一種釓塊體材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于室溫磁制冷技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種釓塊體材料及其制備方法。本發(fā) 明的方法可以制備出不同晶粒度的釓塊體材料，從而調(diào)控釓材料的磁熱效應(yīng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于納米的稀土金屬元素而言，由于其尺度減小，材料的表面或晶界的面積急劇 增加，因而使其在晶體結(jié)構(gòu)、界面、熱力學(xué)、相變等表現(xiàn)出一些新的特征，利用這些新的特征 最終提高材料的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)和催化性能。
[0003] 近年來，室溫磁制冷技術(shù)因其高效節(jié)能、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)而成為當(dāng)前制冷技術(shù) 領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)，有望成為取代傳統(tǒng)氣體壓縮制冷的新一代室溫區(qū)磁制冷技術(shù)。而作為磁 制冷技術(shù)關(guān)鍵的磁制冷工質(zhì)材料的開發(fā)和應(yīng)用受到國(guó)內(nèi)外研宄者的親睞和重視并因此取 得了較大的進(jìn)展。其中，稀土元素釓（Gd)因其居里溫度（Tc= 293. 5K)接近室溫，且工作 溫跨大，低磁場(chǎng)條件下（H〈2T)絕熱溫變高、導(dǎo)熱性好、易加工等優(yōu)點(diǎn)成為目前唯一應(yīng)用于 室溫磁制冷樣機(jī)的實(shí)用型制冷工質(zhì)。
[0004] 而目前，對(duì)材料的磁熱效應(yīng)的研宄主要是對(duì)材料進(jìn)行成分方面調(diào)控，從而調(diào)節(jié)材 料的磁熱效應(yīng)和居里溫度，而研宄其微結(jié)構(gòu)的納米化對(duì)其磁熱效應(yīng)的影響較少。
[0005] 另外，稀土釓元素具有極大的化學(xué)活性，很難制備成為納米顆粒，如果要想獲得具 有納米晶的塊體材料不僅需要有效防止氧化還要確保材料在制備成塊體材料時(shí)不發(fā)生晶 粒長(zhǎng)大，因此，制備難度大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種釓塊體材料及其制備方 法。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單易行，可制備出不同晶粒度的釓塊體材料，材料的平均晶粒尺寸在 20-1000納米范圍可調(diào)，而且在上述晶粒度范圍內(nèi)材料相應(yīng)的磁熱效應(yīng)隨著制備的材料的 晶粒度增加而增加。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
[0008] 一種釓塊體材料的制備方法，包括如下操作步驟：
[0009] 步驟一，以金屬釓粉末為原料，采用機(jī)械球磨法將所述原料研磨；
[0010] 步驟二，在氬氣保護(hù)的預(yù)處理室中將研磨后的釓粉末裝入模具中并預(yù)壓；
[0011] 步驟三，將所述模具放入放電等離子燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)，從而得到所述釓塊體 材料。
[0012] 在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述原料金屬釓粉末的純度為 99. 5%以上，粒度為30-50ym?？赏ㄟ^商業(yè)渠道購買，為市售產(chǎn)品。
[0013] 在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述機(jī)械球磨法中，球料比為 10:1-60:1(比如 12:1、20:1、25:1、30:1、36:1、42:1、50:1、53:1、56:1、59:1)，保護(hù)氣氛為 l_5bar(比如 2bar、3bar、4bar)的氬氣（Ar)氣氛，球磨轉(zhuǎn)速為 300-500rpm(比如 305rpm、 320rpm、335rpm、350rpm、380rpm、410rpm、430rpm、455rpm、486rpm、499rpm)，球磨時(shí)間為 10-50小時(shí)（比如11小時(shí)、15小時(shí)、23小時(shí)、28小時(shí)、35小時(shí)、40小時(shí)、45小時(shí)、49小時(shí)）。 更優(yōu)選地，在所述機(jī)械球磨法中，球料比為10:1-30:1，保護(hù)氣氛為4-5bar的氬氣（Ar)氣 氛，球磨轉(zhuǎn)速為400-500rpm，球磨時(shí)間為20-40小時(shí)。
[0014] 在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述預(yù)處理室中的氧濃度低于 0? 5ppm(比如 0? 5ppm、0. 4ppm、0.lppm、0. 05ppm)。
[0015] 在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述模具為硬質(zhì)合金模具，比如WC 硬質(zhì)模具。硬質(zhì)模具可以石墨模具承受更大壓力。
