專利名稱：形成保護涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在光學設(shè)備上形成保護涂層的方法，特別是本發(fā)明涉及在光學設(shè)備的顯示部件上，尤其是在液晶顯示器等設(shè)備上，形成高度透明的保護涂層的方法。
背景技術(shù)：
在制備光學設(shè)備特別是液晶顯示器等設(shè)備時，普遍使用的方法包括在例如玻璃的透明物質(zhì)上加上濾色器，在濾色器上蒸汽沉積銦錫氧化物(以后稱為ITO)無機薄層，用照相平版印刷法在薄層上印圖案形成透明電極，然后再在其上安置液晶。然而在這種方法中，由于濾色器本身的耐熱和耐化學性不高，無法經(jīng)受蒸汽沉積ITO并接著用照相平版印刷法形成透明電極的過程，所以應(yīng)該在蒸汽沉積ITO之前，首先在濾色器上形成保護涂層。
保護涂層具有的性質(zhì)包括耐熱性、耐化學性、粘附力和透明度。特別是光學設(shè)備的保護涂層需要透明度，優(yōu)選透射比不能低于95％。因此為了得到更好的透明度，已經(jīng)研究了許多形成保護涂層的組合物，然而當用常規(guī)形成保護涂層的方法形成保護涂層時，用于形成保護涂層的所有組合物出現(xiàn)了一個不利的問題，即經(jīng)熱固化的制備工序后，保護涂層的透明度特別是透射比惡化。
而且對于用于形成保護涂層的光敏組合物，在許多情況下，在曝光和顯影后，不能得到具有良好透明度的保護涂層，在這種情況下，為了進一步提高透明度，需要一種稱之為“漂白”的工序，在曝光后再次曝光，從生產(chǎn)效率的角度來講，這種再次曝光是不利的。
為了克服上述問題，在現(xiàn)有技術(shù)中需要一種能有效制備高透明度保護涂層的方法。
發(fā)明綜述本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為形成保護涂層，使用常規(guī)的組合物在惰性氣氛下進行熱固化，可以克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，形成了沒有損失任何所需性質(zhì)的、具有卓越透明度的保護涂層。
這樣，本發(fā)明提供了一種形成保護涂層的方法，包括將含有聚合物和溶劑的形成保護涂層的組合物涂到底物上形成涂層，然后加熱底物上的涂層使之固化，這樣在底物上形成了保護涂層，其中加熱的過程在惰性氣氛下進行。
根據(jù)本發(fā)明的方法，使用形成保護涂層的常規(guī)組合物就可以有效形成高度透明的保護涂層，特別是對于形成保護涂層的光敏組合物，使用本發(fā)明的方法，不必進行迄今為止在大多數(shù)情況下都必須的再曝光過程。
發(fā)明的詳細描述<形成保護涂層的組合物>
根據(jù)本發(fā)明形成保護涂層的方法，使用的形成保護涂層的組合物為任意常規(guī)的用于形成保護涂層的組合物。形成保護涂層的組合物包括一種聚合物、一種溶劑和可選的其它組份。
形成保護涂層的組合物可以為熱固性組合物或光敏組合物，光敏組合物可以為負性光敏組合物或正性光敏組合物?？梢愿鶕?jù)組合物的類型適當?shù)剡x擇形成保護涂層組合物的組份，只要不破壞本發(fā)明的效果，不需要特別限定。根據(jù)組合物的類型來劃分形成保護涂層組合物的一般組份。
1.熱固性組合物當在本發(fā)明方法中，使用熱固性形成保護涂層組合物時，組合物包括一種聚合物、一種溶劑，此外一般還包括一種交聯(lián)劑。
(A)聚合物在本發(fā)明中，當形成保護涂層組合物為熱固性組合物時，通過加熱，使聚合物之間或聚合物和交聯(lián)劑間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)來固化聚合物，這樣就形成了固化涂層。可以根據(jù)目的來適當選擇聚合物，含有羧基的聚合物(以后稱為含羧基聚合物)為優(yōu)選聚合物。
這種優(yōu)選聚合物實例包括，丙烯酸、異丁烯酸或丙烯酸、異丁烯酸酯和乙烯基芳香族化合物形成的共聚物。關(guān)于丙烯酸、異丁烯酸或它們的酯，丙烯酸、異丁烯酸酯的實例包括丙烯酸甲酯、異丁烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、異丁烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、異丁烯酸丁酯、異丁烯酸乙基己酯和丙烯酸苯基酯。乙烯基芳族化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯。
聚合物的形式?jīng)]有特殊的限定，可以使用任何加成聚合形成的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物等，共聚的方法也沒有特殊的限定，能使用的共聚方法實例包括溶液聚合和乳液聚合。
