專利名稱：基底上的保護涂層及其制備方法
相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2004年7月7日申請的美國臨時申請系列號60/586059的權(quán)益。
背景技術(shù)：
在計算機集成電路的制造中(例如計算機芯片)，期望具有選擇性沉積和去除材料層的能力。使用各種制品來將這些薄膜涂覆到硅晶片上。其包括加熱元件、靜電夾具、晶片托架等等。
在涂覆晶片的過程，一些施加到所述晶片或芯片的材料還沉積在沉積室中的設(shè)備上。這需要定期清洗所述設(shè)備，通常使用高能量等離子體氣體來進行所述清洗。
腐蝕性清洗劑通常使用產(chǎn)生鹵素的氣體如三氟化氮(NF3)，從而產(chǎn)生氟等離子體，其可清洗所述室但同時腐蝕設(shè)備元件而導致腐蝕。所述腐蝕限制了元件和設(shè)備的壽命。因此，期望通過使用耐用的保護涂層來延長所述元件和設(shè)備的服務(wù)壽命。
日本公開的專利申請No.JP62123094A2公開了在高純碳基材料基底上使用AIN涂層的襯托器，所述涂層通過熱化學氣相沉積方法(“CVD”)形成。日本公開的專利申請No.H06-061335公開了具有保護涂層的靜電夾具，所述涂層包括AlN、Al2O3、AlON，其通過包括濺射、離子鍍以及CVD的方法沉積。在現(xiàn)有技術(shù)的保護涂層中，在所述涂層上具有很多裂紋，這通常導致超過5,000埃/分鐘(/min)的蝕刻速度。
本領(lǐng)域公知，在涂層薄膜如AlN的平面中，膜內(nèi)或機械應(yīng)力為作用所述薄膜橫截面每單元面積的力。所述機械應(yīng)力性質(zhì)上可為壓力或拉力。不認為所述熱CVD涂層處于壓應(yīng)力之下，因此，當暴露于惡劣的半導體制造環(huán)境時，其快速失效。所述壓應(yīng)力阻止了裂紋的形成，從而增加了制品的使用壽命。
期望用于腐蝕性環(huán)境的設(shè)備的保護涂層牢固地附著在下面的基底上。已知現(xiàn)有技術(shù)中的熱CVD AlN涂層未很好地附著在下面的熱解石墨或氮化硼基底上。
發(fā)明概述本公開涉及基底上的保護涂層及其制備方法。在一種實施方案中，本發(fā)明涉及一種保護涂層，其包括氮化鋁、氧化鋁、氧氮化鋁或其組合中的至少一種；其中當沉積在基底上時，所述保護涂層處于大于或等于約50公斤/平方厘米的壓應(yīng)力下。
本發(fā)明還涉及一種用于制造制品的方法，其包括在基底上沉積保護涂層，所述涂層包括氮化鋁、氧化鋁、氧氮化鋁或其組合中的至少一種，所述基底包括熱解氮化硼、熱解石墨和/或摻碳氮化硼；其中所述保護涂層處于大于或等于約50公斤/平方厘米的壓應(yīng)力下。
最后，本發(fā)明涉及含有前述保護涂層的制品以及通過前述制備所述保護涂層的方法制造的制品。


圖1描述了一種涂覆有保護涂層的加熱元件1O的實施方案；圖2描述了涂覆有保護涂層的加熱元件20的第二實施方案；圖3描述了一種靜電夾具40的實施方案；圖4為通過熱CVD沉積的AlN涂層的X射線衍射圖，其顯示所述AlN涂層為高度結(jié)晶體；圖5顯示了實施例1的AlN涂層的兩張照片。左邊為顯示納米晶AlN晶粒(grain)透射電子顯微鏡(TEM)的顯微圖象。右邊為電子衍射圖。衍射圖中明亮、擴散的環(huán)暗示微觀結(jié)構(gòu)中存在非晶成分。
圖6為實施例1的AlN涂層的高分辨率TEM顯微圖。大小標志代表5納米；圖7描述了一種代表性實施方案，其中在離子鍍期間，陰極和基底石墨彼此電連通。這有助于在制品上垂直面的涂覆；圖8為硅晶片的X射線衍射圖；圖9為在硅晶片上通過離子鍍沉積的保護涂層的X射線衍射圖，所述涂層含有非晶AlN；以及圖10為燒結(jié)AIN涂層的X射線衍射圖。由于燒結(jié)AlN的高度結(jié)晶特性，所述衍射圖顯示多個峰。
優(yōu)選實施方案的詳細說明如在此使用的一樣，術(shù)語“第一”、“第二”等等不表示任何順序或者重要性，但其用來將一個元件同另一個元件區(qū)分，術(shù)語“這個”、“一”以及“一個”不表示數(shù)量的限制，但其表示存在至少一個參考項目。此外，在此公開的所有范圍均包括端點且可獨立結(jié)合。
在一種實施方案中，本發(fā)明涉及含有保護涂層的制品，其可有利地用在惡劣的半導體制造環(huán)境中，所述環(huán)境含有高溫氨、氫和鹵素。在制造集成電路、半導體、硅晶片、化合物半導體晶片、液晶顯示裝置及其玻璃基底等等的過程中，將這些涂覆過的制品有利地用作靜電夾具，加熱器元件和晶片托架。
如在此使用的一樣，可用近似語來修飾任何數(shù)量上的表達，所述表達可有變化但不會導致其所涉及的基本功能的變化。因此，在一些情況下，通過術(shù)語如“約”和“基本上”修飾的值不局限于具體的精確值。至少在一些情況下，所述近似語可相應(yīng)于用于測量所述值的設(shè)備的精度。
如在此使用的一樣，“基底”或“數(shù)個基底”可同“表面”或“數(shù)個表面”交換使用。
如在此使用的一樣，“保護涂層”可同“涂層”、“涂層薄膜”、“保護層”或“保護性涂覆層”交換使用。
