本發(fā)明涉及了一種具有優(yōu)良催化活性及光吸收性能的凹面金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子及其制備方法。

背景技術(shù)：

與單金屬納米顆粒相比，由兩種或多種金屬元素構(gòu)成的復(fù)合納米顆粒不僅可以有機(jī)集合不同成分間的獨(dú)特性能，而且可利用金屬間協(xié)調(diào)作用進(jìn)一步增強(qiáng)金屬的固有特性及孵化出新的性能。同時(shí)，人們可以通過(guò)尺度、形貌、成分、結(jié)構(gòu)等多種結(jié)構(gòu)因素對(duì)金屬?gòu)?fù)合納米材料的性能進(jìn)行有效調(diào)控。眾所周知，貴金屬鉑具有十分優(yōu)異的催化性能，在工業(yè)催化、燃料電池、汽車尾氣處理等諸多領(lǐng)域具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。貴金屬金銀納米材料具有獨(dú)特的表面等離子體共振吸收特性及生物相容性。這些特性使其在表面等離子體光學(xué)、表面增強(qiáng)拉曼光譜、細(xì)胞成像、光熱治療等方面和廣闊的應(yīng)用前景。因此，構(gòu)筑多功能金銀鉑復(fù)合納米粒子近年來(lái)引起了人們的廣泛關(guān)注。目前，金銀鉑復(fù)合納米粒子的合成方法包括：1）用金或金銀團(tuán)簇對(duì)鉑納米粒子表面進(jìn)行修飾；2）以金納米粒子做種子，在其表面沉積鉑或鉑銀構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)納米粒子；3）以銀納米粒子做模板，采用置換刻蝕方法構(gòu)筑金鉑或金銀鉑空心納米粒子。采用上述策略，J. Zhang等人采用金或金銀納米團(tuán)簇修飾鉑納米催化劑表面，不僅提高了鉑納米催化劑熱和電化學(xué)催化穩(wěn)定性，而且利用鉑與金或金銀間的協(xié)同作用，提高了鉑對(duì)氧氣還原反應(yīng)的氧化電位，進(jìn)而使金納米簇修飾的鉑納米催化劑仍然呈現(xiàn)出較好的催化活性。Y. Ding等人采用欠電位沉積法在金表面沉積銅，然后銅與氯鉑酸原位置換反應(yīng)制備了金鉑核殼納米孔材料。Y. Kim等人以金八面體、立方體、納米棒作種子，采用種子生長(zhǎng)法構(gòu)筑了金核鉑納米球枝晶殼異質(zhì)材料。Y. Xia等人向不同形貌銀納米材料膠體溶液中添加鉑酸鉀或氯金酸/四氯鉑酸鉀混合溶液合成了一系列銀鉑或金銀鉑復(fù)合空心納米粒子。然而，上述方法構(gòu)筑的金鉑或金銀鉑復(fù)合納米粒子盡管有效提高了貴金屬鉑的催化活性及穩(wěn)定性，但并未表現(xiàn)出良好的表面等離子體共振吸收特性。也就是說(shuō)，采用已有的合成路線，人們難以制備具有良好光學(xué)特性的金銀鉑復(fù)合納米粒子。因此，發(fā)展一種簡(jiǎn)便易行的合成方法，制備催化活性高、且具有優(yōu)異光學(xué)性能的金銀鉑復(fù)合納米粒子具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種銀鉑在金八面體六個(gè)頂點(diǎn)定向沉積方法，制備具有優(yōu)良催化活性及光吸收性能的凹面金@銀鉑復(fù)合納米粒子。

本發(fā)明中凹面金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子是以金八面體做種子，采用種子生長(zhǎng)法在環(huán)境氣氛與一定溫度條件下加熱含有金八面體、四氯鉑酸鉀、硝酸銀及抗壞血酸的乙二醇混合溶液獲得的。所述的凹面金@銀鉑復(fù)合納米粒子典型但非限制性的合成過(guò)程包括以下具體實(shí)施步驟：

（1）在攪拌條件下，將氯金酸、聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA，Mw=100000-200000，20 wt%）水溶液依次添加到乙二醇溶液中，獲得制備金納米八面體的反應(yīng)前驅(qū)體溶液，其中溶液中聚二烯丙基二甲基氯化銨、氯金酸的濃度分別為0.005-0.5摩爾/升、0.0001-0.01摩爾/升；

（2）將上述配制好的反應(yīng)前驅(qū)體溶液置于150-250度下反應(yīng)0.5-12小時(shí)，制得金納米八面體膠體溶液，其溶液顏色呈現(xiàn)為紫紅色；

