一種氧化釓包裹四氧化三鐵磁性熒光納米空心球的制備方法
【專利摘要】一種氧化釓包裹四氧化三鐵磁性熒光納米空心球的制備方法，其利用硬模板法，用不同內(nèi)徑的二氧化硅作為模板，在二氧化硅的凝膠上沉淀氫氧化鐵并且以此為模板再進(jìn)行包覆稀土元素釓，從而獲得顆粒直徑大小不一的Gd2O3包裹Fe3O4磁性熒光納米空心球。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)便、成本低、重復(fù)性好，適宜規(guī)?；a(chǎn)，且避免因磁性顆粒團(tuán)聚帶來的影響。制得的空心球具有相對(duì)較大的比表面積；粒徑大小的可調(diào)節(jié)范圍比較大，拓寬了空心球的尺寸可調(diào)領(lǐng)域；同時(shí)具有磁性和熒光性能，加磁場(chǎng)控制其取向和可透視化光學(xué)性能的藥物載體可直觀了解藥物的走向，且在外力或擾動(dòng)的作用下易于破碎，可用于造影劑和生物標(biāo)記，核磁共振成像(MRI)、生物和生物醫(yī)學(xué)成像。
【專利說明】一種氧化釓包裹四氧化三鐵磁性熒光納米空心球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種Gd2O3包裹Fe3O4磁性熒光納米空心球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)，與塊體材料相比，相對(duì)應(yīng)的同種材料的空心球由于具有高比表面積、更好的滲透和低密度，在催化、封裝、細(xì)胞分離、化學(xué)反應(yīng)器、藥物輸送、輕質(zhì)材料、光電子器件等很多領(lǐng)域都有非常重要的應(yīng)用[(a)C.N.R.Rao，A.Govindaraj, G.Gundiah, S.R.C.Vivekchand, Chem.Eng.Sc1.2004, 59, 4665.(b )F.Caruso, Top.Curr.Chem.2003, 227，145.]。因此，具有不同組成的空心微球的研究引起人們廣泛的關(guān)注，特別是具有光學(xué)和磁性的多功能的空心微球，可以與外部磁場(chǎng)定位在一個(gè)特定區(qū)域針對(duì)藥物輸送和熒光成像。因?yàn)檫@些性能，已經(jīng)被成功地用于造影劑和生物標(biāo)記，用于磁共振成像(MRI)、生物和生物醫(yī)學(xué)成像。在眾多光學(xué)材料中，由于稀土材料高光致發(fā)光(PL)量子產(chǎn)率，發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)諧，低的聲子能量，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高而備受青睞。許多科研工作者通過設(shè)計(jì)不同的路線制備了此類具有晶態(tài)或非晶態(tài)納米結(jié)構(gòu)球壁的空心微球。在已報(bào)道的文章中，空心微球的制備主要通過模板法，即以Q-Fe2O3, Fe3O4及β-FeOOH顆粒為模板，通過均勻沉淀法、層層靜電自組裝法、溶膠凝膠法等，將無機(jī)物包覆到模板上，然后通過熱解或溶解除去模板，從而得到相應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)。模板法又分為硬模板法和軟模板法。因?yàn)檐浤０迨怯梢幌盗杏蓛捎H性分子形成的超分子聚集體，當(dāng)體系環(huán)境有所改變時(shí)，其形貌可能發(fā)生變 化，而不利于制備單分散且規(guī)則的結(jié)構(gòu)。而硬模板法可以通過控制硬模板的尺寸而實(shí)現(xiàn)對(duì)空心球尺寸及均一性的控制，同時(shí)在反應(yīng)體系和沉淀過程不改變其形貌，從而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)球壁厚度和組成的控制。因此目前有關(guān)空心微球的制備，多是利用硬模板技術(shù)，而采用Gd2O3包裹Fe3O4磁性熒光納米空心球的制備方法還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡(jiǎn)單、操作安全、成本低的氧化釓包裹四氧化三鐵磁性熒光納米空心球的制備方法，解決了由磁性顆粒作為模板帶來的顆粒聚集問題，從而達(dá)到簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)困的目的。
