本發(fā)明屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種貴金屬富集物料回收的方法。
背景技術(shù)：
銅陽極泥、廢電路板的金屬粉末屬于典型的稀貴金屬二次資源，銅陽極泥是銅電解精煉過程中產(chǎn)出的一類含銅、鉛、錫、鎳、硒、碲及貴金屬等的中間產(chǎn)物；廢電路板的金屬粉末是廢棄的電路板經(jīng)破碎分選之后得到的富含銅、鉛、錫及貴金屬的金屬富集粉末。上述兩類稀貴金屬二次資源經(jīng)堿法工藝（蘇打焙燒浸出、堿性熔煉浸出、加壓堿性浸出等）和酸法工藝（硫酸化焙燒浸出、常壓硫酸浸出等）分離大部分的鉛、銅、鎳、錫、硒、碲后，得到富含金、銀、鉑、鈀的產(chǎn)物即為貴金屬富集物料。
目前，貴金屬富集物料一般采用濕法工藝處理，主要包括分離富集和除雜提純兩個部分。貴金屬的分離富集一般采用組合工藝，其中金的浸出方法主要包括氯化浸出、氰化浸出、硫脲浸出、硫代硫酸鹽浸出等，從含金溶液中回收金的方法主要包括亞鈉還原、金屬置換、電解、活性炭吸附等，溶液中鉑和鈀的富集方法主要包括金屬置換、水合肼還原、硫化沉淀等。
氯化浸金-亞鈉還原-鋅粉置換是貴金屬分離富集的典型工藝流程，該工藝具有操作簡單、安全無毒等優(yōu)點(diǎn)，但也存在以下問題：（1）貴金屬浸出率低：浸金過程一般采用單一氧化體系，氧化劑往往要過量數(shù)倍才能基本達(dá)到金、鉑、鈀的浸出率指標(biāo)；（2）金直收率低：金浸出過程氧化劑大大過量，造成后續(xù)還原過程中金反復(fù)溶解析出，還原后液中金一般在50～120mg/l；（3）試劑消耗大：金還原后液一般為強(qiáng)酸性溶液，鋅粉置換過程需調(diào)節(jié)溶液ph值為3.0～4.5，過程堿性試劑消耗大，并產(chǎn)生大量廢水。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種氧化劑用量少、貴金屬浸出率高、金直收率高、污染小的分離貴金屬富集物料中有價金屬的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：
一種分離貴金屬富集物料中有價金屬的方法，包括以下步驟：
（1）將貴金屬富集物料漿化，在攪拌下加入酸與氯鹽，采用o3與o2的混合氣體以及除o3與o2的強(qiáng)氧化劑協(xié)同氧化浸出貴金屬富集物料，固液分離得到浸金液與浸金渣；
（2）向浸金液中加入不含重金屬的還原劑，監(jiān)測溶液電位，當(dāng)溶液電位達(dá)到預(yù)定值后停止添加還原劑，固液分離得到粗金粉和還原后液；
（3）向還原后液中加入活性銅粉，置換得到鉑鈀精礦和置換后液。
上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1）中，所述酸為鹽酸或硫酸中的一種或兩種混合物，所述酸的加入量以使?jié){液中h+濃度為1～3mol/l為準(zhǔn)，所述氯鹽為氯化鈉，所述氯鹽的添加量為每升漿液加入氯鹽20～80g。加入氯鹽可與溶液中的貴金屬形成配位化合物，如aucl43-等。
上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1）中，所述o3與o2的混合氣體為臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的混合氣體，所述o2的通入流量為2～10l/min，且通過臭氧發(fā)生器的工作電流控制每升o2中含o350～200mg。
