專利名稱：淀積非常堅(jiān)固的保護(hù)涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在至少一部分上淀積非常堅(jiān)固的保護(hù)涂層的方法。
所述涂層可以是一種基于碳和氮的假金剛石狀非晶質(zhì)碳型的涂層，或者是TiN或TiCN型的鈦基涂層，或甚至是氮化硼(BN)涂層。
在所有情況下，這些涂層必須是足夠堅(jiān)固、耐熱和粘附的。
為了增加機(jī)械零件，特別是受到高應(yīng)力的零件對(duì)摩擦或磨蝕的耐磨性，或?yàn)榱朔乐蛊涫芨g，幾十年來已致力于探索各種保護(hù)涂層，其中，可以提及的是例如氮化鈦涂層或通過氮化得到的涂層。
不管其內(nèi)在質(zhì)量如何，始終尚未證明這類涂層是完全令人滿意的，特別是一些零件，尤其是模壓零件、易受磨損的零件等要經(jīng)受很高應(yīng)力，特別是由于角形部分附著力不夠，在這種情況下更不如人意。
為了解決這些問題，研究人員已提出了一些所謂假金剛石狀非晶質(zhì)碳型的不同硬度的涂層，這些涂層基本上含有不同比例的碳和氫，如果需要，含有摻雜劑例如硅、氮、氟、硼或一些金屬例如鈦或銀。
在400-1000℃之間變化的溫度下具有熱穩(wěn)定性的上述涂層，或類似的涂層例如碳化鈦或氮化鈦、碳化硼或氮化硼等可以采用不同的技術(shù)制得，其中，可以提及的是由稱為CVD(化學(xué)氣相淀積)技術(shù)派生的技術(shù)。
在常規(guī)的CVD技術(shù)中，將特別含有一種或多種烴的前體氣引入裝有升溫至約800-1500℃的待涂覆零件的室中。在這樣的溫度下引入的氣體可以相互起化學(xué)反應(yīng)并導(dǎo)致生成凝結(jié)在熱零件上的薄固體涂層。
采用由常規(guī)的高溫CVD技術(shù)派生的技術(shù)，在過量離解了的氫(特別是采用熱陰極或在沒有離子轟擊的高壓下產(chǎn)生的電火花存在下)存在下可以淀積具有四面體結(jié)構(gòu)非常類似于金剛石的結(jié)構(gòu)且基本上不含氫(在重新結(jié)合并除去氫之后)的所謂多晶的金剛石狀碳涂層。
然而，就多晶的金剛石狀的碳而論，特別是由于高熱應(yīng)力的存在，該技術(shù)不能產(chǎn)生很粘附的淀積層，它僅可用于能經(jīng)受800-1500℃溫度的硬質(zhì)材料或陶瓷。
為了推廣應(yīng)用該技術(shù)，專家們已發(fā)展了所謂“PECVD”(等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相淀積)或“等離子體加速的CVD技術(shù)”，其中可以在很大程度上降低溫度。
這種涂層技術(shù)在真空室中使用，該室與泵系統(tǒng)結(jié)合并裝有與大功率發(fā)電機(jī)連接、其上放置了待涂覆零件的金屬支座。該發(fā)電機(jī)在射頻范圍(13.56MHz)或微波范圍(2.45GHz)運(yùn)行，可以輸出直流或交流電，以便為室的內(nèi)部提供保持約10-1000V電壓放電所需的能量，此外，當(dāng)?shù)矸e層的厚度大于1微米時(shí)，該能量又可使金屬支座和待處理零件的溫度升高到150-400℃。
當(dāng)采用上述技術(shù)時(shí)，預(yù)先使真空室的壓力達(dá)到10-4-10-6毫巴，然后將含有一種或多種烴以及(如果需要)摻雜劑的前體氣在約510-3-1毫巴的壓力下引入；計(jì)量閥能夠調(diào)節(jié)引入該室的相應(yīng)氣體量。
在該室內(nèi)占優(yōu)勢(shì)的壓力和電力條件下，即可使前體氣物理和化學(xué)地激發(fā)和電離，致使原子失去它們的一些電子并轉(zhuǎn)變?yōu)檎娏Ｗ?；于是出現(xiàn)等離子體，這可通過其特殊的輝光辨認(rèn)。上述轉(zhuǎn)變的結(jié)果可將氣態(tài)混合物“分裂”為元素的原子和含烴的基團(tuán)，通過離子轟擊使它們以固體氫化了的碳形式淀積在零件上；這樣，就可以獲得假金剛石狀非晶質(zhì)碳型的保護(hù)涂層，事實(shí)上，它是通過金剛石型四面體結(jié)構(gòu)、石墨結(jié)構(gòu)以及相當(dāng)于氫化了的碳結(jié)構(gòu)結(jié)合而形成的。
更確切而言，眾所周知等離子體由不電離但活化了的中性基團(tuán)以及已失去其電子的正離子性粒子的混合物組成。由于它們非常高的化學(xué)活性，該中性基團(tuán)以0.01-1的“粘合”系數(shù)粘附到支座和零件的表面上，而離子型粒子則壓緊所生成的淀積層。