涂層特性所述保護涂層包括AlN、AlON、Al2O3或其組合中的至少一種。在一種實施方案中，所述保護涂層為AlN、AlON、Al2O3或其組合中的單層。在另一種實施方案中，其為相同材料的多種涂層例如AlN、AlON、Al2O3等中的多層，或為順序涂覆的AlN、AlON等的多種不同涂層。
在一種實施方案中，所述涂層基本上為非晶的?；谒霰Ｗo涂層的總重量，保護涂層的非晶含量可大于或等于約10重量百分比(wt％)。在一種實施方案中，基于所述保護涂層的總重量，保護涂層的非晶含量可大于或等于約50重量百分比(wt％)。在另一種實施方案中，基于所述保護涂層的總重量，保護涂層的非晶含量可大于或等于約90重量百分比(wt％)。在第四種實施方案中，所述保護涂層完全為非晶的。當微晶存在于非晶涂層中時，期望微晶大小小于或等于約10納米。在一種實施方案中，期望微晶大小小于或等于約5納米。
在一種實施方案中，所述保護涂層沉積在基底上，所述基底包括氮化硼(BN)、熱解氮化硼(PBN)，或者摻碳熱解氮化硼(C-PBN)。
可通過這樣的方法在基底上沉積所述保護涂層，所述方法包括膨脹熱等離子體(ETP)、離子鍍、等離子體增強的化學氣相沉積(PECVD)、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)(也叫有機金屬化學氣相沉積(OMCVD))、金屬有機氣相外延(MOVPE)、物理氣相沉積方法如濺射、活性電子束(e-束)沉積以及等離子體噴鍍。代表性方法為ETP和離子鍍。
當沉積在基底上時，所述保護涂層還可有利地處于壓應(yīng)力下，從而有助于保持形穩(wěn)定性和機械強度，以及減少裂紋的數(shù)量。當同其它通過方法如熱化學氣相沉積制造的保護涂層相比時，所述保護涂層還具有大大減少的裂紋。在一種實施方案中，所述保護涂層極好地附著在所述基底上，且沒有裂紋。在定期清洗所述設(shè)備期間，減少的裂紋數(shù)量以及所述涂層的結(jié)構(gòu)最小化基底的任何腐蝕。
如在此使用的一樣，“沒有裂紋”或者“基本上沒有裂紋”意味著通過光學顯微術(shù)或者具有10k倍率的SEM未觀察到裂紋。裂紋還包括孔、穿孔、細孔或者線。附著意味著兩種不同材料之間的粘合，內(nèi)聚則意味著抵抗分離的整體(mass)。如在此使用的一樣，具有極好的附著力意味著所述涂層的粘合強度超過了下面的層或多層的內(nèi)聚強度。
當施加到基底時，本發(fā)明的保護涂層顯著增加了制品的循環(huán)壽命(lifecycle)。所述循環(huán)壽命為制品在被替換(作為腐蝕掉保護涂層的結(jié)果)之前，可經(jīng)受清洗環(huán)境的時間的量。適宜的清洗環(huán)境實例包括鹵-基等離子體、由遠程等離子體源產(chǎn)生的鹵-基自由基、通過加熱分解的鹵-基物質(zhì)、鹵-基氣體、氧等離子體、氧-基等離子體等等。鹵-基等離子體的實例為三氟化氮(NF3)等離子體?？蓡为毣蛲踅Y(jié)合使用氟化烴如四氟化碳(CF4)。所述制品還可經(jīng)受活性離子腐蝕環(huán)境，且還可在這樣的環(huán)境中能夠抗腐蝕。
在一種實施方案中，在整個制品上，所述保護涂層以大于或等于約5小時的周期，增加了制品的循環(huán)壽命，所述制品作為基底具有未被保護的PBN。在一種實施方案中，在具有未被保護的PBN的整個類似制品上，所述保護涂層以大于或等于約10小時的周期，增加了制品的循環(huán)壽命。在另一種實施方案中，在具有未被保護的PBN的整個類似制品上，所述保護涂層以大于或等于約50小時的周期，增加了制品的循環(huán)壽命。在另一種實施方案中，在具有未被保護的PBN的整個類似制品上，所述保護涂層以大于或等于約100小時的周期，增加了制品的循環(huán)壽命。
所述保護涂層的厚度可取決于施用和清洗條件而變化。具有約1-約5μm厚度的保護涂層通常容許晶片和靜電夾具之間良好的熱接觸，但不能如具有更大厚度的涂層一樣長久持續(xù)。但是，厚度大于5μm的涂層比厚度小于5μm的涂層具有更長的循環(huán)壽命。在一種實施方案中，涂層厚度大于或等于約2微米(μm)。在另一種實施方案中，所述保護涂層的厚度大于或等于約10μm。在第三種實施方案中，所述厚度大于或等于約50μm。在另一種實施方案中，所述厚度大于或等于約75μm。
本領(lǐng)域已知，保護涂層薄膜或?qū)又械膲簯?yīng)力可阻止裂紋的形成，從而增加制品的使用壽命。不同于現(xiàn)有技術(shù)的熱CVD涂層，當沉積在含有PBN、PG或C-PBN的基底上時，本發(fā)明的保護涂層通常處于壓應(yīng)力之下。
使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)測量薄膜中的應(yīng)力，所述技術(shù)如公開在“Mechanical Properties of Thin Film”，W.D.Nix，“Metallurgical TransactionsA”，20A，2217(1989)；“The Mechanical Properties of Thin Condensed Films”，R.W.Hoffman，Physics of Thin Film，Vol3，Academic Press，New York，1966；以及P.H.Townsend et al.，J.Appl.Phys.62,4438(1987)，for multi-layeredstructure中。
