷顆粒的SEM照片(10000倍)。圖19是由本發(fā)明的比較例3得到的氫氧化鈷顆粒的SEM照片(3000倍)。圖20是由本發(fā)明的比較例3得到的氫氧化鈷顆粒的SEM照片(10000倍)。圖21是構(gòu)成二次顆粒的一次顆粒的示意性立體圖。圖22是用于說明一次顆粒的長徑和短徑的圖。圖23是用于說明一次顆粒的長徑和短徑的圖。圖24是由本發(fā)明的實(shí)施例6得到的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(a))的粒度分布圖。圖25是對由本發(fā)明的實(shí)施例6得到的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(a))進(jìn)行粉碎處理后的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(b ))的粒度分布圖。圖26是由本發(fā)明的實(shí)施例6得到的氫氧化鈷顆粒的SEM照片(3000倍)。圖27是由本發(fā)明的實(shí)施例6得到的氫氧化鈷顆粒的SEM照片(10000倍)。
具體實(shí)施例方式以下基于優(yōu)選的實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行說明。本發(fā)明的氫氧化鈷的特征在于，其是一次顆粒聚集而成的二次顆粒，具有在SM圖像的圖像分析中的長徑長度為1.5μπι以上的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒作為構(gòu)成該二次顆粒的一次顆粒，所述氫氧化鈷的振實(shí)密度為0.80g/mL以上。本發(fā)明的氫氧化鈷的顆粒形狀、表面狀態(tài)等顆粒特性通過掃描型電子顯微鏡(SEM)來觀察。接著，基于氫氧化鈷的二次顆粒的SEM圖像進(jìn)行圖像分析，求出對二次顆粒進(jìn)行二維投影時(shí)構(gòu)成二次顆粒的一次顆粒的長徑長度。參照圖21對一次顆粒的長徑長度和短徑長度進(jìn)行說明。圖21是構(gòu)成二次顆粒的一次顆粒的示意性立體圖，(A)是構(gòu)成二次顆粒的片狀的一次顆粒的示意性立體圖，(B)是構(gòu)成二次顆粒的棱柱狀的一次顆粒的示意性立體圖，(C)是構(gòu)成二次顆粒的針狀的一次顆粒的示意性立體圖。圖21的(A)所示的片狀的一次顆粒具有二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵a和與表面?zhèn)鹊拿鍵a相交的面2a。二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵a的整個(gè)面出現(xiàn)在二次顆粒的SEM圖像中，但與表面?zhèn)鹊拿鍵a相交的面2a由于面2a的大部分存在于二次顆粒的內(nèi)部而只有一部分面出現(xiàn)在二次顆粒的SM圖像中。接著，在本發(fā)明中，一次顆粒的長徑長度是指在出現(xiàn)于SM圖像的一次顆粒的面中二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵a的較長一側(cè)的徑X。此外，在本發(fā)明中，一次顆粒的短徑長度是指在出現(xiàn)于SEM圖像的一次顆粒的面中二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵a的較短一側(cè)的徑I。圖22所示的片狀的一次顆粒聚集而成的二次顆粒的表面的SEM圖像(A)中，用框圈出的部分是二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵a的輪廓，(B)僅示出該用框圈出的部分。接著，圖22的(B)的符號X所表示的長度是一次顆粒的長徑長度，符號y所表示的長度是一次顆粒的短徑長度。此外，圖23所示的片狀的一次顆粒聚集而成的二次顆粒的表面的SEM圖像(A)中，用框圈出的部分是二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵a的輪廓，(B)僅示出該用框圈出的部分。接著，圖23的(B)的符號X所表示的長度是一次顆粒的長徑長度，符號y所表示的長度是一次顆粒的短徑長度?！ば枰f明的是，圖21的(A)所示的片狀的一次顆粒形狀并不限定于此，只要是平面方向上變寬的形狀，就對平面方向的形狀沒有限制，此外，也可以是彎曲的形狀。圖21的(B)所示的柱狀的一次顆粒具有二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵b和與表面?zhèn)鹊拿鍵b相交的面2b。二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵b的整個(gè)面出現(xiàn)在二次顆粒的SEM圖像中，但與表面?zhèn)鹊拿鍵b相交的面2b由于面2b的大部分存在于二次顆粒的內(nèi)部而只有一部分面出現(xiàn)在二次顆粒的SM圖像中。接著，在本發(fā)明中，一次顆粒的長徑長度是指在出現(xiàn)于SM圖像的一次顆粒的面中二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵b的較長一側(cè)的徑X。此外，在本發(fā)明中，一次顆粒的短徑長度是在出現(xiàn)于SM圖像的一次顆粒的面中二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵b的較短一側(cè)的徑y(tǒng)。圖21的(B)所示的柱狀的一次顆粒形狀是四棱柱狀，但并不限定于此，也可以是圓柱狀、除四棱柱狀以外的棱柱狀，此外，還可以是彎曲的形狀。在圖21的(C)所示的針狀的一次顆粒的SEM圖像中出現(xiàn)有二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵c和與表面?zhèn)鹊拿鍵c相交的面2c。