在發(fā)生上述轉(zhuǎn)變的同時(shí)，金屬支座本身帶負(fù)電，待涂覆的零件也如此，從而對(duì)等離子體中的正離子性粒子施加吸引力；于是這些粒子朝著零件的方向加速，而當(dāng)其增強(qiáng)時(shí)，淀積層就受到離子轟擊。
這種轟擊是一個(gè)非常重要的因素，特別是鑒于以下事實(shí)，在其中心是每個(gè)離子的沖擊點(diǎn)的區(qū)域中，正在形成過程中的涂層內(nèi)存在的原子受到強(qiáng)大的沖擊和在擴(kuò)展之前壓縮它們的很高的壓力；這樣就導(dǎo)致有利于產(chǎn)生致密結(jié)構(gòu)的原子位移。
上述方法能淀積特別堅(jiān)固和致密材料的薄涂層。然而，這類涂層有某些特別會(huì)導(dǎo)致剝落危險(xiǎn)的缺陷，包括它們?cè)?00-500℃以上的溫度下的熱不穩(wěn)定性、它們的低粘附性以及它們的脆性。
許多研究人員試圖克服上述缺點(diǎn)，具體是將不同類型的摻雜劑添加到前體氣中。在最有希望的試驗(yàn)中，可以指出的是FR-A-9104896和FR-A-9113017中介紹的方法，該方法建議將與硅以及硼和氮結(jié)合的特別是具有相同數(shù)量的氮和硼原子呈硼的和氮的含碳分子形式的化合物添加到含碳?xì)怏w中。
然而，這些試驗(yàn)并未獲得所希望的成功，因此，不出所料這種用于氫化了的非晶質(zhì)碳的PECVD技術(shù)未在工業(yè)規(guī)模發(fā)展，且目前已普遍放棄這類涂層而支持氮化鈦基涂層，該涂層的硬度低得多，但是由于可以控制其生產(chǎn)和粘附性，因而對(duì)切削和沖壓工具可產(chǎn)生極好的結(jié)果。
本發(fā)明的一個(gè)目的是克服上述缺點(diǎn)，，即提出了一種方法，該方法采用PECVD技術(shù)能夠使同時(shí)兼?zhèn)鋱?jiān)固性、熱穩(wěn)定性和粘附性的假金剛石狀非晶質(zhì)碳型的保護(hù)涂層淀積在零件上。
根據(jù)本發(fā)明，為了發(fā)明這種方法已決定補(bǔ)充一種已知的理論，即所謂“Liu和Cohen”理論，根據(jù)該理論應(yīng)該可以得到一種具有基本上與Si3N4相同結(jié)構(gòu)然而卻比金剛石更堅(jiān)硬的C3N4化合物。但是，迄今還無人，特別是采用PECVD技術(shù)成功地生產(chǎn)這種化合物。
為了獲得這種化合物，必須使碳和氮反應(yīng)；然而鑒于以下事實(shí)，證明進(jìn)行這種反應(yīng)是極其困難的，即必須將氮高度離解，此外它必須不能與氫競(jìng)爭(zhēng)，這就在理論上排除使用含烴的前體氣并向其中添加氮。
盡管如此，本發(fā)明的目的是發(fā)明一種方法，該方法采用PECVD技術(shù)能使這種以碳和氮為基礎(chǔ)的保護(hù)涂層淀積在至少一部分上。
為使這種涂層令人滿意，它必須具有占優(yōu)勢(shì)的非聚合的金剛石狀四面體結(jié)構(gòu)，即它應(yīng)該是不含氫的。
在這種涂層中氫的存在有以下四個(gè)都非常有害的主要后果-將氫化了的元素?fù)饺胪繉又袝?huì)產(chǎn)生應(yīng)力，其結(jié)果是這些涂層爆裂和脫層；-已觀察到，當(dāng)將基于假金剛石狀非晶質(zhì)碳的常規(guī)涂層加熱時(shí)，由于熱擴(kuò)散使氫從其中釋放出來，導(dǎo)致涂層石墨化；-氫的存在還會(huì)顯著地促成粘附性上的問題事實(shí)上氫是包括兩個(gè)電子的單價(jià)原子；因此，末端氫包括無助于形成界面共價(jià)鍵的“死”支鏈；和-氫阻止生成非氫化了的四面體位，該四面體是硬度的來源。
氫的這種有害的影響意味著，為了令人滿意起見，采用PECVD技術(shù)淀積的保護(hù)涂層必須絕對(duì)是不含氫的。
因此，本發(fā)明提出了一種方法，該方法可以獲得堅(jiān)固的和脫了氫的假金剛石狀非品質(zhì)碳型的這樣一種淀積層，而不必像多晶的金剛石狀碳淀積層那樣依靠高溫等離子體化學(xué)。
根據(jù)上述方法，將含有一種或多種烴和摻雜劑的前體氣引入真空室中，該真空室裝有金屬支座，該支座與可產(chǎn)生直流或交流電且在射頻或微波范圍運(yùn)行的大功率發(fā)電機(jī)連接，支座上放置了待涂覆零件，在該室內(nèi)保持放電，以便當(dāng)?shù)矸e層的厚度大于1微米時(shí)，使零件的溫度升高到150-400℃，在電力和壓力條件下使前體氣物理和化學(xué)地激發(fā)并電離成等離子體形式，以便通過離子轟擊使假金剛石狀非晶質(zhì)碳型的保護(hù)涂層淀積在零件上。