殘余應(yīng)力為室溫下涂層中的應(yīng)力。對于AlN涂層薄膜而言，殘余(機械)應(yīng)力為由于AlN和基底之間CTE不匹配產(chǎn)生的應(yīng)力，和沉積時AlN的內(nèi)在應(yīng)力的總和。可通過下面的公式(1)加和薄膜的總機械或殘余應(yīng)力應(yīng)力(殘余)s＝應(yīng)力sT(熱)+應(yīng)力si(內(nèi)在)(1)在上述等式中，si為內(nèi)在應(yīng)力，其為薄膜生長條件和方法的基本結(jié)果，且很大程度地反映了薄膜結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)的存在。術(shù)語sT是指由于薄膜和基底之間CTE不匹配而導致的薄膜的熱應(yīng)力。熱應(yīng)力sT取決于多種因素，包括基底的CTE、保護薄膜的CTE、處理溫度(Tdep)以及參考溫度(Tref)，其可為室溫或者所研究的、操作條件下的裝置溫度。通過使Tdep更接近Tref，或者調(diào)節(jié)給定的、固定Delta CTE的內(nèi)在應(yīng)力可降低在Tref下的應(yīng)力，其中應(yīng)力sT(熱)與((CTE基底-CTE薄膜)*(Tdep-Tref))成比例。
在一種實施方案中，所述涂層薄膜具有小于或等于約10Mpa(拉力)的內(nèi)在應(yīng)力si。在另一種實施方案中，所述涂層具有大于或等于約100Mpa(壓力)的內(nèi)在應(yīng)力si。在另一種實施方案中，所述涂層的內(nèi)在應(yīng)力值大于或等于約300Mpa。在第四種實施方案中，內(nèi)在應(yīng)力值大于或等于約400Mpa。
在一種實施方案(其具有很高的內(nèi)在壓應(yīng)力特性)中，所述保護涂層在大量基底(其CTE值比含有涂層薄膜層的材料的CTE值要小，例如為CTE小于AlN的CTE的PBN)上顯示出特性為壓力的殘余應(yīng)力。
在一種實施方案中，在PBN上，薄膜的殘余應(yīng)力值通常大于或等于約10Mpa。在另一種實施方案中，所述殘余應(yīng)力通常大于或等于約100Mpa(壓力)。在另一種實施方案中，所述殘余應(yīng)力通常大于或等于約200Mpa(壓力)。
所述壓應(yīng)力使得所述保護涂層經(jīng)受得住熱循環(huán)而沒有裂紋。所述保護涂層幾乎沒有裂紋，這種特征提供了顯著的抗腐蝕性。在一種實施方案中，起始的保護涂層可具有所占體積小于10％涂層總體積的裂紋。在另一種實施方案中，起始的保護涂層可具有所占體積小于5％涂層總體積的裂紋。在另一種實施方案中，當初始制造時，保護涂層可完全沒有裂紋。
本發(fā)明的保護涂層在很高的加熱和冷卻速度下，可有利地經(jīng)受得住熱循環(huán)。在一種實施方案中，當將所述保護涂層熱循環(huán)到高達800℃的溫度時，未形成裂紋。
所述保護涂層的特征在于，在含有鹵素的環(huán)境中或當暴露給等離子體蝕刻、活性離子蝕刻、等離子體清洗以及氣體清洗時，其耐蝕刻或者具有很低的蝕刻速度。同燒結(jié)、類似化學成分的涂層相比，所述保護涂層的蝕刻速度低很多。所述保護涂層的蝕刻速度還低于PBN基底的蝕刻速度。這種很低的蝕刻速度保護了PBN，從而延長了制品的壽命。
在一種實施方案中，在含鹵素環(huán)境中，所述耐蝕刻涂層具有小于1000埃/分鐘(/min)的蝕刻速度。在第二種實施方案中，所述速度小于500埃/分鐘(/min)。在第三種實施方案中，所述速度小于100埃/分鐘(/min)。在第四種實施方案中，在含有鹵素的清洗環(huán)境中或者當暴露給活性離子蝕刻環(huán)境時，所述耐蝕刻保護涂層小于或等于約30埃/分鐘(/min)。在一種實施方案中，所述蝕刻速度小于或等于約20/min。在另一種實施方案中，所述蝕刻速度小于或等于約15/min。在另一種實施方案中，所述蝕刻速度小于或等于約5/min。在另一種實施方案中，所述蝕刻速度小于或等于約2/min。
當在半導體加工操作期間使用制品如熱板、靜電夾具、晶片托架等等時，顆粒經(jīng)常形成在熱板的背面(back side)。這些顆粒的形成不是所期望的。涂覆有保護涂層(其含有AlON、AlN或Al2O3)的制品顯著降低了這樣形成的顆粒數(shù)量。在一種實施方案中，同未涂覆保護涂層的類似制品相比，在涂覆有保護涂層的制品背面上形成的顆粒數(shù)量降低了至少25％。在另一種實施方案中，同未涂覆保護涂層的類似制品相比，所產(chǎn)生的顆粒數(shù)量降低了至少50％。在第三種實施方案中，同未涂覆保護涂層的類似制品相比，所產(chǎn)生的顆粒數(shù)量降低了至少75％。