接著，在本發(fā)明中，一次顆粒的長徑長度是指出現(xiàn)在SEM圖像中的二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵c的較長一側(cè)的徑X。此外，在本發(fā)明中，一次顆粒的短徑長度是指出現(xiàn)在SM圖像中的二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵c的較短一側(cè)的徑y(tǒng)。需要說明的是，由于本發(fā)明通過對SEM圖像進(jìn)行圖像分析來求出一次顆粒的長徑和短徑的長度，因此一次顆粒的長徑和短徑是指俯視二次顆粒的表面時(shí)基于俯視圖中的一次顆粒形狀測定的長徑和短徑。本發(fā)明的氫氧化鈷是一次顆粒聚集而成的二次顆粒。作為構(gòu)成本發(fā)明的氫氧化鈷的二次顆粒的一次顆粒，有在SEM圖像分析中的長徑長度為1.5μπι以上的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒，以及除此之外的一次顆粒，即球狀或不定形的一次顆粒、在SEM圖像分析中的長徑長度小于1.5μπι的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒等。并且，本發(fā)明的氫氧化鈷必須具有在SEM圖像分析中的長徑長度為1.5 μ m以上的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒作為構(gòu)成二次顆粒的一次顆粒。即，本發(fā)明的氫氧化鈷是:(I)在SEM圖像分析中的長徑長度為
1.5μ m以上的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒聚集而成的二次顆粒；或者，(II)在SEM圖像分析中的長徑長度為1.5 μ m以上的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒與球狀、不定形、在SEM圖像分析中的長徑長度小于1.5 μ m的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒聚集而成的二次顆粒。片狀、柱狀或針狀的一次顆粒的存在可通過在二次顆粒的SM圖像中出現(xiàn)于二次顆粒的表面的一次顆粒的一部分的形狀來確認(rèn)。對于二次顆粒中的、SEM圖像中的長徑長度為1.5μπι以上的片狀、柱狀和針狀的一次顆粒的存在比率，相對于全部二次顆粒，優(yōu)選為40%以上，特別優(yōu)選為80%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100%。通過使SEM圖像中的長徑長度為1.5μπι以上的片狀、柱狀和針狀的一次顆粒的存在比率在上述范圍，氫氧化鈷的壓縮強(qiáng)度和振實(shí)密度提高。需要說明的是，在本發(fā)明中，二次顆粒中的SEM圖像中的長徑長度為1.5μπι以上的片狀、柱狀和針狀的一次顆粒的存在比率是指:在SEM圖 像中俯視二次顆粒的表面時(shí)的俯視圖中，長徑長度為1.5μπι以上的片狀、柱狀和針狀的一次顆粒的面積相對于二次顆粒的面積比率。作為求出方法，首先，在二次顆粒的SEM圖像上進(jìn)行圖像分析，對二次顆粒進(jìn)行二維投影，隨機(jī)選取100個(gè)二次顆粒。接著，測定所選取的二次顆粒的面積和該二次顆粒中的長徑長度為1.5μπι以上的一次顆粒的面積。接著，以百分比求出長徑長度為1.5μπι以上的一次顆粒的總面積相對于所選取的100個(gè)二次顆粒的總面積的比率。構(gòu)成本發(fā)明的氫氧化鈷的二次顆粒的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒的長徑的平均值為1.5 μ m以上，優(yōu)選為2.0 5.0 μ m，特別優(yōu)選為2.5 4.5 μ m。通過使片狀、柱狀或針狀的一次顆粒的長徑的平均值在上述范圍，會(huì)使氫氧化鈷的壓縮強(qiáng)度和振實(shí)密度提高。作為一次顆粒的長徑的平均值的求出方法，首先，在二次顆粒的SEM圖像上進(jìn)行圖像分析，對二次顆粒進(jìn)行二維投影，隨機(jī)選取100個(gè)一次顆粒。接著，對于所選取的一次顆粒，分別測定長徑長度。接著，對所選取的100個(gè)一次顆粒的長徑長度進(jìn)行平均，將該平均值作為構(gòu)成二次顆粒的一次顆粒的長徑的平均值。就本發(fā)明人等所知，作為含有鈷的氫氧化物，已知有使含有鈷和鎳的復(fù)合氫氧化物的具有片狀或柱狀的顆粒形狀的一次顆粒聚集而形成的二次顆粒的方案(日本特開平10-29820號公報(bào))，該復(fù)合氧化物的一次顆粒的長徑的最大值小于0.5 μ m。與此相對，本發(fā)明的氫氧化鈷是一次顆粒聚集而成的二次顆粒，具有片狀、柱狀或針狀的一次顆粒的長徑為1.5μπ 以上的一次顆粒作為構(gòu)成二次顆粒的一次顆粒，二次顆粒中的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒的長徑的平均值優(yōu)選為1.5 μ m以上，特別優(yōu)選為2.0 5.0 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為