根據(jù)本發(fā)明，上述方法的特征在于，首先將與10-70％的氦和/或氬的混合物或與其作用是大大激發(fā)和離解氮和氫的10-70％的氖結(jié)合的10-70％的氮添加到前體氣中，其次，添加0.5-5％的硼作為催化劑以分開CH型鍵，以便除去氫并使C和N更易于結(jié)合；其特征還在于選擇供給每種前體氣的原子的能量以便造成限定能量范圍的所謂Lifschitz條件，在該條件下通過消耗石墨結(jié)構(gòu)而得到最大數(shù)量的金剛石型四面體結(jié)構(gòu)。
應(yīng)該指出的是，通過采用改善界面粘合能的預(yù)涂層例如碳化硅或脫了氫的碳化鍺，可以增加這種淀積層的粘附性。
本發(fā)明方法的主要參數(shù)與添加到前體氣中可觀比例的稀有氣體有關(guān)，該稀有氣體可以由氦和氬的混合物或由氖組成。
已經(jīng)可以確定，這類稀有氣體可根據(jù)三種不同的機(jī)理起作用，其中第一種作用在于增加零件表面上存在的氫原子的活動(dòng)性，因此，使其有可能聚集在一起并重新構(gòu)成能逸散的H2分子。
這些稀有氣體的第二種作用機(jī)理是，在它們的轟擊之后促進(jìn)氮和氫的離解。必須指出的是，在等離子體中，氦可以在很大程度上使氮離解，對(duì)氫則沒有作用，相反，在未知其根本原因的情況下，氬顯著地離解氫但是僅稍微離解氮；氖，其分子質(zhì)量為氦和氬的一半，能夠使氮和氫在等離子體中同時(shí)離解因此，可以指出它離解氮?jiǎng)龠^氬，離解氫勝過氦。
這些稀有氣體的第三種作用機(jī)理是選擇性侵蝕。根據(jù)該機(jī)理，等離子體的原子或基團(tuán)可以反應(yīng)并與零件表面上存在的物質(zhì)重新結(jié)合；例如，等離子體中的原子氫或氮可與零件表面上氫原子重新結(jié)合而釋放H2或NH，如果在該表面上氫化了的鍵附近存在硼且充當(dāng)重新結(jié)合和復(fù)原氫的催化劑，則更加如此。
本發(fā)明方法的更主要參數(shù)與注入氮到前體氣中有關(guān)；已經(jīng)指出，必須注入足夠量的氮以獲得較大量的C-Nx鍵，從而有助于得到四面體結(jié)構(gòu)(即使最終產(chǎn)品事實(shí)上可以只包括少量的氮(摻入的百分?jǐn)?shù)很小))，但是，相反，添加太大量的氮(約為70-90％)到前體氣中的后果將會(huì)剝裂產(chǎn)生的涂層并造成化學(xué)上的混亂，這是由于未離解的氮不能完全與碳原子結(jié)合而以自由狀態(tài)殘留在材料中所致。
更確切而言，在注入氮的等離子體中，除分子氮之外，發(fā)現(xiàn)有N+、N2+和N基的存在，后者可以通過選擇性侵蝕而與支座表面上存在的氫原子反應(yīng)，這樣，就有利于等離子體含有最大量的原子氮。然而，氮的存在同時(shí)又具有其缺點(diǎn)，已知它會(huì)使N2+粒子形成而出現(xiàn)在零件的表面上并在該處產(chǎn)生不穩(wěn)定的-N＝N-型“假分子”，它不能高度地結(jié)合在碳環(huán)境中，往往在溫度升高的影響下釋放，從而導(dǎo)致石墨化。因此，為了獲得足夠穩(wěn)定的材料，必須盡可能防止產(chǎn)生這種假分子，并要促使生成牢固地連接的C-Nx鍵，這樣，由于在結(jié)構(gòu)中摻入氮原子，導(dǎo)致金剛石型四面體的鍵穩(wěn)定化。
上述目的大致可以采用兩種方法實(shí)現(xiàn)，即通過促使等離子體離解，這樣，它就包括最大數(shù)量的不利于N2+離子的單原子物質(zhì)，或通過用原子氫促使選擇性侵蝕由這些離子形成的假分子，以便破壞這些分子之間(很弱)的雙鍵，這樣就導(dǎo)致NH的復(fù)原。
上述情況基本上能夠證明，在硼的存在下，在等離子體中存在高度離解氫和氮以及因此使這種離解成為可能的稀有氣體添加到前體氣中的重要性。這種作用可與等離子體中存在的物質(zhì)的離解結(jié)合，該離解是通過輸入更大的電力，特別是采用通過射頻、DC或微波放電而產(chǎn)生的附加等離子體源引起的，但是它可能削弱穩(wěn)定性和放電的電力條件。
選擇添加的硼的量同樣是重要的，在添加量太少的條件下，不能達(dá)到所需的涂層的擴(kuò)展，而量太多會(huì)造成材料的石墨化，以致變得不能使用。
本發(fā)明方法的更主要的參數(shù)是選擇供給前體氣中各碳原子的能量。事實(shí)上，絕對(duì)必要產(chǎn)生限定能量范圍的所謂“Lifschitz”條件，在該條件下可以獲得最大數(shù)量的金剛石型的四面體結(jié)構(gòu)。超出該最佳范圍，即如果轟擊太弱或太強(qiáng)，得到的是石墨結(jié)構(gòu)。
