專利名稱：輕水反應(yīng)堆用的一種合金材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有改善抗腐蝕性的組分區(qū)域的鋯基材料。
在如壓水反應(yīng)堆和沸水反應(yīng)堆這類核反應(yīng)堆的發(fā)展中，燃料設(shè)計(jì)明顯地提高了對(duì)于所有芯體元件的要求。例如，復(fù)蓋層，網(wǎng)格，導(dǎo)管等等。這些元件通常由鋯基材料，鋯合金-2和鋯合金-4制成。對(duì)于這些元件提高的要求包括需要更長(zhǎng)的存留時(shí)間和更薄的結(jié)構(gòu)件，這兩個(gè)要求都產(chǎn)生潛在的腐蝕和/或氫化問題。這些要求的提高推動(dòng)了具有改善的抗腐蝕性和抗氫化性以及可成型性和機(jī)械特性這按通常是鋯錫合金所具有的典型特性的合金的發(fā)展。這類材料之一是包含鋯、鈮、錫和一種第三熔合材料元素的鋯合金。例如，一種鋯合金含百分之一重量的鈮，百分之一重的錫以及通常至少0.15%重的鐵。
已經(jīng)提出的鋯，鈮，錫和鐵合金中包括Castaldelli等人提出的鋯，鈮，錫和鐵的合金(“有前途的新鋯合金的長(zhǎng)期測(cè)試結(jié)果”，《核工業(yè)中的鋯》第五次會(huì)議，ASTM STP 754，1982 105-126頁)，他們檢驗(yàn)了鋯1Nb-1Sn-0.5Fe合金，并提到了一鋯1Nb-1Sn以及0.15-0.20Fe合金。
另一種被稱為OZhennite 0.5的合金包含0.18-0.22%(重量)Sn，0.09-0.11%(重量)Nb，0.09-0.11%(重量)Fe和0.09-0.11%(重量)Ni，全部與Zr熔合。1987年3月10日公布的美國(guó)專利4，649，023(“以后稱為ZIRLO專利”)是一構(gòu)成和工藝專利，它概括地復(fù)蓋了組分區(qū)域0.5-2.0ω/O(百分比重量)Nb，0.9-1.5ω/OSn，0.09-0.11ω/O的從Fe、Cn、Mo、V、Cu，Ni或ω中選取的第三種元素，并概括了在冷加工階段之間的退火溫度區(qū)域932-1202°F。
這是一種ZIRLO型材料，含有比ZIRLO更多總量的鐵，鉻和鎳的成分，該合金包含(百分比重量)0.5-2.0鈮，0.7-1.5錫，0.07-0.14鐵和0.03-0.14的至少鎳和鉻中的一種，和至少0.12總量的鐵，鎳和鉻，還有高至220PPm(百萬分之220)的碳，以及其余部分0.03-0.08鉻和0.03-0.08鎳為最佳。同時(shí)該合金最好在1200-1300°F之間進(jìn)行中間再結(jié)晶退火和在形成最終尺寸兩步前進(jìn)行淬火。
該材料顯示出與ZIRLO專利所提出的ZIRLO組分相似的抗腐蝕性，但比ZIRLO生產(chǎn)更經(jīng)濟(jì)。因?yàn)樗试S回收鋯合金并提供了更容易控制的組份，同時(shí)保持了相似的抗腐蝕性。
在權(quán)利要求書中明的該發(fā)明，將通過閱讀以下的細(xì)節(jié)描述并結(jié)合相應(yīng)的示意圖而更為明晰，它們是唯一的附圖
示出工藝流程示意圖。
ZIRLO類材料，具有0.5-2.0鈮，0.7-1.5錫，0.07-0.14鐵和0.03-0.14的至少鎳和鉻之一，和至少0.12總量的鐵、鎳、鉻以及高至220PPm的碳，和其余基本為鋯在一個(gè)實(shí)施例中，它含有0.08-0.12ω/OFe，300-800PPmCr，300-800PPmNi和50-220PPmC(Cr+Ni在600-1200PPm之間)，該材料展示了和ZIRLO專利所提出的組份ZIRLO材料相似的抗腐蝕性。這種組份能使明顯比例的鋯合金得到回收。
在實(shí)驗(yàn)過程中條形材料的工藝流程如圖。條材工藝方法和ZIRLO專利中描述的管材工藝類似。表1顯示了管材的長(zhǎng)期腐蝕結(jié)果，包括在形成最后尺寸兩步前接受β淬火的管材。β淬火略微地降低了轉(zhuǎn)變后腐蝕率。