所述保護涂層可容納很小濃度的其它非金屬元素如氧和/或氫，而未惡化任何抗腐蝕或耐蝕刻效果。可將所述氫和/或氧共價連接到鋁上。作為選擇，可將所述氫和/或氧吸引到所述保護涂層的表面上或者基體中。在一種實施方案中，所述保護涂層可含有高達約20原子百分比(at％)的氫和/或氧。在另一種實施方案中，所述保護涂層可含有高達約10at％的氫和/或氧。
沉積保護涂層的工藝-ETP在一種實施方案中，通過ETP沉積。通過使用ETP，在相對很低的溫度下，可實現(xiàn)很高的涂層沉積速度。此外，可以一次操作將保護涂層涂覆到很大面積的基底上。所述保護涂層可含有單層(其以單一步驟或者如果期望，以多個步驟涂覆)。如果期望，可同時涂覆所述基底的兩面。多套等離子體發(fā)生器可用來增加沉積速度和/或覆蓋面積。可在單一沉積室或者多個沉積室中進行所述ETP處理。
在美國專利No.6,261,694和美國專利No.6,397,776中公開了可用來涂覆所述保護涂層的ETP方法，在此通過引用將所述兩個專利均包括在內(nèi)。在通過ETP涂覆制品的一種實施方案中，將涂層前驅(qū)物引入到ETP中，并使由ETP產(chǎn)生的等離子體流沖擊基底的表面。在涂覆所述保護涂層之前，如果期望，可以蝕刻所述基底。在一種實施方案中，首先將所述基底加熱到期望溫度，隨后，將涂層前驅(qū)物引入到所述室中。
鋁前驅(qū)物源通常為有機金屬化合物。適宜的涂層前驅(qū)物實例為三烷基鋁(例如三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA))、鋁金屬、鹵化鋁(例如氯化鋁、溴化鋁)、六(二甲基氨基)二鋁(Al2(NMe2)6)、三甲基鋁氨、三甲基胺鋁烷、三烷基甲硅烷氧基二鹵代鋁烷、二酮酸金屬醇鹽以及羧化物如乙?；徜X、丁醇鋁、乙醇鋁、異丙氧化鋁等等或者含有前述前驅(qū)物中至少一種的組合。
取決于具體的等離子體化學，所沉積的保護涂層可為非晶的、基本上非晶的、基本上結(jié)晶的、或者被設(shè)計為非晶和結(jié)晶相的混合物。如在此使用的一樣，“基本上非晶的”意味著至少90％的非晶相，而“基本上結(jié)晶的”或者“高結(jié)晶的”意味著至少90％的結(jié)晶相。
在一種實施方案中，當將TMA用作前驅(qū)物時，還將氨引入到室中，從而促進氮化鋁涂層的形成。如果期望，任選將氬引入到所述室中。當將ETP用來沉積所述保護涂層時，處理溫度通常低于或等于約700℃。在一種實施方案中，將處理溫度維持在低于或等于約500℃。在另一種實施方案中，將處理溫度維持在低于或等于約200℃。低于或等于約200℃溫度的使用促進了基本上為非晶的保護涂層的形成。
當同其它技術(shù)如濺射或PECVD相比時，ETP的使用允許快速施用保護涂層。在一種實施方案中，所述保護涂層可以大于或等于約1μm/分鐘的速度沉積。在另一種實施方案中，所述保護涂層可以大于或等于約2μm/分鐘的速度沉積。在第三種實施方案中，所述保護涂層可以大于或等于約3μm/分鐘的速度沉積。
沉積保護涂層的工藝-IP在一種實施方案中，使用離子鍍(IP)沉積保護涂層。在離子鍍中，使用射頻(RF)放電使鋁離子化。離子化和等離子體主要通過由氮形成氮離子來維持。離子化通過等離子體放電引起，其不僅通過RF線圈，而且通過使用電容耦合等離子體或者電感耦合等離子體來維持。通常將發(fā)生沉積的室維持在真空條件下。將氮氣引入到所述室，并通過RF放電使之離子化。通常將基底放置在陰極上或其附近，從而引導所述離子化的氣體。將基底同鋁金屬一起放置在氬/氮等離子體中，當其擴散通過放電區(qū)域時，所述鋁金屬經(jīng)加熱蒸發(fā)并部分離子化(獲得帶電原子)，從而形成保護涂層。
離子鍍期間，將室中的溫度維持在低于或等于約400℃。在一種實施方案中，將室中的溫度維持在低于或等于約300℃。在另一種實施方案中，將室中的溫度維持在低于或等于約200℃。當保護涂層含有氮化鋁時，代表性溫度為約170℃。
離子鍍期間，沉積速度大于或等于約0.1μm/分鐘。在一種實施方案中，沉積速度大于或等于約0.15μm/分鐘。在另一種實施方案中，沉積速度大于或等于約0.20μm/分鐘。在另一種實施方案中，沉積速度大于或等于約0.25μm/分鐘。
本發(fā)明的應(yīng)用使用含有AlN、AlON或Al2O3的保護涂層具有多種優(yōu)點。所述保護涂層處于壓應(yīng)力之下，其促進保護涂層和PBN之間緊密和牢固的接觸。所述涂層顯示了很高的溫度性能和很強的耐熱沖擊性。此外，在半導體加工操作期間，當使制品經(jīng)受電壓時，所述涂層阻止從基底層如PBN形成顆粒。此外，在含有鹵素的蝕刻性環(huán)境中，涂層和/或基底的蝕刻速度很低。
可將保護涂層有利地用作半導體加工元件如基底、襯里、蒸發(fā)器、坩堝、加熱元件、晶片托架、靜電夾具、襯托器等等。在大于或等于約200℃的溫度下，將這些元件暴露給氨、氫、鹵素如氟、氯、三氟化氮等等時，所述保護涂層增強了前述半導體加工元件的壽命。