（3）自然冷卻到室溫后，在攪拌條件下依次向金納米八面體膠體溶液添加一定量的抗壞血酸、硝酸銀和四氯鉑酸鉀的水溶液，其中抗壞血酸、硝酸銀、四氯鉑酸鉀的濃度分別為0.0005-0.01摩爾/升、0.000001-0.00005摩爾/升和0.000005-0.0001摩爾/升；

（4）將溶液（3）在50-250度下反應(yīng)5-500分鐘，溶液顏色由紫紅變?yōu)樗{(lán)色，制得金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子膠體溶液；

（5）將獲得的金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子膠體溶液用離心機(jī)離心分離，在轉(zhuǎn)速5000-14500轉(zhuǎn)/分鐘下離心10-100分鐘后，移去離心管中無(wú)色溶液，得到藍(lán)色沉淀產(chǎn)物；

（6）用溶劑超聲清洗獲得的藍(lán)色沉淀產(chǎn)物，制得金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子。

本發(fā)明的有益效果

（1）本發(fā)明制得的產(chǎn)物為凹面形狀的金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子，其產(chǎn)率高、形貌規(guī)則且顆粒尺度均勻，在水和乙二醇中具有良好的分散性和穩(wěn)定性，能夠在室溫下和環(huán)境氣氛下長(zhǎng)時(shí)間保存且不發(fā)生沉淀；

（2）本發(fā)明中凹面金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子是銀鉑在金納米八面體六個(gè)頂點(diǎn)定向沉積形成的，其中銀鉑的含量及比值可通過(guò)硝酸銀、四氯鉑酸鉀的添加量有效調(diào)控；

（3）本發(fā)明中凹面金@銀鉑復(fù)合納米粒子為異質(zhì)結(jié)構(gòu)而非核殼結(jié)構(gòu)，電化學(xué)循環(huán)伏安曲線測(cè)試表明金納米八面體表面并未完全被銀鉑覆蓋；

（4）本發(fā)明中凹面金@銀鉑復(fù)合納米粒子不僅具有十分優(yōu)異催化活性，而且具有良好的表面等離子體共振吸收性能；

（5）本發(fā)明中提供的合成路線，不僅適合凹面金@銀鉑復(fù)合納米粒子制備，且通過(guò)調(diào)控實(shí)驗(yàn)參數(shù)，可制備金@鉑、金@銀、金@銀鉑等核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子；

（6）本發(fā)明的制備僅需實(shí)驗(yàn)室常用的普通設(shè)備，不需專用設(shè)備，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單易操作；

（7）本發(fā)明所用原料豐富、無(wú)污染，適合凹面金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子宏量、低成本、規(guī)?；a(chǎn)制備。

下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。

附圖說(shuō)明

圖1是對(duì)獲得的金納米八面體膠體溶液及以其作種子制備的金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子膠體溶液用索尼數(shù)碼相機(jī)拍攝的多張光學(xué)照片之一，圖1a是金納米八面體膠體溶液，溶液顏色為紫紅色，圖1b為藍(lán)色金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子膠體溶液；

圖2是對(duì)實(shí)施實(shí)例1獲得的金納米八面體與以其作種子制備的金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子用日本電子JEOL-1400透射電子顯微鏡觀察后拍攝的多張透射電鏡照片（TEM）之一，其中，圖2a為金納米八面體的低倍TEM圖像，圖2b為金納米八面體的高倍TEM圖像，圖2c為金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子的低倍TEM圖像，圖2d為金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子的高倍TEM圖像，圖2a、2b、2c、2d中的標(biāo)尺分別為500納米、100納米、500納米與100納米。由圖2c與圖2d可看到，最終產(chǎn)物為尺度均勻、產(chǎn)率很高的凹面形納米顆粒，顆粒表面及內(nèi)部未觀測(cè)到孿晶界面，其顆粒大小為45 納米；

圖3是用蔡司Sigma 500型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子進(jìn)行觀察后攝得的多張掃描電鏡照片（FESEM）之一，圖3a、3b中的標(biāo)尺分別為500納米與20納米。由圖3a與圖3b可看到，產(chǎn)物具有尖銳的頂點(diǎn)，形貌為凹面形且表面光滑，尺度非常均勻，單分散性非常好；

圖4是用牛津X射線能譜儀對(duì)金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子進(jìn)行測(cè)試后獲得的X射線能譜圖（EDS），其中，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為能量。通過(guò)EDS圖譜可知，獲得產(chǎn)物成分除金、銀、鉑三種元素外（鋁元素來(lái)自鋁片基底），沒(méi)有其它任何雜質(zhì)；

圖5是用上海辰華760D電化學(xué)工作站測(cè)得的金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子的循環(huán)伏安曲線（CV），圖中可清晰看出金、鉑的氧化還原峰，表明金納米八面體表面并未完全被銀鉑覆蓋，獲得產(chǎn)物為金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子而非核殼納米粒子；