[0004]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種氧化釓包裹四氧化三鐵磁性熒光納米空心球的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0005]I)取二氧化硅納米顆粒1.2~1.6g，加入10~25ml蒸餾水，制得二氧化硅膠體溶液；取九水硝酸鐵0.200~0.268g和尿素0.200~0.300g溶于20~25ml蒸餾水中，制得A混合液；
[0006]2)將上述制得的二氧化硅膠體溶液和A混合液混合，制得B混合液，加入40~80ml蒸餾水，在80~95°C溫度條件下攪拌4~6小時(shí)，得到紅褐色均勻體系，冷卻，得到紅褐色顆粒沉淀，完成顆粒外第一次包覆；
[0007]3)將上述紅褐色顆粒沉淀清洗干燥后，取1.0~1.5g，加入10~25ml蒸餾水，制得均勻膠體溶液；取六水硝酸釓0.200~0.310g和尿素0.200~0.300g溶于20~25ml蒸餾水中，制得C混合液；
[0008]4)將步驟3)制備的均勻膠體溶液和C混合液混合，制得D混合液，加入40~80ml蒸餾水，在80~95°C溫度條件下攪拌4~6小時(shí)，得到紅色均勻體系，冷卻，得到紅色顆粒沉淀，完成顆粒外第二次包覆；
[0009]5)取上述包覆后的紅色顆粒進(jìn)行內(nèi)核刻蝕，取底部的紅色顆粒沉淀；
[0010]6)將底部的紅色顆粒沉淀清洗干燥后得到的干燥粉末用氫氣還原即可得到所需制備的Gd2O3包裹Fe3O4磁性熒光納米空心球。
[0011]以上各個(gè)物質(zhì)的質(zhì)量或者體積是以二氧化硅納米顆粒1.2~1.6g為基準(zhǔn)計(jì)算的。
[0012]作為改進(jìn)，所述步驟3)中的清洗干燥是用蒸餾水清洗紅褐色顆粒沉淀獲得紅褐色顆粒，然后真空干燥，干燥溫度保持在30~60°C，得到干燥粉末。
[0013]作為改進(jìn)，所述步驟5)中的內(nèi)核刻蝕是在紅色顆粒中加入0.5~2.0moI/LNaOH溶液浸泡進(jìn)行內(nèi)核刻蝕，浸泡時(shí)間為3~6小時(shí)。
[0014]再改進(jìn)，所述步驟6)中的清洗干燥是用蒸餾水清洗紅色顆粒沉淀獲得紅色顆粒，然后真空干燥，干燥溫度保持在30~60°C，得到干燥粉末。
[0015]最后，所述步驟6)中的氫氣還原的工藝為:氫氣的氣流速度為40~60mL/min,加熱溫度控制在450~550°C，保持此恒定溫度和氫氣流速2~3小時(shí)。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:采用濕法注入過程來制備鐵/ 二氧化硅的工藝:并以鐵/ 二氧化硅為模板外包覆Gd2O3,將其還原得到金屬Fe3O4OGd2O3多功能納米空心球；相比在磁性顆粒外包SiO2并以此為模板進(jìn)行增頻實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單、操作安全、成本低、重復(fù)性好，適宜規(guī)模化生產(chǎn)；制得的空心球分散性好，包覆均勻；表面具有多孔結(jié)構(gòu)，具有相對(duì)大的比表面積和較強(qiáng)的磁性，易于實(shí)現(xiàn)控制，在醫(yī)學(xué)方面具有很高的應(yīng)用潛力，可用于造影劑和生物標(biāo)記，核磁共振成像(MRI)、生物和生物醫(yī)學(xué)成像；并且通過使用不同尺寸的模板，可按需要大量合成出不同內(nèi)徑大小的Fe3O4OGd2O3多功能納米空心球。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為實(shí)施例1中鐵納米空心球的掃描電子顯微鏡照片；