可以理解到，該最佳的范圍取決于所用的含烴氣體，例如，在采用苯的情況下高于采用甲烷的情況；然而，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)，已經(jīng)確定，必須將100-150eV的能量供給前體氣的各碳原子。
上述本發(fā)明方法的實(shí)現(xiàn)已能夠獲得一些零件，特別是用非氫化的氮化非晶質(zhì)碳層涂覆的金屬零件，該碳層的主要特征在于其高含量的非氫化的四面體位(大于40％)及其高度的硬度(6000-8000HV)。
純金剛石具有100％非氫化的四面體位，其硬度為10000HV；多晶金剛石涂層的硬度約為7000-8000HV。
因此，根據(jù)本發(fā)明所得的涂層由于四面體位被氮穩(wěn)定，因而比氫化了的非晶質(zhì)碳更堅(jiān)固、比這類淀積層更耐熱，化學(xué)上也更穩(wěn)定；此外，該涂層是非晶質(zhì)的，其滑動(dòng)系數(shù)較低，且與含溫量無關(guān)。
這樣涂覆的零件可以是例如切削工具、下料工具或成形工具、發(fā)動(dòng)機(jī)以及水力和機(jī)械系統(tǒng)的零件、在機(jī)械裝置中易受磨蝕的零件、醫(yī)療假體等。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，可以得到一些以基本上類似于不是采用PECVD技術(shù)而是采用PVD(物理氣相淀積)技術(shù)所得涂層涂覆的零件，該技術(shù)可能或未通過磁場(chǎng)增強(qiáng)(采用磁場(chǎng)的所謂“磁控”技術(shù)或如果未采用磁場(chǎng)，而采用“二級(jí)濺射”)。
本發(fā)明還涉及一種方法，該方法采用可能或未通過磁場(chǎng)增強(qiáng)的PVD技術(shù)，將基于碳和氮且基本上不含氫的假金剛石狀非晶質(zhì)碳型的保護(hù)涂層淀積在至少一部分上。
根據(jù)上述方法，將含氮的濺射氣體引入真空室中，該真空室裝有金屬支座，該支座與可產(chǎn)生直流或交流電且在射頻或微波范圍運(yùn)行的大功率發(fā)電機(jī)連接，在支座上放置了待涂覆零件，通過產(chǎn)生放電，以便將濺射氣體物理和化學(xué)地激發(fā)并電離成等離子體形式；并供以直流或射頻電流，濺射位于真空室中的石墨靶的表面，以便使假金剛石狀非晶質(zhì)碳型的保護(hù)涂層淀積在零件上。
因此，這種方法與PECVD技術(shù)有區(qū)別，不同之處在于引入該室的不是含烴的前體氣，而是插入固體靶通常是石墨；因此，通過離子轟擊淀積在零件上的物質(zhì)不是像PECVD技術(shù)那樣以化學(xué)方法得到，而是由于固體靶的濺射而以物理方法獲得。
應(yīng)該指出的是，研究人員已試圖采用這種方法在零件的表面上形成C-Nx鍵。例如，已經(jīng)提出將氬引入氮等離子體中；因而氬可以離解一些氮，從而獲得可與濺射的碳結(jié)合的氮原子，以便形成C-Nx鍵。然而，所得涂層的結(jié)構(gòu)并不理想，這是由于大量的氮并未離解而轉(zhuǎn)變成N2+粒子，使得在零件的表面上形成上述類型的不穩(wěn)定-N＝N-假分子，以及隨之而發(fā)生的缺點(diǎn)所致。
本發(fā)明的方法克服了這些缺點(diǎn)。
上述方法的特征在于，濺射石墨靶的氣體含有與0.5-5％的硼和與10-70％的氦和/或氬的混合物或與其作用是大大激發(fā)和離解氮和氫的10-70％的氖結(jié)合的5-40％的氮和5-40％的氫；其特征還在于選擇供給支承零件的支座的電流參數(shù)以便引起該支座的射頻極化，造成限定能量范圍的所謂“Lifschitz”條件，在該條件下通過消耗石墨結(jié)構(gòu)而得到最大數(shù)量的金剛石型四面體結(jié)構(gòu)。
因此，只要將痕量的硼和氫添加到等離子體中，有關(guān)采用PECVD技術(shù)能夠使同時(shí)兼?zhèn)鋱?jiān)固性、熱穩(wěn)定性和粘附性的假金剛石狀非晶質(zhì)碳型的保護(hù)涂層淀積在零件上的本發(fā)明方法的上述特征和說明，就完全可以適用于采用PVD技術(shù)得到非常類似的涂層的方法；然后可將所述的氫充分地離解，以便選擇性地侵蝕零件表面上可能存在的-N＝N-假分子?？梢岳斫獾氖?，必須采用射頻極化支承零件的支座，以便造成“Lifschitz”條件。
事實(shí)上，PVD技術(shù)比PECVD技術(shù)的費(fèi)用更高，且需要使用更復(fù)雜的裝置；盡管如此，它仍可找到應(yīng)用的領(lǐng)域，例如涂覆磁盤或管或甚至平面屏幕的內(nèi)面。
