專利名稱：半導體基板的表面處理液、用該液的表面處理方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及半導體基板的表面處理液，應用這種處理液的表面處理方法和表面處理裝置，特別是涉及硅大片清洗所用的上述表面處理液，處理方法和處理裝置。
硅大片的清洗，一般使用叫做SC-1的清洗液，其組分體積比為NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶1∶5，溫度約70℃。
SC-1清洗液，由于含有作為堿類的氨，故具有對硅進行腐蝕的性質。這種借助于硅腐蝕技術而得到的剝離效應，被用作除去附于硅表面上的粒子的一種手段，但是，身為現(xiàn)有的清洗技術的SC-1液體以及應用這種SC-1洗液的清洗方法和清洗裝置存在著下述問題。
(1)因采用腐蝕技術而在硅表面上產生的表面不平度(sur-face noughness)將降低柵極氧化膜的可靠性。關于這一點，比如在下述文章中就談到過。這篇文章是Symposium on VLSI Technol-ogy，Ohiso pp.45-46，May 1991，M.Miyashita，M.Itano，T.ImaoKa，I.K awabe and T.Ohmi″Dependence of chin Oxidefilms quality on surface micro-roughness″(2)當在SC-1液中含有Fe，Al，Zn等時候，這些金屬雜質將吸附于硅表面上，引起逆污染。
(3)用SC-1液進行的腐蝕速率，硅和氧化膜不一樣，硅的腐蝕速率大(Si＝約20A°/分，SiO2＝約1A°/分)。因此，用剝離效應所進行的粒子除去，在硅表面上和在氧化膜表面上不一樣。為此，在硅基板上已經形成了氧化膜的狀態(tài)下進行清洗的時候，硅的表面清洗與氧化膜表面的清洗，就必須用不同的工序而且要用不同的洗液進行。
(4)由于處理溫度在70℃-80℃進行，故氨等的蒸發(fā)將成為超凈房間的污染源。
如上所述，現(xiàn)有的半導體基板的處理液，應用這種處理液表面處理方法和處理裝置，會使被處理的半導體基板的表面變得不平坦，處理液會變成金屬雜質進行逆污染的根源。此外，還存在著由于粒子的除去在半導體基板表面和氧化膜表面不同，故在處理已形成氧化膜的半導體表面工序將變多，且必須進行高溫處理的問題。
本發(fā)明就是鏗于上述事項而發(fā)明出來的，故其目的是提供一種可使處理后的半導體基板的表面平坦化，不必擔心來源于處理液的金屬雜質所引起的逆污染，可在半導體基板表面和氧化膜表面上同樣地進行粒子除去，且可在常溫進行處理的半導體基板的表面處理液，應用此處理液的表面處理方法以及表面處理裝置。
權利要求1中所述的本發(fā)明的半導體基板的表面處理液的特征是它由含有濃度為0.01％到1％的HF水溶液及濃度從0.1ppm到20ppm的臭氧水的混合液組成。
如權利要求2所示，上述混合液的特征是這種混合液對硅的腐蝕速率和對氧化膜的腐蝕速率實質上相等。
如權利要求3所示，上述混合液的特征是這種混合液用于半導體基板的表面和在該半導體基板的表面上形成的氧化膜的清洗。
權利要求4所述的本發(fā)明的半導體基板的表面進行處理方法，這種方法的特征是在應用含有HF水溶液和臭氧水的混合液對半導體基板的表面處理的方法中，上述混合液中的HF濃度為從0.01％到1％，上述臭氧水的濃度為從0.1ppm到20ppm。
如權利要求5所示，上述混合液的特征是這種混合液對硅的腐蝕速率和對氧化膜的腐蝕速率實質上相等。
如權利要求6所示，上述混合液的特征是這種混合液用于半導體基板的表面的清洗工序。
如權利要求7所示，上述半導體基板的表面的清洗工序的特征是上述半導體基板的表面的清洗工序在半導體基板的表面上已形成了氧化膜的狀態(tài)下進行并同時清洗上述半導體基板的表面和上述氧化膜的表面。