圖1為涂覆有保護涂層的制品10的一種代表性實施方案的圖。所述制品可為加熱元件、靜電夾具或晶片托架，在晶片上沉積表面層期間，可將其用來定位和/或加熱硅晶片。所述制品包括石墨芯2，沉積在所述芯上的第一氮化硼(BN)層4。該芯還可由PBN、熱壓BN或復(fù)合材料制成。通過熱化學氣相沉積(熱CVD)、熱壓、燒結(jié)或者等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)來沉積所述BN層4。沉積在BN層4上的為熱解石墨(PG)層6。所述PG層用作電阻元件12，并通過化學氣相沉積(CVD)或其它本領(lǐng)域已知的方法沉積在BN層4上。在用于沉積該PG層6的熱CVD中，甲烷氣體分解。將PG層6加工成期望的結(jié)構(gòu)。加工的PG層6同第一BN層4以及石墨基底2一起形成了制品主體。在所述制品主體上沉積熱解氮化硼(PBN)涂層8，從而使其基本上覆蓋制品主體。這種PBN涂層8抗氧化、電絕緣、提供化學和機械保護，并最小化晶片碳污染的機會。其在a-b方向上還具有很高的導熱性，從而最小化任何在加熱器上部的熱不均勻性。然后在該PBN涂層8上沉積保護涂層12。
圖2為涂覆有保護涂層的制品20的另一種代表性實施方案。所述制品包括石墨芯22，沉積在所述芯上的粘結(jié)層24。所述粘結(jié)層通常包括碳化鉭、碳化鈦、碳化鎢、碳化硅、氧碳化硅、碳化鋯、碳化鉿、碳化鑭、碳化釩、碳化鈮、碳化鎂、碳化鉻、碳化鉬、碳化鈹?shù)鹊龋蛘吆星笆稣辰Y(jié)層中至少一種的組合，且其用作粘合促進劑，從而降低AlN和石墨之間的應(yīng)變。沉積在所述粘結(jié)層24上的為第一保護涂層26。所述保護涂層26可包括氮化鋁、氧氮化鋁、氧化鋁或其組合。沉積在第一保護涂層26上的為印刷圖案28，其可包括任何導電薄膜。印刷圖案28的實例為通過絲網(wǎng)印刷的鉬和/或錳基電極、鉭或鉬金屬箔等等?？赏ㄟ^其它技術(shù)如等離子體噴鍍來施加印刷圖案28。然后在整個裝置上沉積第二保護涂層30。
圖3描述了靜電夾具40的一種代表性實施方案，所述夾具包括支承基底42、生熱層44、電極46、絕緣層48以及保護涂層50。所述支承基底通常絕緣，且可包括涂覆BN的石墨或者BN。所述生熱層44和電極46為導電的。對于靜電夾持來說，所述電極能夠以高頻處理高電壓。絕緣層48還可由PBN獲得?？蓪D3的靜電夾具用作晶片托架，從而在將層沉積到晶片上或從晶片去除層的工藝期間，將晶片從一個地方轉(zhuǎn)移到另一個地方。
在涉及靜電夾具的另一種代表性實施方案中，導電層形式的加熱元件嵌入在絕緣保護涂層內(nèi)。因此，可通過將電流傳遞通過所述導電層來加熱，而不是間接加熱石墨襯托器。在靜電夾具的另一種實施方案中，通過靜電力，將導電層用來支承和容納一個晶體晶片或者等價基底。在另一種實施方案中，將導電層用作“晶片支架”(或者用作晶片加工平臺)，以通過靜電力來支承和容納一個晶體晶片和等價基底，并加熱這樣的晶片或基底。
實施例下面的實施例說明了制造在此公開的多種保護涂層實施方案的成分和方法，其是代表性的，而不是局限性的。
膨脹熱等離子體實施例在實施例1-19中，使用ETP，用AlN涂覆PBN/石墨和硅晶片。PBN/石墨晶片為約4毫米(mm)厚，且由石墨芯構(gòu)成，該芯使用熱CVD涂覆有PBN。用異丙醇將PBN擦干凈并將之裝載到涂覆室中。硅晶片的直徑約100mm(4英寸)。通過涂覆100mm的硅晶片來測量AlN涂層的應(yīng)力、厚度以及折射率。
將所述室抽降至約1毫托(mTorr)的基礎(chǔ)壓力。然后用氬回充該室至100Torr的壓力，隨后將其抽回減壓。將其重復(fù)三次循環(huán)，從而最小化室中的空氣和水分。以50安培的電流、55伏特的電壓以及2.5升/分鐘的(lpm)氬流速操作ETP源。使用氬等離子體蝕刻基底達足夠?qū)⑺龌咨镣繉訙囟鹊臅r間。不用額外加熱。一般地，涂覆溫度為200-650℃。
達到沉積溫度后，通過環(huán)形注射器將氨引入到反應(yīng)器中，所述注射器與ETP的中心同心，并將之放置在ETP的陽極下游1英寸的地方。通過鄰近TMA注射器的環(huán)形注射器，還引入三甲基鋁(TMA)。使用標準質(zhì)量流量控制器來控制氬和氨。使用蒸汽質(zhì)量流量控制器來控制TMA。將TMA貯存器維持在60℃的溫度，從而達到需要的蒸汽壓力。將所有的進料管線維持在該溫度之上，從而避免TMA的凝結(jié)。
通過Ionic System Stress Gauge II Analyzer測量殘余應(yīng)力。由硅晶片和AlN熱膨脹系數(shù)(CTE)的已知值計算內(nèi)在應(yīng)力。通過測量殘余應(yīng)力(其為在兩種不同基底上的溫度的函數(shù))，在所選擇的試樣上測量涂層的CTE。使用J.A.Woollam Co.modelM-200UJ分光橢圓計來測量折射率和厚度。還可基于基底的增重來計算厚度。通過x-射線光電子光譜(XPS)和盧瑟福反向散射(RBS)測量組成。使用Sebastian Model5拉力粘力試驗機測量附著力。