圖6是用日本Shimadzu UV-3101PC型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)（UV-Vis-NIR）對(duì)金納米八面體與以其為種子制備的凹面金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子進(jìn)行測(cè)試后得到的光吸收譜圖，其中，縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為光波波長(zhǎng)。其中圖中譜線a為金八面體紫外吸收光譜，圖中曲線b為凹面金@銀鉑復(fù)合納米粒子紫外吸收光譜圖，由光譜圖可知獲得的凹面金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子在可見(jiàn)光區(qū)具有良好的光吸收性能；

圖7是采用本發(fā)明中提供的合成路線，通過(guò)調(diào)控實(shí)驗(yàn)參數(shù)制備的金@鉑和金@銀核殼復(fù)合納米粒子膠體的光學(xué)照片與對(duì)應(yīng)的光吸收譜圖、透射電子顯微鏡照片。其中圖7a分別為（1）紫紅色金八面體納米粒子膠體溶液、（2）紫色金@鉑核殼復(fù)合納米粒子膠體溶液和（3）紅色金@銀核殼復(fù)合納米粒子膠體溶液光學(xué)照片，圖7b為金八面體（譜線1）、金@鉑核殼復(fù)合納米粒子（譜線2）和金@銀核殼復(fù)合納米粒子（譜線3）對(duì)應(yīng)的光吸收?qǐng)D譜，圖7c為金@鉑核殼復(fù)合納米粒子的透射電子顯微鏡照片，圖7d為金@銀核殼復(fù)合納米粒子的透射電子顯微鏡照片。圖7c與圖7d中的標(biāo)尺均為100納米。由圖7b可以看出，與金納米八面體種子相比，金@鉑復(fù)合納米粒子的光吸收發(fā)生了紅移，強(qiáng)度減弱了，而金@銀核殼復(fù)合納米粒子光吸收發(fā)生藍(lán)移。對(duì)應(yīng)透射電子顯微鏡圖像表明，金@鉑和金@銀核殼復(fù)合納米粒子明顯與金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子不同：金@鉑核殼復(fù)合納米粒子為八面體形狀，金@銀核殼復(fù)合納米粒子為準(zhǔn)球形；

圖8是以對(duì)硝基苯酚的加氫催化反應(yīng)為探針測(cè)試的金@銀鉑、金@鉑、金納米八面體復(fù)合納米粒子的催化性能，其中圖8a為對(duì)硝基苯酚在催化劑和還原劑存在下加氫還原為對(duì)氨基苯酚的示意圖，圖8b是以凹面金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子作為催化劑時(shí)，對(duì)硝基苯酚催化加氫反應(yīng)過(guò)程的紫外-可見(jiàn)光吸收變化圖譜，圖8c是不同的納米粒子作為催化劑時(shí)，對(duì)硝基苯酚催化加氫反應(yīng)過(guò)程中對(duì)硝基苯酚濃度隨時(shí)間變化曲線，圖8d是上述不同催化劑存在時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間下對(duì)應(yīng)的ln(C_t/C_o)，其中C₀為初始對(duì)硝基苯酚濃度，C_t為反應(yīng)t分鐘后對(duì)硝基苯酚濃度，結(jié)果表明在催化劑存在條件下對(duì)硝基苯酚還原速率是符合一級(jí)速率方程，計(jì)算可知，金八面體為催化劑時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)為0.29×10^-3，凹面金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子為催化劑時(shí)對(duì)硝基苯酚的還原速率常數(shù)為1.67×10^-3。顯然，凹面金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子對(duì)對(duì)硝基苯酚催化加氫反應(yīng)具有優(yōu)良的催化活性；

圖9是采用本發(fā)明中提供的合成路線，以實(shí)例1中制備的凹面金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子作種子，再次添加四氯鉑酸鉀并通過(guò)控制其添加量獲得的金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子用JEOL-1400透射電鏡觀察后拍攝的多張透射電鏡（TEM）照片之一，其中圖9a是反應(yīng)體系中四氯鉑酸鉀濃度為0.03 mM時(shí)獲得產(chǎn)物的TEM圖像，圖9b是反應(yīng)體系中四氯鉑酸鉀濃度為0.06 mM獲得產(chǎn)物的TEM圖像，圖9c是反應(yīng)體系中四氯鉑酸鉀濃度為0.09 mM獲得產(chǎn)物的TEM圖像，圖9d是反應(yīng)體系中四氯鉑酸鉀濃度為0.12 mM獲得產(chǎn)物的TEM圖像，由圖可以看出，金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子均為凹面形狀。