權利要求8所述的本發(fā)明的半導體基板的表面處理方法，基特征是這種方法具有下述工序把半導體基板放入處理槽內的工序；向上述處理槽內至少供以HF水溶液和臭氧水，以生成HF濃度為0.01％到1％，臭氧水的濃度為0.1ppm到20ppm的混合液，同時用此混合液處理上述半導體基板的表面的工序；向上述處理槽內導入臭氧水，用臭氧水置換上述混合液的工序；向上述處理槽內導入純水，用純水置換上述臭氧水的工序；從上述處理槽內取出半導體基板并進行干燥的工序。
如權利要求9所示，上述應用混合液對上述半導體基板的表面進行處理的工序是上述半導體基板的表面的清洗工序，其特征是同時清洗上述半導體基板的表面和在該半導體基板的表面形成的氧化膜的表面。
權利要求10所述的本發(fā)明的半導體基板的表面處理裝置的特性是具備有收容半導體基板的處理槽、向上述處理槽內供給從0.01％到1％的HF水溶液的HF供給裝置、向上述處理槽內供給0.1ppm到20ppm的臭氧水的臭氧水供給手段，向上述處理槽內供純水的純水供給裝置以及分別控制上述HF供給裝置、上述臭氧水供給裝置和上述純水供給裝置進行半導體基板的表面處理的控制裝置，且上述控制裝置在控制上述HF供給裝置和上述臭氧水供給裝置在上述處理槽內生成含有HF水溶液和臭氧水的混合液并對上述半導體基板的表面進行了處理之后，控制上述臭氧水供給裝置，用臭氧水置換上述處理槽內的混合液，接著控制上述純水供給裝置，用純水置換上述處理槽內的臭氧水。
如果應用上述那種表面處理液進行半導體基板的表面處理，則與SC-1液相比，可使處理后的半導體基板的表面平坦化，并可提高在以后的工序中所形成的半導體器件的可靠性。該混合液不僅沒有金屬污染的逆吸附，還可以去除去僅用HF水溶液不能除去的Cu等的重金屬。此外，由于可在常溫下進行處理，不存在成為超凈房間污染源的危險，而且清洗之后的臭氧水可以用UV照射等容易地使之分解，故廢液處理等等將變得簡單，且可減輕環(huán)境污染。如果調整混合液的HF濃度的和臭氧水濃度，使硅的腐蝕速率為氧化膜的腐蝕速率實質上變成相等的話，可以同時清洗半導體基板的表面和在此半導體基板的表面上形成的氧化膜。
若采用上述表面處理方法，則與SC-1液相比，可使處理后的半導體基板的表面平坦化，并可提高在以后的工主序中所形成的半導體器件的可靠性。在該處理方法中，不僅沒有金屬污染的逆吸附，還能夠去除僅用HF水溶液不能除去的Cu等的重金屬，可以得到高的清洗效果。此外，由于能夠在常溫下進行處理，不存在污染超凈房間的危險，而且清洗之后的臭氧水可以用UV照射等容易地分解，故廢液處理等簡單，能減輕環(huán)境污染。如果調整混合液的HF濃度和臭氧水濃度，使硅的腐蝕速率與氧化膜的腐蝕速率實質上變?yōu)橄嗟鹊脑挘捎诳梢酝瑫r清洗半導體基板的表面和在此半導體基板的表面上形成的氧化膜，所以在現(xiàn)有的技術中，用不同的工序處理半導體基板的表面和氧化膜的表面，而且這些工序之間用純水等進行的清洗工序等等所必要的這些工序，就可以用一個處理工序來實施，放得以簡化并縮短處理工序。
倘采用上述那種表面處理裝置，則與采用應用SC-1液的處理裝置的情況相比，可使處理后的半導體基板的表面平坦化并可提高在以后的工序中所形成的半導體器件的可靠性。借助于采用這種處理裝置，可以防止金屬污染的逆吸附，同時，還可以除去僅用HF水溶液不能除去的Cu等的重金屬。從而得到高的清洗效果。此外，由于可以在常溫下進行處理，故不存在超凈房間被污染的危險，且清洗之后的臭氧水易于用UV照射等分解，所以廢液處理等等變得簡單，用于廢液處理的裝置也可簡單化。由于借助于控制裝置的控制，可以自由地調整混合液的HF濃度和臭氧水濃度，所以可以控制為使硅的腐蝕速率的與氧化膜的腐蝕速率實質上變得相等，用這種方法可以同時清洗半導體基板的表面和已經形成于該半導體表面上的氧化膜，所以現(xiàn)有技術中要用不同的工序處理半導基板的表面和氧化膜的表面，且在這些工序之間用純水進行清洗的清洗工序等所必要的那些工序，可以用一個處理工序來實施，因而可以使控制簡化。
下邊對附圖進行簡單說明。


圖1示出了本發(fā)明所采用的半導體基板的表面處理裝置的概略構成，該圖用于對本發(fā)明的一個實施例所涉及的半導體基板的表面處理液，應用該處理液的表面處理方法及表面處理裝置進行說明。