表1由于管材縮徑至最終尺寸兩步前對(duì)管殼的β淬火而使腐蝕改善的情況β-淬火 中間退火溫度(°F) 750°F轉(zhuǎn)變后腐蝕率(mg/dm2-day)(毫克/分米2一日)無 1100 1.03有 1100 0.92無 1170 1.01有 1170 0.90TREX可以通過3，4或5步縮徑，減至最終尺寸的管材。已成功使用的幾種管殼縮徑序列在表2中列出。擠壓最好接受溫度為1100°F的擠壓后退火(在α相區(qū)域)。通常試樣的中間退火溫度為1100°F。然而，如下面提到的，以1200-1300°F的中間溫度再結(jié)晶退火最適于抗腐蝕性，特別是對(duì)于沸水堆。該合金也最適于經(jīng)一后階段的β-淬火，它再一次改善了抗腐蝕性。
表2管殼縮徑尺寸TREX尺寸2.5英寸初始外徑×0.43英寸壁厚最終管尺寸0.423英寸外徑×0.025英寸壁厚0.375英寸外徑×0.023英寸壁厚0.361英寸外徑×0.023英寸壁厚管殼尺寸序列(外徑×壁厚一英寸)方法 第一步 第二步 第三步 第四步A 1.12×0.25 0.65×0.075 - -B11.75×0.30 1.25×0.20 0.70×0.070 -B21.75×0.30 1.00×0.18 0.61×0.070 -B31.75×0.30 1.25×0.20 0.88×0.11 0.54×0.050C 1.56×0.29 1.125×0.16 0.625×0.70 -同時(shí)，如所述的，通過在縮徑工藝后期對(duì)管殼β淬火，可以部分改善抗腐蝕性。也應(yīng)說明，β淬火適度也增加了二次熱蠕變率。如前面提及的共同申請(qǐng)中所提到的，減少面積延壓和/或增加中間退火溫度可以和ZIRLO的后期β淬火一起使用以降低二次熱蠕變至例如1.68×10-5/h。
例1用疏松多孔的鋯制備的一系例ZIRLO壞料鑄塊和C，Cr以及Ni添加物一塊熔化以測(cè)定這些元素對(duì)ZIRLO的銹蝕性的作用。坯料的組份如表3所示，試樣ZL一般表示ZIRLO，試樣ZLC一般表示ZIRLO加碳，試樣ZL-4表示本發(fā)明材料，在它的生產(chǎn)中可以有50%的鋯合金-4回收;試樣ZL-2一般表示在生產(chǎn)中可以有50%的鋯合金-2回收的本發(fā)明材料。坯料采用模擬管材生產(chǎn)的制作方法加工成0.060英寸厚的條材。測(cè)試包括750°F(大約400℃)蒸汽銹蝕，680°F，70PPm鋰化水(這種試驗(yàn)被認(rèn)為特別適用于壓水堆使用，其結(jié)果在表4給出)和520℃蒸汽銹蝕(這種試驗(yàn)被認(rèn)為特別適用于沸水堆使用，其結(jié)果在表5給出)銹蝕測(cè)試的重量增加在表4和表5以mg/dm2給出，ZIRLO條材也被中間退火溫度1100，1250和1350°F處理。表4和表5也包括試樣ZL-A和ZL-B的銹蝕結(jié)果，它們的組份和ZL相同，但與ZL的1100°F中間退火溫度(IAF)不同，其中間退火溫度分別為1250°F和1350°F。其400℃和520℃蒸汽銹蝕(由重量增加表示)得以減小，特別是1250°F1AT。表示合金的最佳中間再結(jié)晶退火溫度在1200-1300°F之間(同時(shí)在最終尺寸兩步前β淬火)。
表3模擬鋯合金回收的ZIRLO條材工藝的坯料化學(xué)組成。
試樣 Nb Sn Fe Cr Ni C(ω/O) (ω/O) (ω/O) (PPm) (PPm) (PPm)ZL 1.044 1.01 0.109 118 ＜40 117ZLC 1.023 0.96 0.104 290 ＜35 182ZL4 1.040 0.98 0.106 645 ＜35 201ZL2 1.034 0.98 0.105 620 299 190表4在400℃重量增加 28天重量增加試樣 C Cn Ni 11天 28天 56天 680°F，70PPmLiZL 117 118 ＜40 26.6 46.8 92.0 30.5ZLC 182 290 ＜35 26.4 49.8 92.0 30.1ZL4 201 645 ＜35 26.9 51.2 100.6 30.4ZL2 190 620 299 28.0 47.6 93.9 29.8IATZL 1100 26.6 46.8 92.0 30.5ZL-A 1250 28.5 41.8 85.6 34.1ZL-B 1350 28.4 40.4 79.1 34.8