具體實(shí)施方案

首先從市場(chǎng)購(gòu)買制備凹面金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子所需要的聚二烯丙基二甲基氯化銨（M_w=100000-200000，20 wt%）水溶液、乙二醇（EG）、氯金酸（HAuCl₄）、硝酸銀（AgNO₃）、抗壞血酸（AA）、四氯鉑酸鉀（K₂PtCl₄），使用前無(wú)需做任何純化處理。然后用18兆歐去離子水配制氯金酸（HAuCl₄）、硝酸銀（AgNO₃）、抗壞血酸（AA）、四氯鉑酸鉀水溶液，其中氯金酸（HAuCl₄）、硝酸銀（AgNO₃）、抗壞血酸（AA）、四氯鉑酸鉀的水溶液濃度分別為1摩爾/升、0.01摩爾/升、0.25摩爾/升、0.125摩爾/升。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于以下列舉的特定例子。

實(shí)施實(shí)例1

凹面金@銀鉑復(fù)合納米粒子的制備

首先依次向乙二醇溶液中添加聚二烯丙基二甲基氯化銨（M_w=100000-200000，20 wt%）、氯金酸（HAuCl₄）水溶液，混合搖勻，移入220度油浴中反應(yīng)3小時(shí)，制備尺度為45納米的金納米八面體，獲得金八面體種子溶液，其中聚二烯丙基二甲基氯化銨（M_w=100000-200000，20 wt%）、氯金酸（HAuCl₄）水溶液濃度分別0.025摩爾/升、0.0005摩爾/升。然后取50毫升金八面體種子溶液，依次添加硝酸銀（AgNO₃）、抗壞血酸（AA）、四氯鉑酸鉀（K₂PtCl₄）水溶液充分搖勻獲得反應(yīng)前驅(qū)體溶液，其中抗壞血酸（AA）、硝酸銀（AgNO₃）、四氯鉑酸鉀（K₂PtCl₄）在反應(yīng)體系中最終濃度分別為0.0025摩爾/升、0.000015摩爾/升、0.000015毫摩爾/升。將反應(yīng)前驅(qū)體溶液置于220度油浴中反應(yīng)3小時(shí)得到凹面金@銀鉑復(fù)合納米粒子膠體溶液，簡(jiǎn)記為膠體1，取2毫升膠體1溶液在轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/分鐘條件下離心30分鐘后，移去離心管中上層無(wú)色溶液，得到藍(lán)色沉淀產(chǎn)物；用去離子水對(duì)沉淀產(chǎn)物超聲清洗3-5次，制得如圖2c、2d所示的金銀鉑摩爾比值為100:3:3的凹面金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子。

實(shí)施實(shí)例2

金@鉑、金@銀核殼復(fù)合納米粒子的制備

取8 ml金八面體種子溶液放入反應(yīng)瓶A、B，然后向反應(yīng)瓶A中加入抗壞血酸（AA）、四氯鉑酸鉀（K₂PtCl₄），其中反應(yīng)體系中抗壞血酸（AA）、四氯鉑酸鉀（K₂PtCl₄）濃度分別為0.0025摩爾/升、0.000015摩爾/升，向反應(yīng)瓶B中加入抗壞血酸（AA）、硝酸銀（AgNO₃），其中反應(yīng)體系中抗壞血酸（AA）、硝酸銀（AgNO₃）最終濃度分別為0.0025摩爾/升、0.000015摩爾/升。最后將反應(yīng)瓶A、B置于220度油浴中反應(yīng)3小時(shí)獲得金@鉑、金@銀核殼復(fù)合納米粒子膠體溶液，利用高速離心機(jī)在轉(zhuǎn)速8000轉(zhuǎn)/分鐘條件下離心20分鐘后，移去離心管中上層無(wú)色溶液，得到紫色、紅色沉淀產(chǎn)物。用去離子水對(duì)沉淀產(chǎn)物超聲清洗3-5次，制得如圖7c、圖7d的金@鉑、金@銀核殼復(fù)合納米納米粒子。

實(shí)施實(shí)例3

不同元素組成凹面金@銀鉑復(fù)合納米粒子的制備

分別取10毫升膠體1溶液放入反應(yīng)瓶C、D、E、F，在室溫下分別添加0.0192、0.0576、0.096、0.1344毫升濃度為0.125摩爾/升四氯鉑酸鉀（K₂PtCl₄）水溶液，然后在220度油浴中反應(yīng)3小時(shí)得到成分不同的凹面金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子膠體溶液。利用高速離心機(jī)在轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/分鐘條件下離心30分鐘后，移去離心管中上層無(wú)色溶液，得到藍(lán)色沉淀產(chǎn)物；用去離子水對(duì)沉淀產(chǎn)物超聲清洗3-5次，制得如圖9所示金銀鉑摩爾比值分別為100:6:3、100:12:3、100:18:3、100:24:3的凹面金@銀鉑異質(zhì)復(fù)合納米粒子。