等離子體物理學(xué)的專家們也非常了解，一定量的等離子體總是被稱為“屏蔽”的區(qū)域環(huán)繞，通過該屏蔽離子被加速。根據(jù)等離子體的組成可以存在所謂“碰撞屏蔽”，在該屏蔽中發(fā)生碰撞反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果是出現(xiàn)非常懸殊的能量，其中的一些相當(dāng)于“Lifschitz”條件，其他的則不，從而產(chǎn)生不是很堅(jiān)固的和氫化了的淀積層。
因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)，必須選擇真空室中的占優(yōu)勢(shì)的電力和壓力條件，以便產(chǎn)生非碰撞屏蔽的等離子體，能夠使供給各前體氣碳原子的能量范圍減小。
還應(yīng)該指出的是，根據(jù)本發(fā)明，該等離子體可以采用射頻(13.56MHz)激發(fā)；然而，有利的是在微波范圍(2.45GHz)運(yùn)行，即在較低壓力下通過采用“天線幛”或具有長(zhǎng)縫隙的微波源，它可以生產(chǎn)大反應(yīng)器(幾平方米的)，從而可使該方法能大規(guī)模地進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)，可以按已知的方法將脈動(dòng)重疊在發(fā)電機(jī)供給的電流上，以使該等離子體只在處理時(shí)間的周期部分的期間激活。
具體而言，通過在1-100kHz的頻率下激活等離子體達(dá)到10-80％的處理時(shí)間，可以使所得涂層的溫度顯著降低，首先，通過能使操作在更高于常規(guī)采用的電力下，在幾乎相同的平均功率電平0.1-0.5W/cm2下進(jìn)行，和其次，通過確保負(fù)離子能離開等離子體并淀積在待處理的表面上，這可防止出現(xiàn)塵埃并可提高淀積層的內(nèi)聚力從而增強(qiáng)附著。
應(yīng)該指出的是，添加大量的氦會(huì)引起CxHy鍵的提前離解，這樣就能夠獲得非氫化的非晶質(zhì)碳淀積層。
然而，當(dāng)在高壓以及足夠的CxHy分壓下操作以獲得有利的淀積率時(shí)，屏蔽是碰撞的，不能遵守“Lifschitz”條件，這樣就導(dǎo)致石墨化。
在相反的情況下，即當(dāng)在低壓下操作時(shí)，淀積率是不足的。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方案，通過采用一種主要由上述通過PECVD技術(shù)獲得基于碳和氮且基本上不含氫的假金剛石狀非晶質(zhì)碳型的涂層的方法派生的方法，可以獲得基于鈦和氮以及碳的非常堅(jiān)固的保護(hù)涂層。
這類其中的氮非常牢固地與鈦結(jié)合的TiN型涂層，目前已廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域；它們具有的硬度高達(dá)3500-4000HV，然而，在實(shí)際上鑒于其高度的內(nèi)應(yīng)力，而很少采用高于3000HV的硬度。眾所周知這些涂層的硬度取決于等離子體的電離(等離子體電離越多，輸入的電力越多)；然而，其結(jié)果硬度變得越高，應(yīng)力也越大，從而使許多元素滑到晶隙位置。
這類涂層，在高達(dá)約700℃下是熱穩(wěn)定的，高于此溫度分解，它們通常是通過PECVD和PVD技術(shù)采用含鈦和氮的前體氣或采用鈦或氮化鈦靶生產(chǎn)的。
然而，當(dāng)進(jìn)行這種方法時(shí)，會(huì)遭到上述的缺點(diǎn)，與此同時(shí)，為了獲得滿意結(jié)構(gòu)的TiN涂層，還必須得到最大量的原子氮，因此，必須在很大程度上離解引入前體氣的氮，同時(shí)必須能夠用離解的氫原子通過選擇性侵蝕消除零件表面上可能存在的-N＝N-假分子基團(tuán)。
本發(fā)明也克服了上述缺點(diǎn)。
所以，本發(fā)明涉及一種上述類型的方法，其特征在于將與0.5-5％的硼和與10-70％的氦和/或氬的混合物或與其作用是大大激發(fā)和離解氮和氫的10-70％的氖結(jié)合的10-70％的氫添加到前體氣中。
應(yīng)該指出的是，用于本方法的硼在該淀積層中再出現(xiàn)的百分含量很低，但是不會(huì)顯著影響其結(jié)構(gòu)。
眾所周知，采用PECVD技術(shù)得到的TiN型材料可以通過將一種或多種烴添加到前體氣中而得到加強(qiáng)，以便獲得所謂TiN-CN-TiC-型的TiCN涂層(實(shí)際上是TixCyNz)。這類涂層，比TiN型涂層更堅(jiān)固但不太粘附和不太穩(wěn)定，也可以采用本發(fā)明的上述方法很方便地獲得。