2.5 4.5 μ m0本發(fā)明的氫氧化鈷的一次顆粒的短徑的平均值優(yōu)選為0.1 μπι以上，特別優(yōu)選為0.2 1.5 μ m，更優(yōu)選為0.3 1.2 μ m。通過使一次顆粒的短徑的平均值在上述范圍，使得氫氧化鈷的壓縮強(qiáng)度和振實(shí)密度提高。需要說明的是，對于一次顆粒的短徑的平均值的求出方法，除了代替一次顆粒的長徑長度以一次顆粒的短徑長度作為測定對象以外，與一次顆粒的長徑的平均值的求出方法同樣。本發(fā)明的氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑優(yōu)選為10 40μπι，特別優(yōu)選為15 40 μ m。氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑特別是在上述15 40 μ m的范圍時(shí)，使氫氧化鈷與鋰化合物反應(yīng)而得到的鈷酸鋰的平均粒徑為15 35 μ m,因此可得到單位體積的容量高的鈷酸鋰。需要說明的是，本發(fā)明中，氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑和氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑是使用日機(jī)裝株式會(huì)社制造的Microtrac MT3300EXII以激光衍.射散射法測得的值。本發(fā)明的氫氧化鈷的振實(shí)密度為0.80g/mL以上，優(yōu)選為1.00 2.50g/mL，特別優(yōu)選為1.50 2.50g/mLo通過使氫氧化鈷的振實(shí)密度在上述范圍,氫氧化鈷和鈷酸鋰的生產(chǎn)率提高，并且使得提高鋰二次電池的單位體積的容量成為可能。此外，在本發(fā)明中，振實(shí)密度高是表示二次顆粒中長徑為1.5μπι以上的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒多。本發(fā)明的氫氧化鈷的二次顆粒的壓縮強(qiáng)度為5 50MPa，優(yōu)選為8 30MPa。通過使氫氧化鈷的二次顆粒的壓縮強(qiáng)度在上述范圍，使得在氫氧化鈷與鋰化合物反應(yīng)前將兩者混合時(shí)，可以防止氫氧化鈷的二次顆粒解體而形成粒徑小的二次顆粒，因此通過在本發(fā)明的氫氧化鈷中適當(dāng)使用平均粒徑為15 40 μ m的具有較大平均粒徑的顆粒，可得到平均粒徑為15 35μπι的鈷酸鋰。需要說明的是，本發(fā)明中，二次顆粒的壓縮強(qiáng)度是用島津微小壓縮試驗(yàn)機(jī)MTC-W測得的值。尤其，通過在本發(fā)明的氫氧化鈷中適當(dāng)使用壓縮強(qiáng)度在上述范圍、平均粒徑為15 40 μ m的具有較大平均粒徑的顆粒，可得到平均粒徑為15 35 μ m的鈷酸鋰，因此可以提高鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的單位體積的容量。本發(fā)明的氫氧化鈷即使以家用咖啡磨水平的剪切力進(jìn)行粉碎處理，在粉碎處理前后二次顆粒的粒度分布的變化也小，優(yōu)選由粉碎處理導(dǎo)致的二次顆粒的平均粒徑的降低量為7.0ym以下。因此，在鈷酸鋰的制造過程中，將本發(fā)明的氫氧化鈷與鋰化合物混合時(shí)，氫氧化鈷的二次顆粒不容易解體，因此可得到平均粒徑大的鈷酸鋰。本發(fā)明的氫氧化鈷可適宜地通過如下所示的本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法來制造。本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法的特征在于，該方法具有下述中和工序:將鈷水溶液(A液)和堿水溶液(B液)添加到甘氨酸水溶液(C液)中，在55 75°C下進(jìn)行中和反應(yīng)，從而得到氫氧化鈷，其中，鈷水溶液(A液)是含有甘氨酸的鈷水溶液，相對于I摩爾按原子換算的鈷，甘氨酸的含量為0.010 0.300摩爾。本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法的中和工序是通過將A液和B液添加到C液中來使A液中的鈷鹽與B液中的堿在C液中反應(yīng)的工序。A液是含有甘氨酸(NH2CH2COOH)的鈷水溶液。并且，A液通過將甘氨酸和鈷鹽溶于水中來制備。作為A液中的鈷鹽，沒有特別限制，可列舉出鈷 的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等，在這些當(dāng)中，優(yōu)選不會(huì)因氯而混入雜質(zhì)的硫酸鹽。此外，可以根據(jù)需要而使少量的其他金屬鹽共存。作為可以共存的金屬鹽，例如可列舉出鎳、錳、鎂、鋁、鈦等的金屬鹽。
對A液中的鈷離子的濃度沒有特別限制，按原子換算，優(yōu)選為1.0 2.2摩爾/L，特別優(yōu)選為1.5 2.0摩爾/L。通過使A液中的鈷離子濃度在上述范圍，生產(chǎn)率會(huì)變得良好，且不容易發(fā)生鈷鹽從A液中析出。另一方面，如果A液中的鈷離子濃度小于上述范圍，則生產(chǎn)率容易降低，此外，如果超過上述范圍，則鈷鹽容易從A液中析出。對于A液中的甘氨酸相對于鈷的含量，相對于I摩爾按原子換算的鈷為0.010
0.300摩爾，優(yōu)選為0.050 0.200摩爾。通過使A液中的甘氨酸相對于鈷的含量在上述范圍，即使氫氧化鈷的二次粒徑大也可以增強(qiáng)二次顆粒的聚集性，因而在鈷酸鋰的制造工序中與鋰化合物進(jìn)行混合時(shí)，二次顆粒不會(huì)解體，可以維持顆粒尺寸，因此可以得到平均粒徑為15 35 μ m的大粒徑的鈷酸鋰。另一方面，如果A液中的甘氨酸相對于鈷的含量小于上述范圍，則氫氧化鈷的二次顆粒的聚集性變?nèi)酰送?，如果超過上述范圍，則一部分未反應(yīng)的鈷鹽會(huì)殘留在反應(yīng)液中，導(dǎo)致生產(chǎn)率變差。B液是堿水溶液。并且，B液通過將堿溶于水來制備。作為B液中的堿，沒有特別限制，可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物等，在這些當(dāng)中，在工業(yè)上廉價(jià)的方面出發(fā)，優(yōu)選氫氧化鈉。