表5在520℃重量增加試樣 C Cr Ni 1天 4天 10天 15天ZL 117 118 ＜40 52.8 171.9 412.5 604.1ZLC 182 290 ＜35 60.1 172.0 408 596.1ZL4 201 645 ＜35 54.6 186.5 458.7 662.5ZL2 190 620 299 58.0 180.5 437 633.6IAT 1天 4天 10天 15天ZL 1100 52.8 171.9 412.5 604.1ZL-A 1250 51.7 164.0 388 575.5ZL-B 1350 50.3 169.6 397.6 588.2由試樣ZLC在400℃，520℃蒸汽和360℃含70PPm鋰的水的表現(xiàn)可以看出碳不增加銹蝕，因而，在本發(fā)明的合金中可以允許碳含量高至220PPm。應(yīng)指出長(zhǎng)時(shí)間520℃的測(cè)試，沒有發(fā)現(xiàn)白色小瘤腐蝕，這一點(diǎn)加上低的重量增量顯示出所有合金在沸水堆條件下的高抗蝕性。樣品ZL和ZLC的表現(xiàn)顯示出鉻從大約120增至290PPm并不增加400℃到520℃蒸汽銹蝕。樣品ZLC和ZL4顯示鉻從大約290到645PPm的增加使400℃到520℃蒸汽銹蝕增加。樣品ZL4和ZL2的表現(xiàn)顯示鎳的增加減少400℃和500℃蒸汽銹蝕。請(qǐng)注意鉻和鎳的增加并不增加360℃含70PPm鋰的水銹蝕。本發(fā)明的ZIRLO合金和前面所述工藝的改進(jìn)可能比前述ZIRLO專利加工的ZIRLO更好。然而更重要的是由于鋯合金回收，本發(fā)明具有至少和ZIRLO一樣好的抗腐蝕性的ZIRLO合金可以更經(jīng)濟(jì)地產(chǎn)生。由于有更寬的組份范圍也使其生產(chǎn)更加經(jīng)濟(jì)。樣品ZLC和ZL4的表現(xiàn)顯示含量從290增至645PPm增加了400℃和520℃的蒸汽銹蝕，樣品ZL4和ZL2的行為顯示鎳的增加可減少400℃和500℃蒸汽銹蝕。
權(quán)利要求
1.一種合金，含(重量百分比)0.5-2.0鈮，0.7-1.5錫，0.07-0.14鐵和0.03-0.14的至少鎳和鉻之一，以及至少0.12總量的鐵，鎳和鉻，還有可高達(dá)220ppm的碳。其余基本為鋯。
2.權(quán)利要求1中的合金，在其中所述合金含0.03-0.08鉻和0.03-0.08鎳。
3.權(quán)利要求1中的合金，在其中所述合金含至少0.0250鉻和至少0.0075鎳。
4.權(quán)利要求1中的合金，在其中所述合金含至少0.0075鉻和至少0.0250鎳。
5.權(quán)利要求1中的合金，在其中所述合金含至少0.0150的碳。
6.權(quán)利要求1中的合金，在其中所述合金含0.030-0.045鉻和0.040-0.080鎳。
7.處理這種類型材料的一種方法，在其中鋯被熔合和經(jīng)一次熱壓后退火，一系列中間范圍縮徑和中間再結(jié)晶退火，其中一次中間再結(jié)晶退火可以有后期β-淬火和最終退火;其改進(jìn)包括熔合鋯以制備一合金含重量百分比的0.5-2.0鈮，0.7-1.5錫，0.07-0.14鐵，和0.03-0.14的至少鎳和鉻之一，以及至少0.12總量的鐵，鎳和鉻，以及高至220PPm的碳，其余基本為鋯;以及將所述合金進(jìn)行溫度大約為1200-1300°F的中間再結(jié)晶退火。
8.權(quán)利要求7中的方法，在其中所述合金經(jīng)一后期β淬火。
9.權(quán)利要求1中的合金，在其中所述合金含0.08-0.12ω/OFe，300-800PPmCr，300-800PPmNi50-220PPmC和600到1200PPm的Cr+Ni。
全文摘要
這是一種合金，包括(重量百分比)0.5-2.0鈮，0.7-1.5錫，0.07-0.14鐵，0.03-0.14的至少鎳和鉻之一，和至少0.12總量的鐵、鎳和鉻，以及高至220Ppm的碳，和其余基本為鋯。最佳地，該合金含0.03-0.08鉻，0.03-0.08鎳。該合金最佳地經(jīng)一中間再結(jié)晶退火溫度在大約1200-1300°F之間，在形成最終尺寸兩步前β淬火。
文檔編號(hào)C22F1/00GK1050225SQ90107320
公開日1991年3月27日 申請(qǐng)日期1990年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1989年8月28日
發(fā)明者約翰·保羅·弗斯特, 羅伯特·約翰·康姆斯托克, 塞繆爾·奧斯汀·沃塞斯特, 喬治·保羅·薩保爾 申請(qǐng)人:西屋電氣公司