在這種情況下，必須確保氮與鈦以及碳結(jié)合，以便獲得結(jié)合成單網(wǎng)絡(luò)的單“密集體”。
根據(jù)本發(fā)明，很堅(jiān)固的TiN型保護(hù)涂層，或如果需要，非常類似于上述涂層的TiCN型的涂層也可以采用由PVD技術(shù)派生的方法并選擇含氮的濺射氣體、稀有氣體以及(如果需要)一種或多種烴并通過濺射位于真空室中的鈦或氮化鈦靶獲得。
本發(fā)明也涉及這種方法。
根據(jù)本發(fā)明，上述方法的特征在于濺射靶的氣體含有與0.5-5％的硼和與10-70％的氦和/或氬的混合物或與其作用是大大激發(fā)和離解氮和氫的10-70％的氖結(jié)合的10-70％的氫。
應(yīng)該指出的是，根據(jù)本發(fā)明的上述特點(diǎn)，硼可以呈B2H6、B(CH3)3或其他硝基和/或羰和/或氫化-硼化合物的形式。
總之，根據(jù)本發(fā)明的第二種方案的方法，通過增加等離子體中氮的離解和通過用原子氫選擇性侵蝕將零件的表面上可能存在的-N＝N-假分子消除，就可以改進(jìn)常規(guī)TiN或TiCN型涂層的結(jié)構(gòu)，無論它是通過PECVD技術(shù)還是通過PVD技術(shù)得到的。
應(yīng)該指出的是，對(duì)所有鈦和氮基產(chǎn)品而言，用于離子轟擊的最佳能量的選擇取決于氮含量；如果相對(duì)于化學(xué)計(jì)量比有過量的氮，太高的能量水平會(huì)使填隙氮增加太多，從而削弱淀積層的附著；相反，如果相對(duì)于化學(xué)計(jì)量比缺少氮，增加能量水平能夠使間隙得到填充，導(dǎo)致更好的粘附和材料的硬度而不會(huì)增加不必要的應(yīng)力。
上述情況說明由于氦或氖的存在使氮的電離和離解增加的優(yōu)點(diǎn)。
氮的上述電離和離解，只要放電的穩(wěn)定性不受影響且可觀察到離子轟擊的狀況，自然是在輸入更大的電力，特別是通過射頻、直流電或微波放電而產(chǎn)生的附加等離子體源之后附加的電離和離解。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方案，上述基本原理可以同樣適用于采用PECVD或PVD技術(shù)生產(chǎn)非常堅(jiān)固的基于硼和氮的BN-型保護(hù)涂層。
因此，本發(fā)明還涉及采用一種或另一種上述技術(shù)獲得這類淀積層的方法。
眾所周知，像碳那樣氮化硼可以呈兩種相的形式立方相(可與金剛石比較)和六角相(可與石墨比較)。
立方氮化硼是約為6000HV的非常堅(jiān)固的淀積層，它雖然比CNx型淀積層的硬度低，但比氫化了的非晶質(zhì)碳更堅(jiān)硬且具有更耐熱(大于1200℃)的優(yōu)點(diǎn)。因此，這類淀積層也與上述淀積層一起開始采用，不僅用于機(jī)械用途，而且還應(yīng)用于光電子學(xué)，因?yàn)檫@些材料具有約為5-7eV的大電子間隙。
此外，研究結(jié)果表明，當(dāng)離子轟擊能量為400-500eV和溫度大于350℃時(shí)，通過PECVD或PVD技術(shù)由氮和硼源生產(chǎn)的這類淀積層的生長(zhǎng)顯示出立方結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)榭膳c適用于碳的“Lifschitz”條件比擬的機(jī)理所致。
因此，根據(jù)本發(fā)明，設(shè)想出采用基本上類似于碳和氮基涂層所用的方法促使純立方相生長(zhǎng)的概念，即通過增加等離子體中原子氮的比例，為此，通過促進(jìn)引入前體氣或?yàn)R射氣體中的氮的離解，以便獲得最大量的原子氮，并采用離解的氫通過選擇性侵蝕使待涂覆的表面上可能存在的-N＝N-型假分子除去。
因此，本發(fā)明還涉及分別采用PECVD和PVD技術(shù)在至少一部分上淀積基于硼和氮的非常堅(jiān)固的BN-型保護(hù)涂層的方法。
當(dāng)采用PECVD技術(shù)時(shí)，將含硼和氫，特別是乙硼烷或甚至氯化硼、三甲基硼和氨以及氮的前體氣引入真空室中。
根據(jù)本發(fā)明，上述方法的特征在于添加到前體氣中的是10-70％的氫和10-70％的氦和/或氬的混合物或其作用是大大激發(fā)和離解氮和氫的10-70％的氖；其特征還在于選擇供給前體氣的各原子的能量以便造成限定能量范圍的條件，在該條件下通過消耗石墨結(jié)構(gòu)而得到最大數(shù)量的金剛石型四面體結(jié)構(gòu)，該能量為400-500eV。
應(yīng)該指出的是，在這種情況下，其中采用氯化硼、三甲基硼和氨作為前體氣，原子氫可以消除過量的氯、碳和氫。