[0018]圖2為實(shí)施例1中鐵-釓復(fù)合材料納米空心球的掃描電子顯微鏡照片；
[0019]圖3為實(shí)施例1中鐵-釓復(fù)合材料納米空心球的元素分析照片；
[0020]圖4為實(shí)施例2中鐵-釓復(fù)合材料納米空心球的掃描電子顯微鏡照片；
[0021]圖5為實(shí)施例1中Fe3O4OGd2O3納米空心球的X射線衍射圖(Fe3O4 JCPDS CardN0.89-6466)；
[0022]圖6為實(shí)施例1中Fe3O4OGd2O3納米空心球的磁滯回線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。[0024]實(shí)施例1
[0025]①取二氧化娃粒徑為500nm的納米微球1.5g,加IOml蒸懼水,超聲至均勻膠體溶液。
[0026]②分別稱量六水硝酸鐵0.268g與尿素0.290g,將兩者混合后溶解于20ml蒸餾水中，加入三頸燒瓶中。
[0027]③將①的混合溶液加入②的三頸燒瓶中，加入70ml蒸餾水，為紅色均勻膠體溶液。
[0028]④將三頸燒瓶放入恒溫水槽中，攪拌，調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度在95°C，在體系溫度達(dá)到95°C后，持續(xù)攪拌4h。
[0029]⑤將上述混合液離心，用二次蒸餾水清洗，再離心，得到紅褐色固體沉淀。
[0030]⑥以上步驟是進(jìn)行一次顆粒外包覆的完整工藝，可以依據(jù)制備需要在此產(chǎn)物的基礎(chǔ)上繼續(xù)進(jìn)行包覆稀土元素釓。取上述已制備的納米微球1.5g，加IOml蒸餾水，超聲至均勻膠體溶液。 [0031]⑦分別稱量六水硝酸釓0.310g與尿素0.290g，將兩者混合后溶解于20ml蒸餾水中，加入三頸燒瓶中。將三頸燒瓶放入恒溫水槽中，攪拌，調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度在95°C，在體系溫度達(dá)到95 °C后，持續(xù)攪拌4h。
[0032]⑧將上述混合液離心，用二次蒸餾水清洗，再離心，得到紅色固體沉淀。
[0033]⑨將紅色固體粉末中加入0.8mol/L NaOH溶液浸泡，浸泡4h，將上層溶液傾倒出，得到底部紅色固體沉淀。用蒸餾水多次洗滌紅色固體沉淀，將洗滌干凈的粉末于真空干燥箱中，60°C真空干燥。
[0034]⑩取少量上述干燥粉末，置于小石英舟中，放入石英玻璃管中。通入純氫氣60mL/min,保持恒定氫氣流速，采用程序升溫，在45分鐘內(nèi)升溫至450°C，保持此恒定溫度和氫氣流速2h后，停止加熱，讓爐膛及石英管自然冷卻至常溫狀態(tài)，此間仍然保持恒定氫氣流12h。此時(shí)可以打開石英管，小心將石英舟取出，迅速將粉末裝入小試劑瓶?jī)?nèi)真空保存。
[0035]如圖2所不，從SEM(Scanning Electron Microscopy掃描電子顯微鏡)圖中可以看出，本實(shí)施例中的Fe3O4OGd2O3納米空心球具有球狀且中空結(jié)構(gòu)，分散性好，粒徑均勻，表面具有條狀突起，包覆的外殼厚度大約50nm左右，表面存在小孔。
[0036]實(shí)施例2
[0037]按上述實(shí)施例1的方法中的配量不變，用二氧化硅粒徑180nm作為內(nèi)核，進(jìn)行包覆，然后用氫氧化鈉0.5mol/L刻蝕掉內(nèi)核，用氫氣還原，還原溫度保持在450°C，其他條件與實(shí)施例1相同，得到Fe3O4OGd2O3納米空心球。從圖4的SEM可以看出，整體包覆比較均勻，單分散且規(guī)則。
[0038]總之，本發(fā)明報(bào)道了一種利用硬模板法，用不同內(nèi)徑的二氧化硅作為模板，通過水解過程合成出顆粒內(nèi)徑大小大約為500nm和180nm的金屬Fe3O4OGd2O3納米空心球。我們采用濕法注入過程后并且將其還原，得到金屬Fe3O4OGd2O3納米空心球。