B液的濃度和添加到C液中的堿的總量根據(jù)A液中的鈷離子的濃度和總量來適當(dāng)選擇。B液的濃度優(yōu)選為5 15摩爾/L，特別優(yōu)選為5 10摩爾/L。C液是甘氨酸水溶液。并且，C液通過將甘氨酸溶于水來制備。在中和工序中，在將A液和B液添加到C液的過程中反應(yīng)液(C液)中的甘氨酸濃度優(yōu)選為0.010 0.250摩爾/L，特別優(yōu)選為0.030 0.170摩爾/L。S卩，在中和工序中，調(diào)節(jié)反應(yīng)前的C液中的甘氨酸濃度和A液中的甘氨酸濃度，使得反應(yīng)前的C液中的甘氨酸濃度以及中和反應(yīng)中的反應(yīng)液(C液)的甘氨酸濃度優(yōu)選為0.010 0.250摩爾/L、特別優(yōu)選為0.030 0.170摩爾/L。通過使在將A液和B液添加到C液的過程中反應(yīng)液(C液)中的甘氨酸濃度在上述范圍，氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑容易增大。另一方面，如果在將A液和B液添加到C液的過程中反應(yīng)液(C液)中的甘氨酸濃度小于上述范圍，則氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑容易變小，并且聚集性容易變?nèi)?，此外，如果超過上述范圍，則一部分未反應(yīng)的鈷鹽會(huì)殘留在反應(yīng)液中，導(dǎo)致生產(chǎn)率容易降低。對于向C液中添加的A液和B液的添加量，B液中的氫氧化物離子的總摩爾數(shù)相對于A液中按原子換算的鈷離子的總摩爾數(shù)之比(B液中的總OH離子的摩爾數(shù)/A液中的總Co離子按原子換算的摩爾數(shù))優(yōu)選為1.8 2.1、特別優(yōu)選為1.9 2.0的量。通過使B液中的氫氧化物離子的總摩爾數(shù)相對于A液中按原子換算的鈷離子的總摩爾數(shù)之比在上述范圍，會(huì)容易得到目標(biāo)的氫氧化鈷而不在反應(yīng)液(C液)中殘留未反應(yīng)的鈷離子。接著，在中和工序中，預(yù)先在反應(yīng)容器中加入甘氨酸水溶液(C液)，向該C液中添加A液和B液。在中和工序中，中和反應(yīng)的反應(yīng)溫度為55 75°C，優(yōu)選為60 75°C，特別優(yōu)選為65 75°C。即，在中 和工序中，將A液和B液添加到C液中時(shí)的反應(yīng)液(C液)的溫度，即反應(yīng)前的C液的溫度及中和反應(yīng)中的反應(yīng)液(C液)的溫度為55 75°C，優(yōu)選為60 75°C，特別優(yōu)選為65 75°C。通過使將A液和B液添加到C液中時(shí)的反應(yīng)液(C液)的溫度在上述范圍內(nèi)，氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑增大。另一方面，如果將A液和B液添加到C液中時(shí)的反應(yīng)液(C液)的溫度小于上述范圍，則氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑減小、并且二次顆粒的聚集性變?nèi)?，此外，將A液和B液添加到C液中時(shí)的反應(yīng)液(C液)的溫度超過上述范圍，氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑也會(huì)減小。在中和工序中，將A液和B液添加到C液中時(shí)的反應(yīng)液(C液)的pH、即反應(yīng)前的C液的PH及中和反應(yīng)中的反應(yīng)液(C液)的pH為9.0 11.0，優(yōu)選為9.5 10.5，特別優(yōu)選為9.8 10.2。通過使將A液和B液添加到C液中時(shí)的反應(yīng)液(C液)的pH在上述范圍，可得到二次顆粒的平均粒徑大且聚集性強(qiáng)的氫氧化鈷。另一方面，如果將A液和B液添加到C液中時(shí)的反應(yīng)液(C液)的pH低于上述范圍，則一部分未反應(yīng)的鈷離子會(huì)殘留在反應(yīng)液中，導(dǎo)致生產(chǎn)率容易降低，另外，所得氫氧化鈷容易含有作為雜質(zhì)的硫酸根等鹽類。此外，如果將A液和B液添加到C液中時(shí)的反應(yīng)液(C液)的pH高于上述范圍，則氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑容易變小。需要說明的是，在中和工序中，將A液和B液添加到C液中時(shí)的反應(yīng)液(C液)的pH可通過選擇例如B液中的氫氧化物離子濃度、B液中的氫氧化物離子的濃度相對于A液中的鈷離子的濃度之比、向C液添加時(shí)B液相對于A液的添加速度之比等條件來調(diào)節(jié)。在中和工序中，將A液和B液添加到C液中時(shí)的B液中的氫氧化物離子的添加速度相對于A液中的鈷離子的添加速度之比(B液/A液)優(yōu)選為1.8 2.1，特別優(yōu)選為1.9 2.0。需要說明的是，B液中的氫氧化物離子的添加速度相對于A液中的鈷離子的添加速度之比是指:向反應(yīng)容器添加的B液中的氫氧化物離子的添加速度(摩爾/分鐘)相對于向反應(yīng)容器添加的A液中的鈷離子的添加速度(摩爾/分鐘)之比。在中和工序中，在將A液和B液添加到C液中時(shí)，對從開始將A液和B液添加到C液中到添加結(jié)束的添加時(shí)間沒有特別限制，從在工業(yè)上有利的角度來看，優(yōu)選為0.5 10小時(shí)，特別優(yōu)選為I 5小時(shí)。在中和工序中，關(guān)于將A液與B液混合時(shí)的反應(yīng)液(C液)的攪拌速度、即將要反應(yīng)之前的C液的攪拌速度及中和反應(yīng)中的反應(yīng)液(C液)的攪拌速度，根據(jù)反應(yīng)容器的大小、攪拌葉片的直徑、反應(yīng)液的量等 來適當(dāng)選擇，優(yōu)選攪拌葉片的圓周速度為0.5 4.0m/秒，特別優(yōu)選攪拌葉片的圓周速度為0.5 2.0m/秒。