然而，通過計(jì)量氫的離解，可以保留一部分碳，它是用來摻雜淀積材料并減少電子間隙。
此外，已經(jīng)指出，為了遵守假“Lifschitz”條件，必須采用非碰撞的等離子體屏蔽，即在低于5巴總壓力下操作。
此外，所用的稀有氣體的總量應(yīng)不超過氣態(tài)混合物總量的30％，否則，通過離子轟擊濺射這些氣體太多從而嚴(yán)重限制淀積率。
同時(shí)，氫的分壓應(yīng)不超過70％，否則不能得到足夠的前體氣來保證淀積層生長(zhǎng)。
當(dāng)采用PVD技術(shù)時(shí)，將濺射氣體和固體氮化硼靶引入真空室。
根據(jù)本發(fā)明，上述方法的特征在于用于濺射氮化硼靶的氣體含有與10-70％的氦和/或氬的混合物或與其作用是大大激發(fā)和離解氮和氫的10-70％的氖結(jié)合的5-40％的氮和5-40％的氫；其特征還在于選擇供給支承零件的支座的電流參數(shù)以便引起該支座的射頻極化，造成限定能量范圍的條件，在該條件下通過消耗石墨結(jié)構(gòu)，可以得到最大數(shù)量的金剛石型四面體結(jié)構(gòu)。
當(dāng)進(jìn)行本方法時(shí)，稀有氣體可使氮離解，它的引入是為了補(bǔ)償由于選擇性濺射固體靶中的氮而損失的量，而氫一方面在很大程度上被氮-氫混合物離解，另一方面被稀有氣體離解。
權(quán)利要求
1.一種有采用PECVD技術(shù)在至少一部分上淀積基本上不含氫且基于碳和氮的假金剛石類非品質(zhì)碳保護(hù)涂層的方法，通過該方法將含有一種或多種烴和摻雜劑的前體氣引入真空室中，該真空室裝有金屬支座；該支座與可產(chǎn)生直流或交流電且在射頻或微波范圍運(yùn)行的發(fā)電機(jī)連接，支座上放置了待涂覆零件，在該室內(nèi)保持放電，以便使該零件的溫度升高至150-400℃，與此同時(shí)淀積厚度超過1μm，在電力和壓力條件下使前體氣物理和化學(xué)地激發(fā)并電離成等離子體形式，以便通過離子轟擊使假金剛石狀非晶碳保護(hù)涂層淀積在零件上，其特征在于向該前體氣加入，一方面與10-70％氦和/或氬的混合物或與其作用在于有力地激發(fā)和離解氮和氫的10-70％氖結(jié)合的10-70％氮；另一方面向前體氣中加入作為催化劑以分開CH型鍵的0.5-5％的硼，以便將氫除去并促進(jìn)CN鍵的生成，其特征還在于選擇供給前體氣的各原子的能量以便造成限定能量范圍的所謂Lifschitg條件，在該條件下通過消耗石墨型結(jié)構(gòu)而得到最大數(shù)量的金剛石型四面體結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于供給上述前體氣的各碳原子的能量為100-150eV。
3.一種采用借助于或未借助于磁場(chǎng)的PVD技術(shù)在至少一部分上淀積基本上不含氫且基于碳和氮的假金剛石類非晶質(zhì)碳保護(hù)涂層的方法，通過該方法，將含氮濺射氣體引入真空室中，該真空室裝有金屬支座，該支座與可產(chǎn)生直流或交流電且在射頻或微波范圍運(yùn)行的大功率發(fā)電機(jī)連接，在支座上放置了待涂覆零件，通過產(chǎn)生放電，以便將濺射氣體物理和化學(xué)地激發(fā)并電離成等離子體形式，濺射石墨靶表面，并放置在真空室中，然后供以直流或射頻電流進(jìn)行濺射，以便將假金剛石狀非晶質(zhì)碳的保護(hù)涂層淀積在零件上，其特征在于該石墨靶的濺射氣體含5-40％與5％硼和10-70％氦/氬混合物或與10-70％其作用是有力地激發(fā)和離解氮和氫的氖結(jié)合的氫和5-40％氮；其特征還在于選擇供給支承零件的支座的電流滲數(shù)以便引起該支座的射頻極化，造成限定能量范圍的所謂Lifschitg條件，在該條件下通過消耗石墨型的結(jié)構(gòu)而得到最大數(shù)量的金剛石型四面體結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于選擇真空室中的占優(yōu)勢(shì)的電力和壓力條件，以便產(chǎn)生非碰撞屏蔽的等離子體，能夠使供給前體氣或?yàn)R射氣體以及濺射材料的各原子的能量標(biāo)準(zhǔn)化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于采用在微波范圍運(yùn)行的發(fā)電機(jī)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將脈動(dòng)重疊在發(fā)電機(jī)供給的電流上，以使該等離子體只在處理時(shí)間的周期部分的期間激發(fā)。