為了測量抗蝕刻性，在等離子體-熱平行板反應(yīng)器中將試樣進行活性離子蝕刻(RIE)。典型的蝕刻條件為150Watts(0.24W/cm2)，34標準立方厘米(sccm)的氬，17sccm NF3和25℃的電極溫度。在150毫托下，使用節(jié)流閥維持蝕刻室中的壓力。通過失重、環(huán)繞基底標記部分階躍變化的輪廓測定法和/或厚度變化的橢圓計測量來測量蝕刻速度。試樣通常蝕刻5小時。但是，可將所選的試樣蝕刻5、10和15小時。表1所示的為用于每一實施例的處理條件。具體列出了每一實施例的氨流速、TMA流速、沉積溫度、室壓力、沉積時間。
實施例1如上所述，使用表1所列的參數(shù)，用AlN涂覆硅基底。所產(chǎn)生的涂層厚0.75μm，從而導致0.79μm/分鐘的沉積速度。所述涂層附著很好，且沒有裂紋。圖4、5和6顯示這種涂層的X-射線衍射和TEM分析，顯示所述涂層為非晶和納米晶體，其微晶大小高達約10nm。
圖4為AlN涂層的X-射線衍射圖案，其顯示試樣具有大量的非晶成分。圖5為AlN涂層的透射電子顯微鏡顯微圖(左)和電子衍射圖案(右)。這些圖案顯示涂層具有納米晶體AlN晶粒。所述衍射圖案中的明亮、擴散環(huán)暗示微觀結(jié)構(gòu)中存在大量的非晶成分。圖6為實施例19的AlN涂層的高分辨率TEM顯微圖。大小標志代表5納米。圖6晶體大小的測量顯示微晶大小小于或等于約10納米。
通過XPS和RBS分析組成顯示保護涂層含有41原子百分比(at％)的鋁、28at％的氮，14at％的氧以及16at％的氫。折射率為1.86。Si晶片上的殘余應(yīng)力為161MPa拉力。所計算的內(nèi)在應(yīng)力為～133MPa(壓力)。蝕刻速度為約17/min。
實施例2在本實施例中，以類似實施例1的方式涂覆PBN/石墨基底，但使用更高的TMA流速以及15分鐘的更長時間，從而獲得25μm厚的保護涂層。將所述涂層用來確定附著力和涂層的熱循環(huán)能力。如在硅晶片上觀察到的一樣，蝕刻速度也為約12/min。這表明無裂紋AlN涂層沉積在PBN基底上。以約40℃/分鐘的速度，使PBN/石墨試樣經(jīng)受25℃-600℃的熱循環(huán)。未觀察到試樣的分層剝離。熱循環(huán)之后的附著力未變化。
比較實施例3在本實施例中，在與實施例1相同的條件下蝕刻沒有保護涂層的PBN/石墨試樣。蝕刻速度為約100,000/min。這表明當?shù)X涂層位于基底上時，蝕刻速度降低幾個數(shù)量級，從而表明為了增加制品的壽命，需要AlN涂層。
比較實施例4在1000℃下，由氨和三氯化鋁，通過常規(guī)熱CVD方法，用AlN涂覆PBN/石墨試樣。當冷卻到室溫時，涂層產(chǎn)生裂紋并自基底分層剝離，這顯示其為拉應(yīng)力涂層。X-射線衍射顯示試樣為高度結(jié)晶體。以類似比較實施例3中所示的速度，蝕刻AlN未完全分層剝離的基底區(qū)域。因此，當同通過ETP沉積的保護涂層相比時，通過常規(guī)熱CVD沉積的AlN涂層不是保護性的。由階躍高度的變化估算，所述AlN的蝕刻速度為約250/min。
實施例5
在本實施例中，除了在本實施例以標準慣例抽降所述室以及在涂覆前回充之外，以與實施例1中相同的方式，用AlN涂覆直徑為100毫米的硅晶片。如表1所示，沉積速度為1μm/min。蝕刻速度為約9/min。涂層的殘余應(yīng)力為252MPa(拉力)；計算的內(nèi)在應(yīng)力為23MPa(壓力)，XPS和RBS分析顯示保護涂層的原子百分比(at％)為1.3at％碳、43at％的鋁、35at％的氮、3.4at％的氧和17at％的氫。這顯示氧含量比實施例1中含有的量低很多。
表1中降低的蝕刻速度(其伴隨著較低的氧含量)表明反應(yīng)室中背景空氣和水分含量的控制對于產(chǎn)生具有優(yōu)越性能的保護涂層而言很有用。折射率(RI)為2.28?；赗I與薄膜中的氧含量很相關(guān)，可將RI用來測量后續(xù)試樣的氧含量。
實施例6-8在這些實施例中，以類似實施例5中的方式涂覆PBN/石墨試樣。用于涂覆的周期分別為3、30和60分鐘，從而獲得5、39和80μm厚的保護涂層。即使試樣具有最厚的涂層(即80μm)，也未觀察到試樣分層剝離。在空氣中，還將試樣熱沖擊到600℃，而試樣無裂紋或分層剝離。
實施例9-14在這些實施例中，以類似實施例23的方式用表1所列的條件涂覆硅晶片。這些實施例說明了當通過ETP方法沉積時，所獲得的保護涂層的性能范圍。實施例30、31和14顯示殘余應(yīng)力可在很寬的范圍(約420MPa-約-113MPa)內(nèi)變化。同實施例19相比，實施例29、30顯示沉積速度也可增加約4X倍(約0.7和約2.8微米/分鐘)。所述沉積速度未表現(xiàn)出被ETP限制，但相反，僅被所用的蒸汽質(zhì)量流量控制器限制。同標準PECVD方法相比，這些沉積速度為快10-100X的因數(shù)。實施例10、11和12顯示AlN的蝕刻速度還可通過5的因數(shù)(3-15/min)變化。
實施例15在本實施例中，除了將氧有目的地引入到反應(yīng)室中之外，以類似實施例9中的方式涂覆硅晶片。氧的流速為0.2lpm。保護涂層的折射率為1.59，其與Al2O3的折射率相類似。因此，通過在ETP方法中加入氧，可很容易地制備從AlN-Al2O3的成分范圍。
實施例16-17