對含羧基聚合物的分子量沒有特殊的限定，然而優(yōu)選以苯乙烯為基準平均分子量為2,000到200,000的含羧基聚合物。聚合物的平均分子量優(yōu)選7,000到100,000。
另外優(yōu)選的聚合物包括含羥基聚合物，許多的含羥基聚合物為已知的，可以使用任何這些聚合物。更加優(yōu)選苯酚酚醛清漆樹脂，通過例如苯酚、間甲酚、3，5-二甲酚、對烷基苯酚或間苯二酚的酚類和例如甲醛或乙醛的醛類反應(yīng)制備。可以從制備苯酚酚醛清漆樹脂的常規(guī)方法中選擇制備苯酚酚醛清漆樹脂的方法。從反應(yīng)速度角度來考慮，一般實踐中使用酸或堿作為催化劑。
(B)溶劑在本發(fā)明中，使用有機溶劑來溶解上述提到的聚合物固體組份，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，有機溶劑選自丙二醇、乙二醇、乳酸、丁酸、乙酸、甲酸和γ-丁內(nèi)酯及這些溶劑的混合物。使用這些有機溶劑可以提供在制備6個月后仍能穩(wěn)定的涂層組合物，并能獲得均勻的涂層。結(jié)果得到的保護涂層具有卓越的附著力、均勻度和透明度，并且同時具有卓越的耐久性、抗磨損性、抗污染性和抗化學性。
有機溶劑的特定實施例包括二醇醚和乙酸酯溶劑，例如丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丙醚、三丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇一乙醚乙酸酯、甲基乙二醇一乙醚乙酸酯、乙基乙二醇一乙醚乙酸酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇乙醚乙酸酯、三乙二醇丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯和3-甲基-3-甲氧基丁醇；乳酸溶劑例如乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、和乳酸苯基酯；乙酸溶劑例如乙酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸甲氧基丁基酯和丙酸丁酯；和包括丁酸異丁酯、丁酸丁酯和丙酮酸乙酯的丁酸溶劑。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實例，有機溶劑為丙二醇甲醚乙酸酯或至少含有丙二醇甲醚乙酸酯的混合有機溶劑，在含丙二醇甲醚乙酸酯的混合有機溶劑中，用于混合的優(yōu)選有機溶劑選自丙二醇、乙二醇、乳酸、丁酸、乙酸、甲酸和γ-丁內(nèi)酯和它們的混合物。
(C)交聯(lián)劑在本發(fā)明中，當形成保護涂層的組合物為熱固性組合物時，這個組合物一般含有交聯(lián)劑，雖然交聯(lián)劑組份沒有特定的限制，但優(yōu)選環(huán)氧化合物。環(huán)氧化合物包括酚醛清漆環(huán)氧樹脂、雙苯酚A環(huán)氧樹脂、鹵化雙酚A環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選交聯(lián)劑的特定例子包括，二苯酚丙酮二縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯、四縮水甘油基二氨基二亞苯、四縮水甘油基-間二甲苯二胺、四縮水甘油基-1，3-二(氨基乙基)環(huán)己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、二苯酚六氟代乙酰二縮水甘油醚、1，3-雙(1-(2，3-環(huán)氧丙氧基)-1-三氟代甲基-2，2，2-三氟代甲基)苯、4，4-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基)八氟代二苯基、三縮水甘油基-對氨基苯酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、2-(4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1，1-雙(4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷，和1，3-雙(4-(1-(4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2，3-環(huán)氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇。
已經(jīng)引入含羧基聚合物的交聯(lián)劑組份可以為取代基形式，而不是單純的化合物形式。在這種情況下，優(yōu)選將環(huán)氧基或交聯(lián)劑殘基引入交聯(lián)劑組份。
(D)其它的組份在本發(fā)明中，除了上述組份外，形成保護涂層的組合物可以包括可選的許多添加劑。