圖2是用于說明HF水溶液和臭氧水的混合液中HF濃度與硅和氧化膜的腐蝕速率之間關系的曲線圖。
實施例以下，參照附圖對本發(fā)明的一個實施例進行說明。
圖1是用于對半導體基板的表面處理液，應用該處理液的表面處理方法及表面處理裝置進行說明的附圖，圖中示出了本發(fā)明所采用的半導體基板的表面處理裝置的概略構成。在圖1中，11是處理槽、12是大片(半導體基板)、13是HF供給管道、14是臭氧水供給管道、15是純水供給管道、16是超聲波振動板、17是計算機、18是排放管道、19是HF閥門、20是臭氧水閥門、21是純水閥門。
收容大片12的處理槽11上，連接有向該處理槽11內供給HF水溶液的HF供給管道13、供給臭氧水的臭氧水供給管道14、供給純水的純水供給管道15。這些供給管道13、14和15上分別設有HF閥門19、臭氧水閥門20以及純水閥門21。各個閥門19、20、21由計算機控制其開通和關閉，使得各種藥液可選擇性地供向處理槽11內。而供于處理槽11中的各藥液，借助溢出從排放管道18排放出去。
此外，在上述處理槽11上邊還設有用于使藥液進行超聲波振動的超聲波振動板16和各藥液的供給一樣，使之成為可以用計算機17來控制照射定時(timing)。
另外，臭氧水可以用使臭氧氣體通過薄落膜(membrane film)溶于純水而生成。
接著，對采用上述表面處理裝置的半導體基板的表面處理方法進行說明。
把大片12放入處理槽11內之后，首先打開HF供給管道13的閥門19和臭氧水供給管道14的閥門20，以此向槽11內供給HF水溶液和臭氧水并生成混合液。這時，例如把2ppm濃度的臭氧水以約20升/分的流量，把約40％濃度的HF水溶液以約100cc/分的流量供向處理槽11。在處理槽11中充滿了HF水溶液和臭氧水的混合液的時刻，關閉各閥門19和20并維持約3分鐘(清洗時間)。此后，打開臭氧水閥門20，用臭氧水置換處理槽11內的HF水溶液和臭氧水的混合液。借助于約10分鐘的臭氧水的溢出，處理槽內變成為臭氧水。此后，緊接著關閉臭氧水閥門20、打開純水閥門21向處理槽11內供給純水，進行純水與臭氧水的置換。此后，取出大片12進行干燥，以此結束清洗工序。
圖2示出了本發(fā)明所采用的處理液中，硅與氧化膜(熱氧化膜)的腐蝕速率。在混合前的臭氧水濃度約2ppm的時候，硅和氧化膜的腐蝕速率可用HF濃度進行調整。因此，和SC-1液不同，比如說通過使HF＝0.2％，就可以使硅與熱氧化膜的腐蝕量大體上相同。此外，這時的硅表面的不平坦度約為0.081nm，與HF水溶液處理的0.091nm大體上相同，與SC-1液清洗所得到的0.3nm相比得到了極其平坦的表面。此外，HF水溶液與臭氧水的混合液不僅沒有來自清洗液的金屬污染的逆吸附，還可以除去僅用HF水溶液不能除去的Cu等的重金屬。由于可以在常溫下進行處理，且清洗后的臭氧水易于用UV照射等進行分解。故還可得到廢液處理等變得簡單，可減輕環(huán)境污染的效果。通過向臭氧水或者純水溢出流中照射超聲波的辦法，可以進一步提高粒子的除去效果。
在上述的說明中，以應用HF水溶液與臭氧水的混合情況為例進行了說明，但也可用緩沖后的氟酸，比如說用在氟酸中含有氨等的水溶液來取代HF水溶液。這時候，混合液中就含有了氟酸氨，但即使多少含有其他的物質也幾乎可以得到同樣的作用效果。此外，對分批式清洗進行了說明，但不言而喻，將之用于單片式清洗也可獲得同樣的效果。
另外，根據(jù)本發(fā)明人等的實驗，如上述混合液的HF濃度為0.01％到1％的范圍內，臭氧水的濃度為0.1ppm到20ppm的范圍以內的話，則可獲得足夠高的清洗效果，但通過對這些藥液的濃度進行調整，也可應用于清洗工序以外的其他工序中去。
還有一并記于本專利申請范圍的各構成要件中的附圖中的參考標號，是為了便于理解本申請的發(fā)明而加上去的，并不是為了把本明的技術范圍限定于附圖所給出的實施例的意圖而加上的。