在這些實施例中，以類似實施例5中的方式涂覆硅。涂覆的周期為0.57分鐘，從而分別獲得0.40和0.43μm厚的保護涂層。盡管沉積溫度范圍很大，但所述涂層顯示類似的內(nèi)在壓應(yīng)力。
實施例18在本實施例中，以類似實施例16的方式涂覆PBN/石墨和TaC/石墨試樣。但是，將基底溫度設(shè)置在660℃，從而說明在所研究的材料基底上形成厚、晶體AlN涂層的能力。當冷卻到室溫時，所述涂層無裂紋或從基底上分層剝離，這說明其為很低的拉/壓應(yīng)力涂層。X-射線衍射顯示試樣為高度結(jié)晶體(基本上為晶體)。如沒有剝落或分層剝離的跡象證明的一樣，即使在多次熱循環(huán)高達800℃之后，所述涂層附著到基底上的附著力極大增強。
表1總結(jié)了結(jié)果，其包括每一涂層的涂層厚度、殘余應(yīng)力(其中正值為拉力，負值為壓力)、折射率、蝕刻速度以及所計算的薄膜中的內(nèi)在應(yīng)力。對于內(nèi)在應(yīng)力的計算而言，將4.7ppm/℃和2.62ppm/℃分別用作AlN和Si的熱膨脹系數(shù)，將330GPa用作AlN的楊氏模量的值。
表1

*RI＝折射率粘合強度實施例在這些實施例中，以類似實施例5中的方式涂覆PBN/石墨和TaC/石墨試樣。在試樣上進行拉伸試驗(tensile pull tests)，從而研究AlN薄膜和基底之間的附著力。其中IaC/石墨涂覆有AlN薄膜的一個樣品中，拉伸試驗顯示試樣失效前的抗拉強度為3100PSI。失效界面在石墨基底內(nèi)。在另一個試樣中，PBN涂覆有AlN薄膜，拉伸試驗顯示試樣失效前的抗拉強度為525PSI。失效界面在PBN層內(nèi)。數(shù)據(jù)顯示AlN附著到下面的層/基底(即本實施例中的TaC/石墨和PBN/石墨)的粘合強度超過這些層/基底的內(nèi)聚強度。
離子鍍實施例在下面的實施例中，使用離子鍍制造AlN的保護涂層。在離子鍍方法中，在存在氬等離子體時，使鋁金屬離子化。氬流速以約5-15標準立方厘米(sccm)的量變化。將功率為800瓦(W)的射頻源用來使鋁金屬離子化。以40cm3的流速將氮氣引入到反應(yīng)室中，并在等離子體中使之離子化。將處理溫度調(diào)節(jié)為170℃。將反應(yīng)室中的壓力調(diào)節(jié)為5×10-4托。AlN的沉積速度為0.15-0.22μm/小時。
實施例19使用熱板進行本實施例，從而證實涂覆有AlN的PBN靜電夾具獲得適宜的夾力。將直徑為200mm(8英寸)的硅晶片放置在標稱相同直徑的PBN靜電夾具(二級夾具)上。所述夾具包括2個用于產(chǎn)生電場的螺旋PG電極。使用2kV的夾具電壓施加直流電。將+1kV的電壓施加在一個電極上，而將-1kV的電壓施加在另一個電極上。測量將硅晶片從熱板上提起需要的力為3500克。在AlN涂覆熱板后，同樣的試驗顯示夾力為3000克。在兩種情況下，均可通過關(guān)掉所施加的電壓立即松開所述硅晶片。
實施例20進行本實施例，從而確定通過離子鍍沉積的AlN涂層熱循環(huán)效果。通過離子鍍，200mm的PBN-基熱板涂覆有1.5μm的AlN。用150X倍率的光學顯微鏡檢測表面，未觀察到裂紋。將所述熱板加熱到200℃并保持1小時，然后冷卻到室溫。然后使用光學顯微鏡(150X)觀察所述試樣，再次未觀察到裂紋。然后將熱板加熱到400℃并維持1小時。再次通過150X的光學顯微鏡未觀察到裂紋。
實施例21本實施例將要說明處理條件對應(yīng)力的作用。為了確定氬氣流速對通過離子鍍沉積的保護涂層的作用，將氬氣流速從15sccm降至5sccm。使用1000X倍率的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察兩個試樣。在15sccm下沉積的AlN顯示出裂紋，而在5sccm下沉積的AlN顯示沒有裂紋。
實施例22通常通過給鐵板(陰極)加偏壓來將AlN涂層涂覆到試樣上。當使用這種方法時，通常從未充分覆蓋基底上的垂直特征如用于安裝的熱電偶井、通孔。為了改善這一點以及促進在垂直表面上的涂覆，如圖7中所說明的一樣，將陰極和石墨基底放置得彼此電力連通。制造一孔通過13.8mm厚、涂覆PBN的石墨板，使用SEM測量孔內(nèi)的覆蓋度。將所有厚度標準化到孔外面的水平表面的厚度。結(jié)果顯示通過使用300V的電壓給石墨加偏壓，孔內(nèi)的厚度等于水平厚度的85％。同樣地，孔中部的厚度為水平厚度的65％，而孔底部的厚度為水平厚度的45％。
實施例23進行本實施例是為了確定AlN試樣中的晶體含量。使用XRD測量通過離子鍍沉積在硅晶片上的AlN保護涂層。將衍射圖案同僅由硅晶片以及同由含有燒結(jié)AlN的試樣獲得的衍射圖案相比較。XRD結(jié)果示于圖8、9和10中。
圖8顯示由硅晶片獲得的XRD圖案。圖8中看到的峰是由硅引起的。圖9顯示通過離子鍍在硅基底上沉積的AlN保護涂層的XRD圖案。圖9僅顯示了一個峰。該峰位于與圖8中的峰相同的位置，這表明該峰是由硅基底引起的。沒有任何AlN涂層的峰說明所述涂層是非晶的。圖10顯示了由燒結(jié)AlN獲得的比較XRD圖案。所述圖案含有多個峰，這表明通過燒結(jié)獲得的AlN性質(zhì)上為晶體。因此，通過離子鍍沉積的AlN是非晶的。