在這里其它的添加劑包括上述的交聯(lián)劑，另外還包括敏化劑、均化劑、增粘劑、表面活性劑、抗氧化劑、增稠劑、紫外線吸收劑、和反應(yīng)促進劑。
為了在底物上形成的保護涂層具有均勻的表面，根據(jù)本發(fā)明的方法形成保護涂層的組合物需要含有均化劑。在這里可用的均化劑包括硅烷均化劑和氟代均化劑。
根據(jù)本發(fā)明形成保護涂層的方法，形成保護涂層的組合物可以含有增粘劑，以便在形成保護涂層的組合物涂到底物上時，具有滿意的粘附強度。
可以使用任何增粘劑，增粘劑的例子包括烷氧基硅烷化合物、烷氧基鈦化合物，烷氧基鋯化合物，和烷氧基鋁化合物。式(I)表示的含氨基的硅烷化合物為特別優(yōu)選的。
H2N-R11-Si-(OR12)3(I)其中R11代表未取代的亞烷基；和R12的每一個分別代表未取代的烷基。
在這些含氨基的硅烷化合物中，尤其是使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷可以獲得優(yōu)良保護涂層的配方。
根據(jù)本發(fā)明形成保護涂層的方法，為了提高在底物上的涂布性能形成保護涂層的組份可以含有表面活性劑或增稠劑，任何常規(guī)的表面活性劑和增稠劑都可以使用。
進一步，根據(jù)本發(fā)明的方法，當組合物為熱固性組合物時，為了加速在加熱或光照射時發(fā)生的聚合反應(yīng)，組合物可以包含反應(yīng)促進劑。合適的反應(yīng)促進劑的例子包括咪唑化合物。
在形成保護涂層的組合物中使用咪唑化合物可以改善保護涂層的抗噴鍍性，優(yōu)選的咪唑化合物以式(II)表示 其中R21和R22獨立地代表氫原子或取代的或未被取代的烷基；R23為氫原子，取代的或未被取代的烷基，或芳基；和R24為氫或取代的或未被取代的烷基。
其中特別優(yōu)選的咪唑化合物為2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑，1-氰基乙基-2-苯基咪唑，2，4-二氨基-6-(2′-甲基咪唑基-(1′))乙基-s-三嗪，2，4-二氨基-6-(2′-十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪，2，4-二氨基-6-(2′-乙基-4-甲基咪唑基-(1′))乙基-s-三嗪，2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑，1-氰基乙基-2-苯基-4，5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑。
2.負性光敏組合物根據(jù)本發(fā)明的方法，當使用的形成保護涂層的組合物為負性光敏組合物時，組合物包括一種聚合物和一種溶劑，另外通常含有一種光聚合引發(fā)劑和任選的一種交聯(lián)劑。
(A)聚合物根據(jù)本發(fā)明的方法，當使用的形成保護涂層的組合物為負性光敏組合物時，由于以后會描述的光聚合引發(fā)劑的影響，在聚合物之間或在聚合物和光聚合引發(fā)劑之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)來固化聚合物，這樣形成固化涂層。這類聚合物一般有鏈部分和反應(yīng)位點，這個位點可以和光引發(fā)劑或其它聚合物的反應(yīng)位點結(jié)合。這樣的聚合物是公知的，可以根據(jù)目的來作適當選擇。在這些聚合物中，根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選由含式(III)片段的聚合物和選自異丁烯酸酯(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)及其衍生物的化合物反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物。 其中R31可以相同或不同，代表選自氫原子和甲基的取代基；R32代表含有1到5個碳原子的直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的烷基；m和n分別代表聚合度，其中摩爾比m/n為0.5到2.4。
特別的，在式(III)中，在至少一個單體單元中R31優(yōu)選為甲基。R32優(yōu)選代表含有1到4個碳原子的烷基，特別優(yōu)選正丁基。進一步，式(III)聚合物優(yōu)選為含有式(IV)片段的聚合物 其中m和n定義如上。
摩爾比m/n在0.5到2.4范圍內(nèi)，優(yōu)選0.6到1.7的范圍。
可以用苯酚酚醛清漆樹脂來代替式(III)代表的聚合物。在這里合適的苯酚酚醛清漆樹脂和上述熱塑性組合物使用的相同。