7.一種采用PECVD技術(shù)在至少一部分上淀積基于氮、若可能的話還有碳的長(zhǎng)效保護(hù)涂層的方法，通過該方法將含有鈦和氮以及可能存在的一種或多種烴的前體氣導(dǎo)入真空室內(nèi)，該室裝有金屬支座，該支座與可產(chǎn)生直流或交流電且在射頻或微波范圍運(yùn)行的大功率發(fā)電機(jī)連接，支座上放置了待涂覆零件，在該室內(nèi)放電，其電力與壓力條件使前體氣物理和化學(xué)地激發(fā)并電離成等離子體，以便在零件上淀積TiN或可能存在的TiCN型長(zhǎng)效保護(hù)涂層，其特征在于向前體氣中加入10-70％與0.5-5％硼和與10-70％氦和/或氬混合物或與10-70％其作用在于有力地激發(fā)和離解氮和氫的氖結(jié)合的氫。
8.一種采用借助或未借助于磁場(chǎng)的PVD技術(shù)在至少一部分上淀積基于鈦與氮、以及可能存在的碳的長(zhǎng)效保護(hù)涂層的方法，通過該方法將含有氮、稀有氣體與可能存在的一種或多種烴的濺射氣體導(dǎo)入真空室中，該室裝有金屬支座，該支座與可產(chǎn)生直流電和交流電且在射頻或微波范圍運(yùn)行的大功率發(fā)電機(jī)連接，支座上放置待涂零件，在該室內(nèi)放電以便將濺射氣體物理和化學(xué)地激發(fā)并電離成等離子體，濺射鈦或氮化鈦靶表面，并放置在真空室中，然后供以直流或射頻電流以便在零件上淀積TiN或可能存在的TiCN型長(zhǎng)效保護(hù)涂層，其特征在于靶的濺射氣含10-70％與0.5-5％硼和10-70％氮和/或氬混合物或與10-70％其作用在于有力地激發(fā)與離解氮和氫的氖結(jié)合的氫。
9.一種采用PECVD技術(shù)在至少一部分上淀積基于氮和硼的長(zhǎng)效保護(hù)涂層的方法，通過該方法將含有硼和氫、尤其是乙硼烷或氯化硼、三甲基硼與氨以及氮的前體氣導(dǎo)入真空室內(nèi)，該室裝有金屬支座，該支座與可產(chǎn)生直流或交流電且在射頻或微波范圍運(yùn)行的大功率發(fā)電機(jī)連接，支座上放置了待涂覆零件，在該室內(nèi)放電以便將零件的溫度升至高于350℃，其電力與壓力條件使前體氣物理和化學(xué)地激發(fā)并電離成等離子體，以便在零件上淀積BN型長(zhǎng)效保護(hù)涂層，其特征在于向前體氣中加入10-70％氫與10-70％氦和/或氬混合物或與10-70％其作用在于有力地激發(fā)和離解氮和氫的氖，其特征在于選擇供給前體氣的各原子的能量以便造成限定能量范圍的條件，在該條件下通過消耗石墨型結(jié)構(gòu)而得到最大數(shù)量的金剛石型四面體結(jié)構(gòu)。
10.一種采用借助或未借助于磁場(chǎng)的PVD技術(shù)在至少一部分上淀積基于硼與氮的長(zhǎng)效保護(hù)涂層的方法，通過該方法將濺射氣體導(dǎo)入真空室中，該室裝有金屬支座，該支座與可產(chǎn)生直流電和交流電且在射頻或微波范圍運(yùn)行的大功率發(fā)電機(jī)連接，支座上放置待涂零件，在該室內(nèi)濺射氮化硼靶體并借以直流或射頻電流以便將濺射氣體物理和化學(xué)地激發(fā)并電離成等離子體，濺射鈦或靶材料表面以便在零件上淀積BN型長(zhǎng)效保護(hù)涂層，其特征在于BN靶的濺射氣含5-40％與10-70％氮和/或氬混合物或與10-70％其作用在于有力地激發(fā)與離解氮和氫的氖結(jié)合的氫和5-40％氮，其特征還在于選擇供給支承零件的支座的電流參數(shù)以便引起該支座的射頻極化，造成限定能量范圍的條件，在該條件下通過消耗石墨型結(jié)構(gòu)而得到最大數(shù)量的金剛石型四面體結(jié)構(gòu)。
全文摘要
在至少一部分上淀積堅(jiān)固的保護(hù)涂層的方法,其中將與10—70%的氦和氬的混合物結(jié)合的10—70%的氮,或用于強(qiáng)烈激發(fā)和離解氮和氫的10—70%的氖添加到前體氣中,并選擇供給前體氣的各原子的能量以便達(dá)到限定能量范圍的所謂Lifschitz條件,在該條件下生產(chǎn)最大數(shù)量的金剛石型四面體結(jié)構(gòu)代替石墨結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C23C14/00GK1169757SQ95196758
公開日1998年1月7日 申請(qǐng)日期1995年11月6日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月7日
發(fā)明者S·紐維勒 申請(qǐng)人:S·紐維勒