接著，在中和工序中，在容易使氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑增大并且形成高填充方面，優(yōu)選的是，在將A液和B液添加到C液的時(shí)間段中，將開始階段的時(shí)間段、優(yōu)選將從剛開始添加到I小時(shí)后的時(shí)間段的攪拌速度設(shè)定得較緩慢，然后增大攪拌速度。在本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法中，通過如此進(jìn)行中和工序得到氫氧化鈷(二次顆粒)。進(jìn)行中和工序之后，通過對反應(yīng)液中生成的氫氧化鈷(二次顆粒)進(jìn)行減壓過濾、離心分離等而從反應(yīng)液中分離出氫氧化鈷顆粒，根據(jù)需要而進(jìn)行洗滌、干燥。通過進(jìn)行本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷、即本發(fā)明的氫氧化鈷具有獨(dú)特的顆粒形狀，即、為一次顆粒聚集而成的二次顆粒，具有長徑長度為1.5μπι以上的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒作為構(gòu)成二次顆粒的一次顆粒，振實(shí)密度為0.80g/mL以上，此外，即使二次顆粒的平均粒徑為15 40 μ m、大于現(xiàn)有的顆粒，也具有強(qiáng)聚集性。因此，通過進(jìn)行本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷、即本發(fā)明的氫氧化鈷在鈷酸鋰的制造工序中混合鋰化合物時(shí)，即使二次顆粒的平均粒徑大、為15 40 μ m, 二次顆粒也不容易解體，在與鋰化合物混合后也維持平均粒徑為15 40 μ m這樣大的平均粒徑。通過進(jìn)行本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷、即本發(fā)明的氫氧化鈷即使以家用咖啡磨水平的剪切力進(jìn)行粉碎處理，二次顆粒的平均粒徑的降低也小，優(yōu)選由粉碎處理導(dǎo)致的二次顆粒的平均粒徑的降低量為7.0 μ m以下并且在粉碎混合前后粒度分布的變化小。因此，利用通過進(jìn)行本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷、即本發(fā)明的氫氧化鈷，通過在本發(fā)明的氫氧化鈷中適當(dāng)使用平均粒徑為15 40 μπι的二次顆粒，使得在與鋰化合物反應(yīng)時(shí)不需要為了使顆粒生長而使用較多的鋰化合物，因此可以得到如下鈷酸鋰:在平均粒徑大、為15 35 μπι的同時(shí)，鋰相對于鈷的按原子換算的摩爾比(Li/Co)為0.900 1.040，與現(xiàn)有的大粒徑的鈷酸鋰相比，鋰過量較少。由此，利用通過進(jìn)行本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷、即本發(fā)明的氫氧化鈷可以提供單位體積的容量高且容量保持率高的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。 此外，本發(fā)明的氫氧化鈷是進(jìn)行前述本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法的中和工序而得到氫氧化鈷。即，本發(fā)明的氫氧化鈷的特征在于，其是進(jìn)行下述中和工序而得到的:將鈷水溶液(A液)和堿水溶液(B液)添加到甘氨酸水溶液(C液)中，在55 75°C下進(jìn)行中和反應(yīng)，從而得到氫氧化鈷，其中，鈷水溶液(A液)是含有甘氨酸的鈷水溶液，相對于I摩爾按原子換算的鈷，甘氨酸的含量為0.010 0.300摩爾。本發(fā)明的氧化鈷的制造方法的特征在于，該方法具有下述氧化焙燒工序:在200 1000°C下對通過進(jìn)行本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷進(jìn)行焙燒來氧化，從而得到氧化鈷。

在本發(fā)明的氧化鈷的制造方法涉及的氧化焙燒工序中，焙燒氫氧化鈷時(shí)的焙燒溫度為200 1000°C，優(yōu)選為300 900°C。此外，焙燒時(shí)間為2 20小時(shí)，優(yōu)選為2 10
小時(shí)。此外，焙燒氣氛為空氣中、氧氣中等氧化氣氛?？梢赃m當(dāng)對通過進(jìn)行本發(fā)明的氧化鈷的制造方法而得到的氧化鈷進(jìn)行粉碎、破碎、分級。本發(fā)明的氧化鈷具有如下獨(dú)特的顆粒形狀:其為一次顆粒聚集而成的二次顆粒，具有在SEM圖像的圖像分析中的長徑長度為1.5 μ m以上的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒作為構(gòu)成二次顆粒的一次顆粒，并且所述氧化鈷的振實(shí)密度為0.80g/mL以上。在本發(fā)明的氧化鈷中，片狀、柱狀或針狀的一次顆粒的長徑的平均值優(yōu)選為1.5μπι以上，特別優(yōu)選為
2.0 5.0 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為2.5 4.5 μ m。此外,本發(fā)明的氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑為10 40 μ m,優(yōu)選為15 40 μ m,并且二次顆粒的壓縮強(qiáng)度為5 50MPa，優(yōu)選為8 30MPao本發(fā)明的氧化鈷即使以家用咖啡磨水平的剪切力進(jìn)行粉碎處理，在粉碎處理前后二次顆粒的粒度分布變化也小，優(yōu)選由粉碎處理導(dǎo)致的二次顆粒的平均粒徑的降低量為