異丁烯酸(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)酯及其衍生物包括那些具有不同取代基的物質(zhì)。其中優(yōu)選異丁烯酸(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基酯。
聚合物和異丁烯酸(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)酯反應(yīng)產(chǎn)物的分子量(Mw)優(yōu)選在10,000到80,000的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選15,000到40,000。反應(yīng)產(chǎn)物的酸值優(yōu)選20到100毫克KOH/克，更加優(yōu)選45到70毫克KOH/克。
(B)溶劑當形成保護涂層組合物為負性光敏組合物時，有機溶劑用于溶解例如聚合物的固體。這里合適的溶劑和上述熱固性組合物所用的相同。
(C)光聚合引發(fā)劑光聚合引發(fā)劑可以為任何常規(guī)的光聚合劑，其中實例包括疊氮化物，鹵代甲基噁唑化合物，鹵代甲基-s-三嗪化合物、鎓鹽、二苯乙醇酮醚類、呫噸酮類、和苯乙酮衍生物。
疊氮化物包括(i)疊氮基茋類和它們的衍生物，例如4，4′-二疊氮基茋，4，4′-二疊氮基茋-2，2′-二磺酸N，N-二乙烯氧基乙酰胺、4，4′-二疊氮基茋-2，2′-二磺酸N-丙羥基酰胺、4，4′-二疊氮基茋-2，2′-二磺酸、4，4′-二疊氮基茋-2，2′-二磺酸N，N-二乙酰胺和4，4′-二疊氮基茋-2，2′-二磺酸鈉鹽；(ii)疊氮苯亞甲基環(huán)己酮及其衍生物，例如，2，6-二-(對疊氮苯亞甲基)環(huán)己酮、2，6-二-(對疊氮苯亞甲基)-4-甲基環(huán)己酮、2，6-二-(對疊氮苯亞甲基)-4-叔戊基環(huán)己酮和2，6-二(對疊氮亞肉桂基)-4-叔氨基環(huán)己酮；(iii)疊氮亞肉桂基環(huán)己酮及其衍生物；(iv)疊氮基苯亞甲基酮、對疊氮基苯亞甲基乙酰苯酮，對疊氮基苯亞甲基丙酮、4，4′-二疊氮基苯基苯乙烯酮、2，6-雙(4′-疊氮基苯亞甲基)丙酮、2，6-雙(4-疊氮基苯亞甲基)丙酮-2′-磺酸N，N-二乙烯氧基乙酰胺和2，6-雙(4′-疊氮基苯亞甲基)丙酮-2，2′-二磺酸N，N-二乙烯氧基乙酰胺。也可以使用已經(jīng)被引入聚合物鏈的疊氮基。
鹵代甲基噁唑化合物包括，例如，2-三氯代甲基-5-苯乙烯-1，3，4-氧雜二唑、2-三氯代甲基-5-(對氰基苯乙烯)-1，3，4-氧雜二唑、和2-三氯代甲基-5-(對甲氧基苯乙烯)-1，3，4-氧雜二唑。
鹵代甲基-s-三嗪化合物特別包括三鹵代甲基-s-三嗪化合物，例如，2，4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(1-對二乙基氨基苯基-1，3-丁間二烯基)-s-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(對苯基苯乙烯基)-s-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-苯基-s-三嗪、2[2′(5″-甲基呋喃基)亞乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2(2′-呋喃亞乙基)-4，6-(三氯甲基)-s-三嗪和5，7-雙(三溴甲基)-均三唑并[1，5-a]嘧啶。
二苯乙醇酮醚類包括，例如，二苯乙醇酮甲醚和二苯乙醇酮異丁基醚。二苯甲酮包括，例如，苯乙酮、2，2-二甲氧-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯代苯乙酮、米蚩酮、和苯酰甲基苯甲酸酯，呫噸酮類包括，例如，呫噸酮、含硫的呫噸酮、2-氯代含硫的呫噸酮、2-烷基含硫的呫噸酮和2，4-二烷基含硫的呫噸酮。
苯乙酮衍生物包括，例如，苯乙酮、三氯代苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
鎓鹽包括不同的锍鹽，碘鎓鹽和重氮鹽。特定的包括三氟甲基磺酸三苯基锍鹽、六氟代磷酸芐基-4-羥基苯基甲基锍鹽、六氟代磷酸α-萘基甲基-4-羥基苯基甲基锍鹽(或其六氟代銻酸鹽)、三氟甲基磺酸二苯基-叔-丁基苯基锍鹽、六氟代銻酸二苯基甲氧基苯基锍鹽、六氟代銻酸三苯基锍鹽、三氟甲基磺酸二-叔丁基苯基碘鎓鹽(或其六氟代銻酸鹽或四氟代硼酸鹽)、三氟甲基磺酸甲氧基苯基碘鎓鹽、三氟甲基磺酸二苯基碘鎓鹽、四氟代硼酸氨基苯基苯重氮化鹽，和四氟代硼酸芘重氮化鹽。
根據(jù)本發(fā)明的方法，光聚合引發(fā)劑可以從這些化合物中適當選擇?？梢詥为毷褂?，或如有必要將兩種或多種混合使用。這些光聚合引發(fā)劑可以加入到組合物中形成保護涂層，或作為化合物或作為取代基引入到上述聚合物中。在上述光聚合引發(fā)劑之中，優(yōu)選鹵代甲基-s-三嗪化合物，特別優(yōu)選三鹵代甲基-s-三嗪化合物。