[0039]本專利中得到的空心球具有相對(duì)較大的比表面積；粒徑大小的調(diào)節(jié)范圍比較大，拓寬了空心球的尺寸可調(diào)領(lǐng)域；Fe304@Gd203納米空心球具有熒光和磁性，可以加磁場(chǎng)控制其取向，可透視化光學(xué)性能的藥物載體可直觀了解藥物的走向，且這種多孔空心球在外力或擾動(dòng)的作用下易于破碎，這為以后能在醫(yī)學(xué)方面作為藥物載體具有很高的潛在應(yīng)用價(jià)值。目前這類帶有熒光和磁性能的材料，現(xiàn)已被成功地用于造影劑和生物標(biāo)記，核磁共振成像(MRI)、生物和生物 醫(yī)學(xué)成像。
【權(quán)利要求】
1.一種氧化釓包裹四氧化三鐵磁性熒光納米空心球的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)取二氧化硅納米顆粒1.2~1.6g，加入10~25ml蒸餾水，制得二氧化硅膠體溶液；取九水硝酸鐵0.200~0.268g和尿素0.200~0.300g溶于20~25ml蒸餾水中，制得A混合液； 2)將上述制得的二氧化硅膠體溶液和A混合液混合，制得B混合液，加入40~80ml蒸餾水，在80~95°C溫度條件下攪拌4~6小時(shí)，得到紅褐色均勻體系，冷卻，得到紅褐色顆粒沉淀，完成顆粒外第一次包覆； 3)將上述紅褐色顆粒沉淀清洗干燥后，取1.0~1.5g，加入10~25ml蒸餾水，制得均勻膠體溶液；取六水硝酸釓0.200~0.310g和尿素0.200~0.300g溶于20~25ml蒸餾水中，制得C混合液； 4)將步驟3)制備的均勻膠體溶液和C混合液混合，制得D混合液，加入40~80ml蒸餾水，在80~95°C溫度條件下攪拌4~6小時(shí)，得到紅色均勻體系，冷卻，得到紅色顆粒沉淀，完成顆粒外第二次包覆； 5)取上述包覆后的紅色顆粒進(jìn)行內(nèi)核刻蝕，取底部的紅色顆粒沉淀； 6)將底部的紅色顆粒沉淀清洗干燥后得到的干燥粉末用氫氣還原即可得到所需制備的Gd2O3包裹Fe3O4磁性熒 光納米空心球。 以上各個(gè)物質(zhì)的質(zhì)量或者體積是以二氧化硅納米顆粒1.2~1.6g為基準(zhǔn)計(jì)算的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟3)中的清洗干燥是用蒸餾水清洗紅褐色顆粒沉淀獲得紅褐色顆粒，然后真空干燥，干燥溫度保持在30~60°C，得到干燥粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟5)中的內(nèi)核刻蝕是在紅色顆粒中加入0.5~2.0moI/L NaOH溶液浸泡進(jìn)行內(nèi)核刻蝕，浸泡時(shí)間為3~6小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟6)中的清洗干燥是用蒸餾水清洗紅色顆粒沉淀獲得紅色顆粒，然后真空干燥，干燥溫度保持在30~60°C，得到干燥粉末。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟6)中的氫氣還原的工藝為:氫氣的氣流速度為40~60mL/min，加熱溫度控制在450~550°C，保持此恒定溫度和氫氣流速2~3小時(shí)。
【文檔編號(hào)】H01F1/11GK103923656SQ201310013691
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2013年1月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月14日
【發(fā)明者】王軍, 李旺, 寧愛鳳, 鄭曉梅 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)