7.0 μ m以下。本發(fā)明的氧化鈷用作鈷酸鋰的制造用的原料，因此與本發(fā)明的氫氧化鈷同樣，可以提供單位體積的容量高且容量保持率高的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。本發(fā)明的氧化鈷例如可通過在200 700°C、優(yōu)選為300 500°C下對進(jìn)行本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷進(jìn)行焙燒、氧化而得到。
接著，對使用本發(fā)明的氫氧化鈷或本發(fā)明的氧化鈷來制造鈷酸鋰的方法進(jìn)行說明。使用本發(fā)明的氫氧化鈷或本發(fā)明的氧化鈷的鈷酸鋰的制造方法具有下述工序:顆?；旌瞎ば颍瑢⒈景l(fā)明的氫氧化鈷或本發(fā)明的氧化鈷與鋰化合物混合；焙燒反應(yīng)工序，在800 1150°C下對?；旌瞎ば蛑械玫降念w粒混合物進(jìn)行焙燒，從而得到鈷酸鋰。顆?；旌瞎ば蚴菍⒈景l(fā)明的氫氧化鈷或本發(fā)明的氧化鈷與鋰化合物混合的工序。作為顆?；旌瞎ば蛏婕暗匿嚮衔?，通常，只要是可用作鈷酸鋰的制造用的原料的物質(zhì)就沒有特別限制，可列舉出鋰的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和有機(jī)酸鹽等，在這些當(dāng)中，從工業(yè)上廉價(jià)的方面考慮，優(yōu)選碳酸鋰。由于反應(yīng)性良好，優(yōu)選鋰化合物的平均粒徑為0.1 200 μ m,優(yōu)選為2 50 μ m。在顆?；旌瞎ば蛑校瑢⒈景l(fā)明的氫氧化鈷或本發(fā)明的氧化鈷與鋰化合物混合時(shí)，按原子換算的鋰的摩爾數(shù)相對于按原子換算的鈷的摩爾數(shù)之比(混合摩爾比、Li/Co)為
0.900 1.040，優(yōu)選為0.950 1.030，特別優(yōu)選為0.980 1.020。通過使按原子換算的鋰的摩爾數(shù)相對于按原子換算的鈷的摩爾數(shù)之比在上述范圍，鈷酸鋰的容量保持率提高。另一方面，如果按原子換算的鋰的摩爾數(shù)相對于按原子換算的鈷的摩爾數(shù)的之比小于上述范圍，則鋰不足，因而存在未反應(yīng)的鈷，由此導(dǎo)致單位重量的放電容量有顯著減少的傾向，此外，如果超過上述范圍，則鈷酸鋰的容量保持率降低。在顆粒混合工序中，作為將本發(fā)明的氫氧化鈷或本發(fā)明的氧化鈷與鋰化合物混合的方法，例如可列舉出螺帶混合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、高速混合機(jī)、諾塔混合機(jī)(Nauta mixer)
坐寸ο

焙燒反應(yīng)工序是:對顆?；旌瞎ば蛑械玫降谋景l(fā)明的氫氧化鈷或本發(fā)明的氧化鈷與鋰化合物的顆粒混合物進(jìn)行加熱，從而使本發(fā)明的氫氧化鈷或本發(fā)明的氧化鈷與鋰化合物反應(yīng)，得到鈷酸鋰的工序。在焙燒反應(yīng)工序中，在使本發(fā)明的氫氧化鈷或本發(fā)明的氧化鈷與鋰化合物的顆粒混合物進(jìn)行焙燒反應(yīng)時(shí)，焙燒反應(yīng)溫度為800 1150°C，優(yōu)選為900 1100°C。此外，焙燒反應(yīng)時(shí)間為I 30小時(shí)，優(yōu)選為5 20小時(shí)。此外，焙燒反應(yīng)氣氛為空氣中、氧氣中等氧
化氣氛。進(jìn)行焙燒反應(yīng)工序之后，根據(jù)需要而對所生成的鈷酸鋰進(jìn)行破碎或分級，得到鈷酸鋰。使用本發(fā)明的氫氧化鈷或本發(fā)明的氧化鈷而得到的鈷酸鋰的平均粒徑優(yōu)選為15 35 μ m，特別優(yōu)選為18 30 μ m，因此使得高填充成為可能。因此，利用使用本發(fā)明的氫氧化鈷或本發(fā)明的氧化鈷而得到的鈷酸鋰，可以提高鋰二次電池的單位體積的容量。另夕卜，本發(fā)明中，鈷酸鋰的平均粒徑是使用日機(jī)裝株式會(huì)社制造的Microtrac MT3300EXII以激光衍射.散射法測得的值。進(jìn)而，在使用本發(fā)明的氫氧化鈷或本發(fā)明的氧化鈷而得到的鈷酸鋰中，其按原子換算的鋰相對于按原子換算的鈷的摩爾比(Li/Co)為0.900 1.040，與現(xiàn)有的大粒徑的鈷酸鋰相比，鋰過量較少，因此鋰二次電池的容量保持率提高。 此外，使用本發(fā)明的氫氧化鈷或本發(fā)明的氧化鈷而得到的鈷酸鋰的振實(shí)密度優(yōu)選為2.4g/mL以上，特別優(yōu)選為2.6 3.2g/mL。實(shí)施例以下通過實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。<反應(yīng)用的原料水溶液的制備>(I)鈷水溶液I將425.5g工業(yè)用的硫酸鈷7水合物和5.7g甘氨酸溶于水，進(jìn)一步添加水以使總量為1L，制備鈷水溶液I。此時(shí)，鈷水溶液I中的鈷離子濃度按原子換算計(jì)為1.5摩爾/L，甘氨酸濃度為0.075摩爾/L，相對于I摩爾按原子換算的鈷，甘氨酸為0.050摩爾。(2)鈷水溶液2將425.5g工業(yè)用的硫酸鈷7水合物和1.1g甘氨酸溶于水，進(jìn)一步添加水以使總量為1L，制備鈷水溶液2。此時(shí)，鈷水溶液2中的鈷離子濃度按原子換算計(jì)為1.5摩爾/L，甘氨酸濃度為0.015摩爾/L，相對于I摩爾按原子換算的鈷，甘氨酸為0.010摩爾。(3)鈷水溶液3將425.5g工業(yè)用的硫酸鈷7水合物溶于水，進(jìn)一步添加水以使總量為1L，制備鈷水溶液3。