如以上的說明的那樣，如采用本發(fā)明，則可以得到被處理過的半導體基板的表面可以平坦化，沒有來自處理液的金屬雜質所帶來的逆污染的危險，粒子的除去可以在半導體基板表面和氧化膜表面上同樣地進行，且可在常溫進行處理的半導體基板表面處理液，應用這種處理液的表面處理方法和表面處理裝置。
權利要求
1.一種半導體基板的表面處理液，其特征是它由含有濃度為0.01％到1％的HF水溶液和濃度為0.1ppm到20ppm的臭氧水的混合液組成。
2.權利要求1所述的半導體基板的表面處理液，其特征是上述混合液對硅的腐蝕速率和對氧化膜的腐蝕速率實質上的相等。
3.權利要求1或權利要求2所述的半導體基板的表面處理液，其特征是上述混合液用于清洗半導體基板的表面和已形成于該半導體基板上的氧化膜。
4.一種半導體基板的表面處理方法，其特征是在用含有的HF水溶液和臭氧水的混合液處理半導體基板的表面的方法中，上述混合液中的HF濃度為0.01％到1％，上述臭氧水的濃度為0.1ppm到20ppm。
5.權利要求4所述半導體基板的表面處理方法，其特征是上述混合液對硅的腐蝕速率和對氧化膜的腐蝕速率實質上相等。
6.權利要求4所述的半導體基板的表面處理方法，其特征是上述混合液在半導體基板的表面的清洗工序中應用。
7.權利要求5與所述的半導體基板的表面處理方法，其特征是上述混合液在半導體基板的表面的清洗工序中應用。
8.權利要求4到7的任一權利要求中所述的半導體基板的表面處理方法，其特征是上述半導體基板的表面的清洗工序在半導體基板的表面上已形成了氧化膜的狀態(tài)下進行，且同時清洗上述半導體基板的表面和上述氧化膜的表面。
9.半導體基板的表面處理方法，其特征是具備下述工序，把半導體基板收容于處理槽內的工序；向上述處理槽內至少供給HF水溶液和臭氧水，在生成HF濃度為0.01％到1％，臭氧水的濃度為0.1ppm到20ppm的混合液的同時，應用該混合液處理上述半導體基板的表面的工序；向上述處理槽內導入臭氧水，用臭氧水置換上述混合液的工序；向上述處理槽內導入純水，用純水置換上述臭氧水的工序；從上述處理槽內取出半導體基板并進行干燥的工序。
10.權利要求9所述的半導體基板的表面處理方法，基特征是用上述混合液對上述半導體基板的表面進行處理的工序是上述半導基板的表面的清洗工序，且可同時清洗上述半導體基板的表面和在該半導體基板的表面上形成的氧化膜。
11.一種半導基板的表面處理裝置，其特征是具備有收容半導體基板(12)的處理槽(11)，向上述處理槽內供給濃度為0.01％到1％的HF水溶液的HF供給裝置(13、19)，向上述處理槽內供給其濃度為0.1ppm到20ppm的臭氧水的臭氧水供給裝置裝置(14、20)，向上述處理槽內供給純水的純水供給裝置(15、21)和控制裝置(17)，上述控制裝置分別控制上述HF供給裝置，上述臭氧水供給裝置和上述純水供給裝置以進行半導體基板的表面處理，上述控制裝置控制上述HF供給裝置和上述臭氧水供給裝置，使在上述處理槽內生成含有HF水溶液和臭氧水的混合液并在處理了上述半導體基板的表面之后，控制上述臭氧水供給裝置，用臭氧水置換上述處理槽內混合液，按著控制上述純水供給裝置，用純水置換上述處理槽內的臭氧水。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可抑制基板表面的不平坦度，無洗液的金屬逆污染，粒子和金屬雜質去除性能優(yōu)良且在常溫下進行處理的半導體基板的表面處理液，表面處理方法的表面處理裝置。其構成特征是應用含有濃度為0.01％到1％的HF水溶液與濃度為0.1ppm到20ppm的臭氧水的混合液進行半導體基板的表面處理?？梢猿靥幚砉什粫蔀槌瑑舴块g的污染源，洗后的臭氧水易于地分解，故廢液處理等變得簡單，也可減輕環(huán)境污染。通過調整混合液的HF濃度與臭氧水溶度，可以同時清洗半導體基板的表面和氧化膜。
文檔編號C23F1/08GK1137687SQ9610274
公開日1996年12月11日 申請日期1996年3月8日 優(yōu)先權日1995年3月10日
發(fā)明者深澤雄二, 宮崎邦浩 申請人:株式會社東芝