(D)交聯(lián)劑根據(jù)本發(fā)明的方法，當形成保護涂層的組合物為負性光敏組合物時，如有必要組合物可以進一步包括交聯(lián)劑。
這里合適的交聯(lián)劑和上述述熱固性組合物所用的相同。另外在這里可用的交聯(lián)劑例子包括含有至少兩個殘基的化合物，所述殘基可以相同或不同，可與聚合物反應(yīng)形成交聯(lián)基質(zhì)，例如烷氧基或酰氧基(例如雙-，三-或四-(羥甲基)取代的芳族化合物或雜環(huán)芳族化合物和雙-、三-或四-(乙酰氧甲基)-取代的芳族化合物或雜環(huán)芳族化合物)；三聚氰胺化合物(例如，含N-羥甲基的三聚氰胺、含N-烷氧甲基的三聚氰胺或含N-酰氧甲基的三聚氰胺)；縮醛樹脂(例如，聚乙烯醇縮丁醛)；過氧化物化合物(例如，苯甲酰過氧化物、對氯代苯甲酰過氧化物、乙酰基過氧化物和月桂酰過氧化物)；和封端異氰酸酯(例如，異佛爾酮二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯等被例如乙醇、丁醇、丙二酸二甲酯、咪唑、ε-己內(nèi)酰胺、乙二醇一乙醚溶纖劑、乙二醇等等的封閉劑封閉的物質(zhì))。它們可以單獨使用或?qū)煞N或多種混合使用。
(E)其它的組份根據(jù)本發(fā)明的方法，當形成保護涂層的組合物為負性光敏組合物時，除了上述組份外，還可以包括其它的組份。這里合適的其它組份和上述熱固性組合物所用的其它組份相同。
3.正性光敏組合物根據(jù)本發(fā)明的方法，當形成保護涂層的組合物為正性光敏組合物時，組合物包括一種聚合物和一種溶劑，另外一般包括一種光敏組份和一種交聯(lián)劑。
(A)聚合物在本發(fā)明中，當形成保護涂層的組合物為正性光敏組合物時，可以從上述熱固性組合物使用的聚合物中選擇相關(guān)聚合物。
(B)溶劑在本發(fā)明中，當形成保護涂層的組合物為正性光敏組合物時，可以從上述熱固性組合物使用的溶劑中選擇相關(guān)溶劑。
(C)光敏組份根據(jù)本發(fā)明的方法，當形成保護涂層的組合物為正性光敏組合物時，組合物包括一種光敏組份。在這里光敏組份指在組合物中吸收光能來誘導組份發(fā)生聚合反應(yīng)的組份。含光敏組份的形成保護涂層的組合物充當光敏組合物。
可以從通常用于正性光敏組合物的組份中適當選擇光敏組份，然而，優(yōu)選使用含醌二疊氮基的光敏組份。
任何常規(guī)的光敏組份可以用作光敏組份，其中優(yōu)選的例子包括這樣的產(chǎn)物，它由萘并醌二疊氮磺酰氯或苯并醌二疊氮基磺酰氯和小分子或含可與酰基氯縮合的官能團的聚合物反應(yīng)得到。
在這里可和酰基氯縮合的官能團包括羥基和氨基，并且優(yōu)選羥基。含羥基的小分子化合物的例子包括氫化醌、間苯二酚、2，4-二羥基二苯甲酮、2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，4，6，-三羥基二苯甲酮、2，4，4’-三羥基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮、2，2′，3，4，6′-五羥基二苯甲酮，及其它多羥基二苯甲酮；雙(2，4-二羥基苯基)甲烷、雙(2，3，4-三羥基苯基)甲烷、雙(2，4-二羥基苯基)丙烷-1及其它雙((多)羥基苯基)鏈烷；和4，4′，3″，4″-四羥基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷、4，4′，2″，3″，4″-五羥基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷、2，3，4，2′，3′，4′，3″，4″-八羥基-5，5′-二乙酰三苯基甲烷及其它多羥基三苯基甲烷。含羥基聚合物的例子包括酚醛清漆樹脂和多羥基苯乙烯。
特別地，包括1，2-萘并醌二疊氮化物構(gòu)架和兩個或更多甲基取代酚衍生物的，在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中有亞甲橋的化合物為優(yōu)選的光敏組份。通過這些光敏組份，保護涂層可以具有較高的透明度。在這里甲基取代酚衍生物為苯酚碳上連接的氫原子被甲基取代的化合物。然而本發(fā)明中包括沒有被甲基取代的苯酚(也就是說苯酚本身)。因此，包括兩個或更多甲基取代酚衍生物的亞甲橋產(chǎn)品，可以為兩個或更多苯酚彼此連接或通過亞甲基彼此連接并且苯酚構(gòu)架上的任何氫原子被甲基取代的化合物。
在本發(fā)明中，光敏組份有許多1，2-萘并醌二疊氮化物構(gòu)架。光敏組份結(jié)構(gòu)中至少一個1，2-萘并醌二疊氮化物構(gòu)架的存在就足以達到預期的效果。對1，2-萘并醌二疊氮化物構(gòu)架的數(shù)目沒有特殊限定，并且1，2-萘并醌二疊氮化物構(gòu)架的數(shù)目的最大值相當于在含甲基取代酚衍生物的亞甲橋產(chǎn)品中的羥基數(shù)目。然而1，2-萘并醌二疊氮化物構(gòu)架的數(shù)目優(yōu)選1到5，特別優(yōu)選2到4。