此時(shí)，鈷水溶液3中的鈷離子濃度按原子換算計(jì)為1.5摩爾/L。(4)鈷水溶液4將425.5g工業(yè)用的硫酸鈷7水合物和0.9g甘氨酸溶于水，進(jìn)一步添加水以使總量為1L，制備鈷水溶液4。此時(shí)，鈷水溶液4中的鈷離子濃度按原子換算計(jì)為1.5摩爾/L，甘氨酸濃度為0.012摩爾/L，相對于I摩爾按原子換算的鈷，甘氨酸為0.008摩爾。(5)堿水溶液I以形成25質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液的方式將氫氧化鈉溶于水，制備0.5L的堿水溶液I。此時(shí)，堿水溶液I的濃度為7.9摩爾/L。(6)初始放樣液I將1.4g甘氨酸溶于水，進(jìn)一步添加水以使總量為0.35L，制備初始放樣液I。此時(shí)，初始放樣液I中的甘氨酸濃度為0.054摩爾/L。(7)初始放樣液2將0.3g甘氨酸溶于水，進(jìn)一步添加水以使總量為0.35L，制備初始放樣液2。此時(shí)，初始放樣液2中的甘氨酸濃度為0.011摩爾/L。(8)初始放樣液3將0.35L的水作為初始放樣液3。即，初始放樣液3不含甘氨酸。(9)初始放樣液4將0.2g甘氨酸溶于水，進(jìn)一步添加水以使總量為0.35L，制備初始放樣液4。此時(shí)，初始放樣液4中的甘氨酸濃度為0.008摩爾/L。(實(shí)施例1 5、比較例I 4)〈氫氧化鈷的制造〉在2L的反應(yīng)容器中加入0.35L的初 始放樣液，加熱至表I所示的反應(yīng)溫度。接著，一邊按表I中記載的攪拌速度對反應(yīng)容器中的反應(yīng)液(初始放樣液)進(jìn)行攪拌，一邊以使反應(yīng)液的pH達(dá)到表I中記載的pH的方式在反應(yīng)容器中按表I所不的反應(yīng)溫度和滴加時(shí)間滴加鈷水溶液和堿水溶液，進(jìn)行中和反應(yīng)。
中和反應(yīng)后，冷卻反應(yīng)液，接著，過濾并水洗產(chǎn)物，然后，在70°C下干燥，得到氫氧化鈷。所得氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑、壓縮強(qiáng)度、粉碎特性和振實(shí)密度示于表2。(實(shí)施例6)〈氫氧化鈷的制造〉采用表I所示的反應(yīng)條件，除此之外在與實(shí)施例1 5相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到氫氧化鈷。所得氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑、壓縮強(qiáng)度、粉碎特性和振實(shí)密度示于表2。(實(shí)施例7)〈氧化鈷的制造〉對實(shí)施例3中得到的氫氧化鈷在大氣中、在500°C下進(jìn)行5小時(shí)焙燒，得到氧化鈷(Co3O4)0所得氧化鈷的二次·顆粒的平均粒徑、壓縮強(qiáng)度、粉碎特性和振實(shí)密度示于表2。(實(shí)施例8 11、比較例5 8)··
〈鈷酸鋰的制造〉將上述得到的氫氧化鈷和碳酸鋰按表3所示的Li/Co摩爾比混合，接著，用表3所示的焙燒反應(yīng)溫度加熱，制造鈷酸鋰。所得鈷酸鋰的平均粒徑、振實(shí)密度、容量保持率、初始放電容量(單位重量)、初始放電容量(單位體積)和平均工作電壓示于表3?！丛u價(jià)〉( I)氫氧化鈷或氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑、鈷酸鋰的平均粒徑通過激光衍射 散射法進(jìn)行測定。測定使用日機(jī)裝株式會(huì)社制造的MicrotracMT3300EXII。(2)氫氧化鈷或氧化鈷的二次顆粒的壓縮強(qiáng)度通過島津微小壓縮試驗(yàn)機(jī)MTC-W進(jìn)行測定。(3)粉碎特性將氫氧化鈷或氧化鈷的二次顆粒(a)用家用攪拌機(jī)(IFM-660DG、Iwatani株式會(huì)社制造)進(jìn)行10秒鐘粉碎處理，測定粉碎處理后的二次顆粒(b)的平均粒徑。此外，實(shí)施例1、實(shí)施例5、實(shí)施例6和比較例I 3的二次顆粒的粉碎處理前后的粒度分布圖示于圖1 10、24、25。(4)振實(shí)密度根據(jù)JIS-K-5101中記載的表觀密度或表觀比容的方法，在50ml的量筒中放入30g樣品，裝在Yuasa 1nics C0.，Ltd.制造的DUAL AUT0TAP裝置上，振蕩500次，讀出容量，算出表觀密度，作為振實(shí)密度。(5) 一次顆粒的長徑和短徑的測定隨機(jī)選取100個(gè)一次顆粒，在SEM圖像上進(jìn)行圖像分析，測定SEM圖像上所觀察到的各一次顆粒的長徑和短徑。接著，算出所選取的100個(gè)一次顆粒的長徑的平均值和短徑的平均值。此外，實(shí)施例1、實(shí)施例5、實(shí)施例6和比較例I 3中得到的氫氧化鈷的SEM照片示于圖11 20、26、27。
(6)長徑長度為1.5μπι以上的一次顆粒的存在比率的測定隨機(jī)選取100個(gè)一次顆粒，基于SEM圖像，求出所選取的二次顆粒的總面積和該二次顆粒中的長徑長度為1.5μπι以上的片狀、柱狀和針狀的一次顆粒的總面積，算出長徑長度為1.5μπι以上的片狀、柱狀和針狀的一次顆粒的總面積相對于二次顆粒的總面積的比率。如下進(jìn)行電池性能試驗(yàn)。<鋰二次電池的制作>將91重量％實(shí)施例8 11和比較例5 8中得到的鈷酸鋰、6重量％石墨粉末、3重量％聚偏氟乙烯混合作為正極合劑，將其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制備混煉糊劑。將該混煉糊劑涂布在鋁箔上之后干燥、壓制、沖切成直徑15mm的圓盤，得到正極板。使用該正極板、隔離體、負(fù)極、正極、集電板、安裝零件、外部端子、電解液等各構(gòu)件制作鈕扣型鋰二次電池。