[0016] 在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述燒結(jié)中，燒結(jié)溫度為 300-80(TC(比如 31(rc、34(rc、37(rc、39(rc、45(rc、49(rc、54(rc、58(rc、64(rc、69(rc、 730 °C、740 °C、760 °C、795°C)。更優(yōu)選地，在所述燒結(jié)中，燒結(jié)溫度為500-800 °C，壓力 為 100-2000MPa(150MPa、240MPa、350MPa、600MPa、800MPa、1200MPa、1500MPa、1800MPa、 1950MPa)，升溫速率為 50-100°C/min(55°C/min、68°C/min、80°C/min、90°C/min、98°C/ min)，保溫時(shí)間為4-10分鐘（5min、7min、9min)，且所述燒結(jié)在真空條件下進(jìn)行。最優(yōu)選地， 在所述燒結(jié)中，燒結(jié)溫度為800°C，壓力為lOOOMPa，升溫速率為50°C/min，保溫時(shí)間為5分 鐘，真空度為l(T2Pa。
[0017] 在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述釓塊體材料的平均晶粒尺寸為 20-1000納米。在該晶粒度范圍內(nèi)，所述札塊體材料的磁熱效應(yīng)隨著晶粒度增加而增加。
[0018] -種采用上述方法制備得到的釓塊體材料，該材料的平均晶粒尺寸為20-1000納 米(30nm、50nm、120nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、950nm)，純 度達(dá)到99%以上，理論密度達(dá)到99. 5%以上，為高純、高致密度的Gd塊體材料。
[0019] 本發(fā)明通過高能球磨技術(shù)加放電等離子燒結(jié)的方法制備了不同晶粒度的Gd塊材 料，所制備的Gd塊體材料的平均晶粒尺寸在20-1000納米范圍可調(diào)，而獲得的材料相應(yīng)的 磁熱效應(yīng)也隨著制備的釓塊材料的晶粒度增加而增加；也就是說通過調(diào)節(jié)釓塊材料的晶粒 度而調(diào)控材料的磁熱效應(yīng)。本發(fā)明的Gd塊的最大磁熵變可達(dá)到10. 3JKg< ?IT1，是一種非 常好的磁制冷工質(zhì)材料。
[0020] 此外，本發(fā)明還具有以下特點(diǎn)：1)本發(fā)明的納米晶Gd塊的制備方法，原料易得，為 普通商業(yè)的材料，成本較低，制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。2)反 應(yīng)中沒有采用有毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境無污染。3)制備過程中不需要加入表面活性劑、催化劑等， 雜質(zhì)很少，容易得到高純度的產(chǎn)物。
【附圖說明】
[0021] 圖1為高能球磨技術(shù)加放電等離子燒結(jié)的方法制備的Gd塊材料的形貌圖（TCM照 片）；
[0022] 圖2為實(shí)施例1制備的Gd塊材料的絕熱溫度變曲線（0-15000奧斯特）；
[0023] 圖3為實(shí)施例1制備的Gd塊材料的等溫磁化曲線（M-H) (0-50000奧斯特）；
[0024] 圖4為實(shí)施例2高能球磨技術(shù)加放電等離子燒結(jié)的方法制備的Gd塊材料形貌圖 (TEM照片）；
[0025] 圖5為實(shí)施例2制備的Gd塊材料的絕熱溫度變曲線（0-15000奧斯特）；
[0026]圖6為實(shí)施例2制備的Gd塊材料的等溫磁化曲線（M-H) (0-50000奧斯特）； [0027]圖7為實(shí)施例3高能球磨技術(shù)加放電等離子燒結(jié)的方法制備的Gd塊材料的絕熱 溫度變曲線（0-15000奧斯特）。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下實(shí)施例中使用的原料金屬釓粉末均通過商業(yè)渠道購買得到，該原料的純度為 99. 5%，粒度為 30-50um。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] Gd塊材料1的制備方法：
[0031] (1)將金屬釓粉末原料4克以及不銹鋼金屬研磨球120克（球料比為30:1) -起 放入250ml不銹鋼研磨罐中，并充入lbar的氬氣（Ar)進(jìn)行保護(hù)；然后將裝好原料樣品的球 磨罐即上述研磨罐置于球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨條件：球磨轉(zhuǎn)速為400rpm，球磨時(shí)間為40 小時(shí)；
[0032] (2)在高純氬氣（純度達(dá)到99. 99%以上）保護(hù)的預(yù)處理室（氧濃度為0? 4ppm)， 將研磨后的釓粉末裝入WC硬質(zhì)合金模具中，然后在2Mpa壓力下預(yù)壓；
[0033] (3)將裝有札粉末的模具放入放電等離子燒結(jié)（SparkPlasmaSintering,簡(jiǎn)稱 SPS)設(shè)備（型號(hào)SPS-5. 40-IV/ET)中將其燒結(jié)成金屬釓塊體材料。燒結(jié)工藝為：真空度保 持為l(T2Pa，燒結(jié)溫度300°C，燒結(jié)壓力lOOMPa，升溫速率為50°C/min，保溫時(shí)間為5分鐘。
[0034] 本實(shí)施例SPS300°C得到的燒結(jié)樣品金屬釓塊體的平均晶粒度為30納米，參見