根據(jù)本發(fā)明的方法，使用正性光敏組合物，在這些光敏組份中，至少一個選自式(Va)到(Vc)的化合物為優(yōu)選的光敏組份 其中 或氫，條件是至少一個D不為氫。
在這些式子代表的光敏組份中，其中在四個D中有三個D被1，2-萘并醌二疊氮基磺酸酯化的光敏組份為最優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，光敏組份的結(jié)構(gòu)中有兩個或更多甲基取代酚衍生物。結(jié)構(gòu)中甲基取代酚衍生物的數(shù)目優(yōu)選2到5，特別優(yōu)選4。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以適當選擇光敏組份，它們可以單獨使用或如有必要將兩個或多個混合使用?？梢詫⑦@些光敏組份加入到形成保護涂層的組合物中，也可以以化合物或取代基的形式引入上述聚合物中。
(D)交聯(lián)劑根據(jù)本發(fā)明的方法，當形成保護涂層的組合物為正性光敏組合物時，如有必要組合物可以含交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可以從上述的負性光敏組合物的交聯(lián)劑中選擇。其中，三聚氰胺化合物為優(yōu)選的。
(E)其它的組份根據(jù)本發(fā)明的方法，當形成保護涂層的組合物為正性光敏組合物時，除了上述組份外，還可以包括可任選的各種添加劑。這樣的添加劑包括在上述的熱固性組合物中相關(guān)的其它組份。
進一步地，當形成保護涂層的組合物為正性光敏組合物時，可以加入敏化劑來改善對光輻射的光敏度。敏化劑包括，例如，2-硝基芴，2，4，7-三硝基芴，苯并蒽酮，苦酰胺，1，2-苯并蒽醌，11-氯代-6-羥基苯并蒽酮，菲醌，和高氯酸4-(4-丁氧基苯基)-2，6-二苯基硫代噁英鎓鹽。
4.組合物的制備根據(jù)本發(fā)明的方法，適當確定加入到形成保護涂層組合物中聚合物的量以獲得好的保護涂層。然而，以形成保護涂層的組合物總重量為基準，加入的聚合物的量優(yōu)選5到40重量％，更加優(yōu)選10到30重量％。
在涂層組份中，可以根據(jù)聚合物及其他添加劑的濃度適當調(diào)節(jié)有機溶劑的含量。例如在涂層組合物中的有機溶劑含量可以為45到95重量％。
當形成保護涂層的組合物含有交聯(lián)劑時，加入的交聯(lián)劑的量不特別限定。然而，以100重量份聚合物為基準，加入的交聯(lián)劑的量優(yōu)選1到50重量份，更加優(yōu)選5到40重量份。
當形成保護涂層的組合物含有光聚合引發(fā)劑時，加入的交聯(lián)劑的量不特別限定。然而，以100重量份聚合物為基準，加入的交聯(lián)劑的量優(yōu)選1到50重量份，更加優(yōu)選5到40重量份。
當形成保護涂層的組合物含有光敏組份時，加入的交聯(lián)劑的量不特別限定。然而，以100重量份聚合物為基準，加入的交聯(lián)劑的量優(yōu)選1到50重量份，更加優(yōu)選5到40重量份。
根據(jù)本發(fā)明形成保護涂層的方法，可以通過將上述固體溶解或分散在溶劑中來制備形成保護涂層的組合物?；旌虾椭T如制備組合物的順序不特別限定。例如，從組合物穩(wěn)定的角度出發(fā)，組合物可以以溶液、懸浮液或粉末的形式存放，并在使用前立即混合。另外，可以制備組合物的濃溶液，并在使用前立即用溶劑稀釋。
<形成保護涂層的方法>
根據(jù)本發(fā)明形成保護涂層的方法，包括將保護涂層組合物涂到底物上形成涂層，接著在惰性氣體氣氛下加熱涂層來固化。
使用熱固性組合物時在本發(fā)明中，形成保護涂層的組合物為熱固性組合物時，涂層一般由以下步驟形成(a1)將形成保護涂層的組合物涂在底物上的步驟；和(a2)將形成保護涂層的組合物涂敷到底物上形成的涂層在惰性氣體氣氛下加熱來固化的步驟。
根據(jù)本發(fā)明形成保護涂層的方法，可以涂敷的底物包括，但不局限于，濾色器、玻璃、玻璃濾光器、黑色基質(zhì)、各種聚合物(例如聚酰亞胺類、聚酰胺類、聚乙烯和丙烯酸樹脂)，銦鈦氧化物、四氮化三硅、金屬氧化物(例如，二氧化鈦、二氧化硅和氧化鉻)和金屬(例如，鋁和銅)。
根據(jù)本發(fā)明，形成保護涂層的方法包括將形成保護涂層的組合物涂到上述底物上的步驟，對可以使用的形成保護涂層組合物的方法沒有特別的限制，其中的例子包括旋涂，輥涂和噴涂。從形成均勻涂層的角度來看，其中旋涂最有用。
根據(jù)本發(fā)明，形成保護涂層的方法包括在惰性氣體氣氛下，將涂敷到上述底物上的形成保護涂層的組合物涂層加熱的步驟。可以用任何適當?shù)姆椒訜嵬繉?。加熱設(shè)備的特定例子包括加熱板、加熱爐、對流加熱爐和紅外照射器。