實施例24在本實施例中，使用橢圓計測量AlN保護涂層中的應(yīng)力。如上所述，通過離子鍍將保護涂層沉積在直徑為100mm的硅晶片上。所述保護涂層具有2.338μm的厚度。所測量的AlN保護涂層中的應(yīng)力為壓力，且具有約50MPa的值。
實施例25制造直徑為100毫米的PBN-基熱板，其包括加熱元件和用于靜電夾具的電極。制備兩個不同的部分。將第一部分用作比較實施例，其由這樣的結(jié)構(gòu)制成，所述結(jié)構(gòu)由具有PBN基底涂層的石墨芯、帶圖案的PG電極以及摻碳PBN外涂層組成。第二部分具有類似結(jié)構(gòu)，但還具有通過離子鍍形成的AlN上部保護涂層。所述保護涂層的厚度為3μm。
將硅晶片夾到熱板上達60秒，對C-PBN加熱器使用+/-0.3kV，對涂覆AlN的加熱器使用+/-1.8kV。在200℃和400℃下進行實驗。在硅晶片的背部上產(chǎn)生顆粒，計算并分選顆粒大小。
表2中的結(jié)果顯示具有AlN上部保護涂層的熱板所形成的大顆粒(即大小大于或等于約1μm的顆粒)的數(shù)量降低。還可以看到所形成的小顆粒的數(shù)量也減少。
表2

權(quán)利要求
1.一種用于至少涂覆制品的表面的保護層，所述制品用在含鹵素氣體和/等離子體環(huán)境中，所述涂層含有氮化鋁、氧化鋁、氧氮化鋁或其組合中的至少一種，其中所述保護層基本上沒有裂紋。
2.權(quán)利要求1的保護層，其中制品的表面為基底，所述基底含有熱解氮化硼、石墨、熱解石墨、摻碳氮化硼、碳化硅、碳化鉭、碳化鈦或碳化鎢、氧碳化硅、碳化鋯、碳化鉿、碳化鑭、碳化釩、碳化鈮、碳化鎂、碳化鉻、碳化鉬、碳化鈹及其組合中一種。
3.權(quán)利要求1-2中任一的保護層，其中所述基底包括熱解氮化硼，其中所述層的厚度在3μm-200μm的范圍。
4.權(quán)利要求1-3中任一的保護層，其中所述層基本上為晶體、基本上為非晶的或者為晶體和非晶的混合物。
5.權(quán)利要求1-5中任一的保護層，其中所述涂層具有小于或等于約10納米的微晶大小。
6.權(quán)利要求1-6中任一的保護層，其中所述涂層具有小于或等于約10MPa的內(nèi)在拉應(yīng)力，或者處于小于或等于200MPa的壓應(yīng)力。
7.權(quán)利要求1-6中任一的保護層，其中同未涂覆所述涂層的制品相比，所述涂層將用在含鹵素氣體和/或等離子體環(huán)境中的制品的循環(huán)壽命增加了至少5小時。
8.權(quán)利要求1-7中任一的保護層，其中所述涂層含有所占體積小于涂層總體積10％的裂紋。
9.權(quán)利要求1-8中任一的保護層，當暴露到含鹵素氣體和/或等離子體環(huán)境時，其具有小于30埃/分鐘的抗腐蝕速度。
10.權(quán)利要求1-9中任一的保護層，同未涂覆所述涂層的制品相比，在涂覆有所述保護層的制品背面上形成的顆粒至少減少了25％。
11.權(quán)利要求1-9中任一的保護層，其中通過膨脹熱等離子體、等離子體增強的化學氣相沉積、金屬有機化學氣相沉積、金屬有機氣相外延、濺射、電子束以及等離子體噴鍍，在制品表面上沉積所述保護涂層。
12.權(quán)利要求1-11中任一的保護層，其中通過離子鍍方法，在制品表面上沉積所述保護涂層。
13.權(quán)利要求1-12中任一的保護層，其中所述保護涂層具有超過被所述涂層保護的表面的內(nèi)聚強度的粘合強度。
14.含有權(quán)利要求1-13中任一保護層的制品。
15.一種用來調(diào)節(jié)制品保護層中膜內(nèi)應(yīng)力的方法，所述制品用在含鹵素氣體和/或等離子體環(huán)境中，所述方法包括在制品至少一個表面上沉積保護層，所述涂層含有氮化鋁、摻碳和/或摻氧的氮化鋁、氧化鋁、氧氮化鋁或其組合中的至少一種；所述至少一個表面包括熱解氮化硼、熱解石墨和/或摻碳氮化硼、碳化硅、碳化鉭、碳化鈦或碳化鎢、氧碳化硅、碳化鋯、碳化鉿、碳化鑭、碳化釩、碳化鈮、碳化鎂、碳化鉻、碳化鉬、碳化鈹或其組合中的至少一種；其中當暴露到所述含鹵素氣體和/或等離子體環(huán)境中時，所述保護涂層基本上沒有裂紋。
全文摘要
在此公開的為一層無裂紋的保護涂層，其包括氮化鋁、氧化鋁、氧氮化鋁或其組合中的至少一種。在此還公開了一種用于制造制品的方法，所述方法包括在基底上沉積保護涂層，所述涂層包括氮化鋁、氧化鋁、氧氮化鋁或其組合中的至少一種，所述基底包括熱解氮化硼、熱解石墨和/或摻碳氮化硼。
文檔編號C23C16/458GK101076614SQ200580028765
公開日2007年11月21日 申請日期2005年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月7日
發(fā)明者喬治·T·達拉科斯, 江畑俊樹, 帕特里夏·哈伯德, 查爾斯·D·伊科萬格洛, 杰弗里·倫納茨, 亨利·馬雷克, 守川友治, 劉翔 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司