上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1）中，所述強(qiáng)氧化劑為氯酸鈉、次氯酸鈉或雙氧水，所述強(qiáng)氧化劑用量為理論浸金量的1.2～3倍。本發(fā)明中以o3與o2的混合氣體+強(qiáng)氧化劑協(xié)同氧化浸出貴金屬富集物料，o3與強(qiáng)氧化劑協(xié)同作用可以顯著提高氧化劑的氧化電位，可以提高貴金屬的浸出率的同時減小氧化劑的消耗量，并且o3與o2的混合氣體作為氧化劑并不會帶來其他雜質(zhì)離子。另外，還有一個重要的原因是如果以單一的氯酸鈉、次氯酸鈉或雙氧水為氧化劑，為了使貴金屬富集物料中的貴金屬浸出率高，則勢必要加入過量氯酸鈉、次氯酸鈉或雙氧水，這會造成后續(xù)金還原過程出現(xiàn)“還原-氧化-還原-氧化”的現(xiàn)象，即會出現(xiàn)金的不斷析出和返溶，可能導(dǎo)致還原后液中金離子濃度過高，降低金的直收率且能耗會增大，但如果采用o3與o2的混合氣體+強(qiáng)氧化劑的氧化體系，可大大減少強(qiáng)氧化劑的消耗量，由于o3與o2的混合氣體的氧化狀態(tài)不會持續(xù)很久，只在貴金屬富集物料浸出時起作用，貴金屬物料浸出完成后，浸金液中存在的少量氯酸鈉、次氯酸鈉或雙氧水可持續(xù)作用以保持浸金液的氧化性質(zhì)，使浸金液在還原金之前仍然是穩(wěn)定的。本發(fā)明中采用o3與o2的混合氣體+強(qiáng)氧化劑的體系，一方面可以保證貴金屬富集物料浸出率，另一方面避免了后續(xù)還原過程的金返溶現(xiàn)象，同時，強(qiáng)氧化劑用量不多，后續(xù)還原過程還原劑用量更少，產(chǎn)生的廢鹽更少。
上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1）中，漿化時液固比為3:1～6:1，浸出溫度為60～90℃，攪拌速度為200～500rpm，浸出時間為2～4h。
上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（2）中，所述不含重金屬的還原劑為亞硫酸鈉或so2，所述亞硫酸鈉以70～100g/l溶液形式加入，加入速度為10～60l/min，所述so2以氣體形式通入，通入流量為2～20l/min。通過加入不含重金屬的還原劑控電位還原，可以顯著提高金的直收率，同時，本發(fā)明采用亞硫酸鈉或so2為還原劑并未帶入其他雜質(zhì)離子。
上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（2）中，所述不含重金屬的還原劑加入之前調(diào)節(jié)浸金液中h+濃度為1～4mol/l，保持還原溫度為20～40℃，攪拌速度為100～400rpm，所述預(yù)定值為450～650mv。還原溫度選擇要適宜，溫度過高，金的還原率降低，溫度過低，反應(yīng)速率不高，綜合各因素，選擇20～40℃為宜。
上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（3）中，所述活性銅粉采用鐵粉置換、碳還原氧化銅或電沉積方法制備而得，所述活性銅粉的加入量為置換鉑鈀理論量的2～4倍，所述活性銅粉制備完成至用于置換工序之間的時間不超過2h。采用活性銅粉置換鉑鈀可以在較低的ph值下進(jìn)行，可以與還原后液的低ph值環(huán)境相適應(yīng)，故加入活性銅粉之前無需消耗大量的堿性試劑來增加還原后液的ph值，可以降低堿性試劑的消耗量，可節(jié)約成本。
上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（3）中，所述活性銅粉加入之前調(diào)節(jié)還原后液中h+濃度為2～4mol/l，保持置換溫度為70～90℃，攪拌速度為100～400rpm，置換時間為1～3h。在置換操作時，h+濃度過低，置換反應(yīng)不發(fā)生或置換反應(yīng)不完全，h+濃度過高，酸霧或腐蝕等問題會影響操作；溫度過低，反應(yīng)速率低，置換反應(yīng)不發(fā)生或置換反應(yīng)不完全，溫度過高，水汽、酸霧等問題會影響操作。