根據(jù)本發(fā)明形成保護涂層的方法，可以適當?shù)乜紤]形成保護涂層組合物的加熱條件，例如，根據(jù)聚合物類型和形成保護涂層的組合物配方來決定。然而一般在150℃到270℃下進行，優(yōu)選170℃到250℃，進行約10分鐘到10小時，優(yōu)選20分鐘到120分鐘。
根據(jù)本發(fā)明形成保護涂層的方法，加熱在惰性氣體氣氛中進行。在本發(fā)明中，惰性氣體指不會和形成保護涂層組合物發(fā)生化學反應(yīng)的氣體，特定的例子包括氮氣、氬氣、氦氣、氙氣等類和這些氣體組成的混合氣體。從可操作性、成本等角度來看，其中氮氣、氬氣以及氮氣、同氬氣的混合物為優(yōu)選的。
使用光敏組合物時當形成保護涂層的組合物為光敏的時，保護涂層一般由以下步驟形成(b1)將形成保護涂層的組合物在底物上涂敷的步驟；(b2)將涂敷到底物上的形成保護涂層組合物的涂層曝光的步驟。
(b3)將曝光涂層顯影的步驟；和(b4)在惰性氣體氣氛下，將顯影的涂層熱固化的步驟。
當形成保護涂層組合物為光敏組合物的情況時，可以從上述的使用熱固性組合物的底物中選擇底物。以上述使用熱固性組合物的同樣方法來進行步驟(b1)和步驟(b4)。
當形成保護涂層的組合物為光敏組合物時，曝光步驟(b2)可以引起形成保護涂層組合物組份的聚合反應(yīng)。關(guān)于光照射，通常的做法是采用成影像曝光，用這樣的方式即只有底物上涂敷了形成保護涂層組合物的涂層位點處接受了光線曝光，換句話說涂敷了形成保護涂層組合物的涂層全部面積可以均勻曝光。
曝光可以以任何常規(guī)方法進行，沒有特別的限制。在這里可用的曝光方法例子包括通過遮光模和使用分檔器掃描曝光或類似的方法。
曝光使用的照射光可以為任何光敏組份所敏感波長的光。然而一般使用具有250到500納米波長的紫外線。調(diào)節(jié)照射劑量，以使在暴露部分發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)令人滿意，一般，照射劑量在10到500mJ/cm2范圍之內(nèi)。
在(b3)的顯影過程中，一般用堿性溶液將曝光的感光樹脂組合物涂層顯影。當光敏組合物為正性組合物時，顯影時，接受光化輻射的部分感光樹脂組合物層被除去，形成了正像。另一方面，當光敏組合物為負性組合物時，顯影時，處于光化輻射下的部分感光樹脂組合物層沒有被除去，而是除去了沒有接受光化輻射部分，這樣就形成負像?？梢允褂萌魏纹胀ǖ挠糜诠饪棠z顯影的顯影液。一般使用無機堿化合物、伯胺、仲胺、叔胺、羥基胺、季銨鹽的無機水溶液。更詳細地說可以使用氫氧化四甲銨的水溶液(以下簡稱″TMAH″)、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、硅酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二-正丙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、四甲銨、四乙銨或膽堿。如有必要這些顯影液可以含可選擇的添加劑，例如水溶性的有機的溶劑(特別是甲醇、乙醇及其類似物)，和表面活性劑。
當形成保護涂層的組合物為光敏組合物時，如有必要，在曝光步驟(b2)之前，可以預熱(預烘干)涂敷在底物上的組合物的涂層。預熱的目的是為了從涂敷到底物上的保護涂層組合物的涂層中除去全部或部分溶劑。當預熱時，感光樹脂組合物層被固定到底物上，并且在以后的曝光或顯影過程中，涂層不會與底物剝離。只要可以達到上述目的，預烘干可以在任何條件下進行。然而，一般通過50到120℃下加熱感光樹脂組合物層30秒到2分鐘來進行預烘干。
當形成保護涂層的組合物為光敏組合物時，可以再一次曝光在步驟(b4)已經(jīng)熱固化的保護涂層，即再曝光。根據(jù)本發(fā)明形成保護涂層的方法，不需要再曝光步驟，就可以獲得良好的透明度。盡管通過再曝光可以進一步改善透明度。
根據(jù)本發(fā)明保護涂層的方法，形成保護涂層的底物可以使用例如，半導體、平板顯示器、和電子設(shè)備。然而其應(yīng)用不只局限于這些。
以下的例子進一步地說明本發(fā)明，但并不局限于這些。
實施例實施例1到3和比較實施例1a到3b根據(jù)下面配方制備形成保護涂層的光敏組合物。(樣本A)聚合物SU 007*18.0重量％光敏化合物雙[4-羥基-3-(2-羥基-5-甲芐基)-5-甲苯基]-甲烷6-重氮基-5，6-二氫-5-氧雜萘-1-磺酸酯 3.6重量％溶劑丙二醇甲醚78.4重量％(樣本B)聚合物SU 007 18.0重量％光敏化合物4，4′[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]-亞乙基]二苯酚6-重氮基-5，6-二氫基-5-氧雜萘-1-磺酸酯 3.6重量％溶劑丙二醇甲醚78.4重量％(樣本C)聚合物SU 007 18.0重量％光敏化合物雙[4-羥基-3-(2-羥基-5-甲芐基)-5-甲苯基]-甲烷6-重氮基-5，6-二氫-5-氧雜萘-1-磺酸酯 3.6重量％溶解助劑4，4-(2-羥苯基)亞甲基雙-(2，6-二甲苯酚)3.0重量％溶劑丙二醇甲醚78.4重量％*聚合物由日本克拉瑞特制造單體組合物＝異丁烯酸甲酯13％，異丁烯酸羥丙基酯20％，異丁烯酸61％和丙烯酸正丁酯6％(摩爾比)；酸值＝85毫克KOH/克；OH值＝78毫克KOH/克；和分子量＝40,000。