其中，負(fù)極使用金屬鋰箔，電解液使用在IL的碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯的1:1混煉液中溶解了 I摩爾LiPF6而得到的溶液?！措姵氐男阅茉u價(jià)〉使所制作的鈕扣型鋰二次電池在室溫下于下述試驗(yàn)條件下工作，對下述電池性能進(jìn)行評價(jià)。(1)循環(huán)特性評價(jià)的試驗(yàn)條件首先，以0.5C用2小時(shí)充電至4.5V，再在4.5V下進(jìn)行3小時(shí)保持電壓的恒定電流.恒定電壓充電(CCCV充電)。然后，進(jìn)行以0.2C恒定電流放電(CC放電)至2.7V的充放電，將這些操作作為I個(gè)循環(huán)，每個(gè)循環(huán)測定放電容量。將該循環(huán)重復(fù)20次。(2)初始放電容量(單位重量)將循環(huán)特性評價(jià)中的第I個(gè)循環(huán)的放電容量作為初始放電容量。(3)初始放電容量(單位體積)由制作正極板時(shí)測得的電極密度與初始放電容量(單位重量)之積算出。(4)容量保持率根據(jù)循環(huán)特性評價(jià)中的第I個(gè)循環(huán)和第20個(gè)循環(huán)各自的放電容量(單位重量)，由下述式算出容量保持率。容量保持率(％)=(第20個(gè)循環(huán)的放電容量/第I個(gè)循環(huán)的放電容量)X 100(5)平均工作電壓將循環(huán)特性評價(jià)中的第20個(gè)循環(huán)的平均工作電壓作為平均工作電壓。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種氫氧化鈷，其特征在于，是一次顆粒聚集而成的二次顆粒，具有在SEM圖像的圖像分析中的長徑長度為1.5μπι以上的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒作為構(gòu)成該二次顆粒的一次顆粒，該氫氧化鈷的振實(shí)密度為0.80g/mL以上。
2.一種氫氧化鈷，其特征在于，在SEM圖像的圖像分析中的長徑長度為1.5μπι以上的片狀、柱狀和針狀的一次顆粒的存在比率為40%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氫氧化鈷，其特征在于，二次顆粒的平均粒徑為10 40 μ m,并且壓縮強(qiáng)度為5 50MPa。
4.一種氫氧化鈷，其特征在于，其是進(jìn)行下述中和工序而得到的:將鈷水溶液(A液)和堿水溶液(B液)添加到甘氨酸水溶液(C液)中，在55 75°C下進(jìn)行中和反應(yīng)，從而得到氫氧化鈷，其中，鈷水溶液(A液)是含有甘氨酸的鈷水溶液，相對于I摩爾按原子換算的鈷，甘氨酸的含量為0.010 0.300摩爾。
5.一種氫氧化鈷的制造方法，其特征在于，該方法具有下述中和工序:將鈷水溶液(A液)和堿水溶液(B液)添加到甘氨酸水溶液(C液)中，在55 75°C下進(jìn)行中和反應(yīng),從而得到氫氧化鈷，其中，鈷水溶液(A液)是含有甘氨酸的鈷水溶液，相對于I摩爾按原子換算的鈷，甘氨酸的含量為0.010 0.300摩爾。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氫氧化鈷的制造方法，其特征在于，在所述中和工序中，在pH9 11下進(jìn)行中和反 應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的氫氧化鈷的制造方法，其特征在于，在所述中和工序中，在將A液和B液添加到C液的過程中C液中的甘氨酸濃度為0.010 0.250摩爾/L。
8.一種氧化鈷，其特征在于，是一次顆粒聚集而成的二次顆粒，含有在SEM圖像的圖像分析中的長徑長度為1.5μπι以上的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒作為構(gòu)成該二次顆粒的一次顆粒，該氧化鈷的振實(shí)密度為0.80g/mL以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氧化鈷，其特征在于，二次顆粒的平均粒徑為10 40μ m，并且壓縮強(qiáng)度為5 50MPa。
10.一種氧化鈷的制造方法，其特征在于，該方法具有下述氧化焙燒工序:在200 1000°C下對進(jìn)行權(quán)利要求5 7中的任一項(xiàng)所述的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷進(jìn)行焙燒使其氧化，從而得到氧化鈷。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氧化鈷的制造方法，其特征在于，所述氧化焙燒工序中的焙燒溫度為200 700°C。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于得到即使二次顆粒的粒徑大也具有強(qiáng)聚集性的氫氧化鈷和氧化鈷。本發(fā)明為一種氫氧化鈷，其特征在于，是一次顆粒聚集而成的二次顆粒，具有在SEM圖像的圖像分析中的長徑長度為1.5μm以上的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒作為構(gòu)成該二次顆粒的一次顆粒，振實(shí)密度為0.80g/mL以上。
文檔編號C01G51/04GK103201222SQ20118005300
公開日2013年7月10日 申請日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月2日
發(fā)明者大石義英 申請人:日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社