上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（3）中的置換后液返回步驟（1）中用于漿化與浸出。置換后液返回上游工序，減少了廢水排放，還可作為貴金屬富集物料漿化的溶液，可減小水的用量。另外，經(jīng)過多次循環(huán)的置換后液中銅離子可能很高，可用電沉積方法去除置換后液的銅離子得到活性銅粉作為置換用的活性銅粉。
本發(fā)明中的協(xié)同氧化配位浸出、控電位還原、置換三個工序緊密關(guān)聯(lián)、有機(jī)結(jié)合，單獨(dú)任一過程都不能達(dá)到分離富集貴金屬的預(yù)期目的。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
1.本發(fā)明采用o3與o2的混合氣體和強(qiáng)氧化劑協(xié)同氧化浸出貴金屬富集物料，貴金屬浸出率高，氧化劑使用量少，金還原過程中金離子波動小。
2.本發(fā)明采用活性銅粉置換富集鉑鈀，反應(yīng)可在低ph值下進(jìn)行，可降低堿性試劑的消耗。
3.本發(fā)明的置換后液可返回上游工序，減少了廢水排放，還可作為貴金屬富集物料漿化的溶液，還可電積得到活性銅粉，可減小水的用量，生產(chǎn)成本顯著降低。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施方式
為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。
除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。本發(fā)明中的各種試劑（除活性銅粉外）均為工業(yè)級試劑。
實(shí)施例1：
國內(nèi)某企業(yè)銅陽極泥經(jīng)賤金屬脫除后產(chǎn)出的貴金屬富集物料，其主要成分以質(zhì)量百分比計(jì)為（%）：au0.67，ag31.75，pt0.004，pd0.03，cu1.88，pb16.25，sn0.86，bi2.32，其余為氯、氧等。如圖1所示，分離其中貴金屬的步驟如下：
（1）協(xié)同氧化配位浸出：將貴金屬富集物料按液固比5:1加水漿化，維持400rpm攪拌，加入鹽酸調(diào)節(jié)料漿的h+濃度為2mol/l，保持漿料溫度80℃，依次加入氯化鈉、氯酸鈉并通入o3/o2混合氣體，其中每升漿液加入氯化鈉80g，氯酸鈉用量為理論浸金量的1.5倍，控制o2流量為6l/min且通過臭氧發(fā)生器的工作電流控制每升o2中含o3150mg，持續(xù)攪拌浸出2h后過濾，得到浸金液與浸金渣，浸金渣中金、鉑和鈀含量分別為71g/t、3g/t和12g/t；
（2）控電位還原：浸金液保持?jǐn)嚢杷俣?50rpm，調(diào)節(jié)浸金液中h+濃度為2mol/l，加入80g/l的亞硫酸鈉溶液，加入速度為35l/min，保持溫度20℃，持續(xù)攪拌，通過電位計(jì)監(jiān)控溶液氧化還原電位，待電位值降低并穩(wěn)定在500mv后停止添加亞硫酸鈉溶液，過濾，得到粗金粉與還原后液，粗金粉經(jīng)常規(guī)除雜鑄錠工序后形成金錠，還原后液中含金、鉑和鈀的量分別為12mg/l、25mg/l和68mg/l，用于后續(xù)回收鉑與鈀；
（3）活性銅粉置換：還原后液保持?jǐn)嚢杷俣?00rpm，調(diào)節(jié)還原后液中h+濃度為2mol/l，加入活性銅粉，其用量為置換鉑鈀理論量的2倍，80℃下反應(yīng)2h，過濾洗滌，得到鉑鈀精礦和置換后液，鉑鈀精礦中鉑和鈀含量分別為15.8%和43.0%，置換后液中鉑和鈀含量分別為0.4mg/l和0.7mg/l，置換后液返回氧化配位浸出工序。
實(shí)施例2:
國內(nèi)某企業(yè)廢棄電路板多金屬粉末經(jīng)堿金屬脫除后產(chǎn)出的貴金屬富集物料，其主要成分以質(zhì)量百分比計(jì)為（%）：au0.07，ag0.22，pt0.001，pd0.01，cu2.59，pb5.23，sn7.66，bi2.98，其余為氯、氧等。如圖1所示，分離其中貴金屬的步驟如下：
（1）協(xié)同氧化配位浸出：將貴金屬富集物料按液固比3:1加水漿化，維持300rpm攪拌，加入硫酸調(diào)節(jié)料漿的h+濃度為2mol/l，保持漿料溫度80℃，依次加入氯化鈉、雙氧水并通入o3/o2混合氣體，其中每升漿液加入氯化鈉40g，雙氧水用量為理論浸金量的3倍，控制o2流量為2l/min且通過臭氧發(fā)生器的工作電流控制每升o2中含o380mg，持續(xù)攪拌浸出3h后過濾，得到浸金液與浸金渣，浸金渣中金、鉑和鈀含量分別為102g/t、4g/t和17g/t；
（2）控電位還原：浸金液保持?jǐn)嚢杷俣?00rpm，調(diào)節(jié)浸金液中h+濃度為3mol/l，加入50g/l的亞硫酸鈉溶液，加入速度為60l/min，控制溫度40℃，持續(xù)攪拌，通過電位計(jì)監(jiān)控溶液氧化還原電位，待電位值降低并穩(wěn)定在450mv后停止添加亞硫酸鈉溶液，過濾，得到粗金粉與還原后液，粗金粉經(jīng)常規(guī)除雜鑄錠工序后形成金錠，還原后液中含金、鉑和鈀的量分別為17mg/l、12mg/l和31mg/l，用于后續(xù)回收鉑與鈀；
（3）活性銅粉置換：還原后液保持?jǐn)嚢杷俣?00rpm，調(diào)節(jié)還原后液中h+濃度為2.5mol/l，加入活性銅粉，其用量為置換鉑鈀理論量的3倍，70℃下反應(yīng)3h，過濾洗滌，得到鉑鈀精礦和置換后液，鉑鈀精礦中鉑和鈀含量分別為10.3%和26.7%，置換后液中鉑和鈀含量分別為0.2mg/l和0.7mg/l，置換后液返回氧化配位浸出工序。
實(shí)施例3:
國內(nèi)某企業(yè)廢棄電路板多金屬粉末經(jīng)堿金屬脫除后產(chǎn)出的貴金屬富集物料，其主要成分以質(zhì)量百分比計(jì)為（%）：au0.07，ag0.22，pt0.001，pd0.01，cu2.59，pb5.23，sn7.66，bi2.98，其余為氯、氧等。如圖1所示，分離其中貴金屬的步驟如下：
（1）協(xié)同氧化配位浸出：將貴金屬富集物料按液固比6:1加水漿化，維持400rpm攪拌，加入硫酸調(diào)節(jié)料漿的h+濃度為3mol/l，保持漿料溫度70℃，依次加入氯化鈉、次氯酸鈉并通入o3/o2混合氣體，其中每升漿液加入氯化鈉30g，次氯酸鈉用量為理論浸金量的2.5倍，控制o2流量為10l/min且通過臭氧發(fā)生器的工作電流控制每升o2中含o3200mg，持續(xù)攪拌浸出2h后過濾，得到浸金液與浸金渣，浸金渣中金、鉑和鈀含量分別為68g/t、5g/t和15g/t；
（2）控電位還原：浸金液保持?jǐn)嚢杷俣?00rpm，調(diào)節(jié)浸金液中h+濃度為2mol/l，以流量為10l/min氣體形式通入so2，控制溫度30℃，持續(xù)攪拌，通過電位計(jì)監(jiān)控溶液氧化還原電位，待電位值降低并穩(wěn)定在650mv后停止通入so2，過濾，得到粗金粉與還原后液，粗金粉經(jīng)常規(guī)除雜鑄錠工序后形成金錠，還原后液中含金、鉑和鈀的量分別為24mg/l、15mg/l和33mg/l，用于后續(xù)回收鉑與鈀；
（3）活性銅粉置換：還原后液保持?jǐn)嚢杷俣?00rpm，調(diào)節(jié)還原后液中h+濃度為4mol/l，加入活性銅粉，其用量為置換鉑鈀理論量的4倍，80℃下反應(yīng)3h，過濾洗滌，得到鉑鈀精礦和置換后液，鉑鈀精礦中鉑和鈀含量分別為8.8%和19.4%，置換后液中鉑和鈀含量分別為0.1mg/l和0.5mg/l，置換后液返回氧化配位浸出工序。