通過700r.p.m.的自旋涂料器(1H-DX2，由Mikasa有限公司制造)，在30秒內(nèi)將每個樣本涂到玻璃底物上，在90℃下，將涂層底物在加熱板上加熱干燥1分鐘。
接著將加熱干燥的涂層底物用0.4％的氫氧化四甲銨水溶液作為顯影液浸漬顯影1分鐘。
然后，在250℃下，在空氣或氮氣氛下，將保護涂層已經(jīng)顯影的玻璃底物在加熱爐中加熱30分鐘，來固化涂層。
測量如此獲得的具有保護涂層的玻璃底物在400納米下的透射比和在500納米下的透射比。結(jié)果如下。
樣品加熱爐在400納米的在500納米的氣氛 透射比，％ 透射比，％實施例1 A 氮氣 78.6 95.6對比實施例1aA 空氣 63.8 90.0實施例2 B 氮氣 87.4 97.1對比實施例2aB 空氣 58.2 83.6實施例3 C 氮氣 82.4 97.2對比實施例3aC 空氣 60.4 88.6從結(jié)果明顯看出，根據(jù)本發(fā)明的方法，當使用同樣的形成保護涂層的光敏組合物時，與對比實施例相比，本實施例的保護涂層有較高的透明度。
除了在顯影之后和熱固化之前，將涂層曝光于200mJ/cm2的i-線下，即被漂白重復比較實施例1a到3a的步驟。測量如此獲得的具有保護涂層的玻璃底物的透射比。結(jié)果如下。
樣品在400納米的 在500納米的透射比，％ 透射比，％實施例1 未再曝光78.6 95.6對比實施例1b再曝光 73.2 94.2實施例2 未再曝光87.4 97.1對比實施例2b再曝光 74.1 93.8實施例3 未再曝光82.4 97.2對比實施例3b再曝光 71.5 93.7從結(jié)果明顯看出，根據(jù)本發(fā)明的方法制造的保護涂層比漂白涂層具有較高的透明度，所以可以省去漂白步驟。
權(quán)利要求
1.一種形成保護涂層的方法，包括將含有一種聚合物和一種溶劑的形成保護涂層的組合物涂到底物上形成涂層，然后加熱底物上的涂層使之固化，這樣在底物上形成了保護涂層，其特征在于加熱的過程在惰性氣氛下進行。
2.如權(quán)利要求1所述的形成保護涂層的方法，其特征在于，所述組合物為熱固性組合物。
3.如權(quán)利要求1所述的形成保護涂層的方法，其特征在于，所述聚合物為含羧基的聚合物。
4.如權(quán)利要求1所述的形成保護涂層的方法，其特征在于，所述組合物為光敏組合物，并且在加熱前將形成的所述涂層在光線下曝光。
5.如權(quán)利要求4所述的形成保護涂層的方法，其特征在于，所述光敏組合物為負性光敏組合物。
6.如權(quán)利要求5所述的形成保護涂層的方法，其特征在于，所述聚合物以下式(III)表示 其中R31可以相同或不同，代表選自氫原子或甲基的取代基；R32為含有1到5個碳原子的直鏈或支鏈烷基；m和n分別為聚合度，其中摩爾比m/n為0.5到2.4。
7.如權(quán)利要求4所述的形成保護涂層的方法，其特征在于，所述光敏組合物為正性光敏組合物。
8.如權(quán)利要求7所述的形成保護涂層的方法，其特征在于，所述光敏組份至少選自下列分子式(Va)-(Vc)中的一個 其中 或氫，條件為至少一個D不為氫。
9.如權(quán)利要求4所述的形成保護涂層的方法，其特征在于，在加熱后將所述涂層再次曝光。
10.如權(quán)利要求1所述的形成保護涂層的方法，其特征在于，所述底物為光學設(shè)備的顯示部件。
11.如權(quán)利要求1所述的形成保護涂層的方法，其特征在于，所述惰性氣體選自氮氣、氬氣以及氮氣和氬氣的混合物。
12.一種制品，包含用權(quán)利要求1所述的方法制備的保護涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種形成保護膜的方法,包括將含有聚合物和溶劑的組合物涂到底物上形成涂層膜,然后加熱并且在惰性氣氛下進行固化,在底物上形成了保護膜。這樣形成的保護膜具有卓越的透明度。另外本發(fā)明提供了一種制品,它含有通過本方法形成的保護膜。
文檔編號B32B27/18GK1386072SQ01802177
公開日2002年12月18日 申請日期2001年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月28日
發(fā)明者栗崎穗, 坂本勝幸, 福澤純一 申請人:克拉瑞特金融(Bvi)有限公司